DE2058954A1 - Verfahren zur Herstellung eines Nasselektrolytkondensators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines NasselektrolytkondensatorsInfo
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Description
Die Kapazität eines Elektrolytkondensators ist in erster Linie durch die Elektrodenfläche (gewöhnlich der Anode)
und die Dicke des dielektrischen Films, der diese Oberfläche bedeckt, bestimmt. Bei einem gewöhnlichen Naßelektrolytkondensator wird eine geätzte Oberflächenstruktur der Elektrode
verwendet, und es wurden eine Reihe von Verfahren entwickelt, um das gewünschte Anrauhen der Elektrodenfläche hervorzubringen. Das wirksamste Verfahren dieser Art ist das elektrolytische Xtzen der Elektrodenfolie, während die Folie in
einer Xtzlösung eingetaucht ist, z. B. einer Natriumchlorid-
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lösung, wobei in manchen Fällen, z. B. bei Hochspannungskondensatoren,
anschließend in Salpetersäure geätzt wird. Bei dem Verfahren des elektrolytischen Ätzens wird die Folie zur
positiven Elektrode gemacht und einer weiten Elektrode, die in der gleichen Ätzlösung eingetaucht ist, gegenübergestellt.
Bei dem hierdurch erfolgenden Angriff auf das Aluminium werden Poren entwickelt, die sich in die Folie hinein erstrecken
und etwa 1 bis 5/Um breit sind und bis eine Tiefe von etwa
100 bis 500,um in die Folie eindringen.
Es wurde gefunden, daß eine Aluminiumfolie, die für den Gebrauch als Elektrode in Elektrolytkondensatoren geätzt worden
ist, während des Lagerns an Kapazität verliert. Dieser Kapazitätsverlust ist, wie man annimmt, das Ergebnis einer
Blockierung einiger oder aller der kleinen Poren durch darin gebildetes Aluminiumhydroxid, ein Korrosionsprodukt der
Reaktion zwischen Aluminium und Wasser. Wasser ist häufig in der Atmosphäre der Lagerräume genug vorhanden, diese
Zerstörungsreaktioh durchzuführen, wobei im Falle stark schwankender Temperaturen flüssiges Wasser innerhalb dieser
kleinen Poren kondensieren kann. Die Oxidation von Aluminium in flüssigem Wasser bringt eine Schicht von amorphem Oxid
hervor, das sich löst und als poröse Schicht von einem Aluminiumhydroxid (AiOOH) wieder ausgefällt wird, wobei
dieses Hydroxid bis zu einer Dicke von einigen ,um je nach der Temperatur anwachsen kann. Die Entwicklung dieses
Korrosionsprodukts innerhalb der kleinen Poren vermindert daher die verfügbare Elektrodenfläche. Es würde
sich daher günstig auf die mindestmögliche Reduktion der Kapazität beim Lagern auswirken, wenn die Aluminiumhydroxidbildung
vermieden würde.
Nach dem Ätzen werden die Elektroden gereinigt, gewöhnlich
durch Abspülen in Wasser, um alle Spuren von Verunreinigungen der Fremdstoffen zu entfernen, die entweder die
Bildung des erforderlichen dielektrischen Films oder das Arbeiten des fertigen Kondensators nachteilig beeinflussen würden. Nach dem Reinigen wird die als Anode zu verwendende
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Aluminiumfolie eloxiert, um eine anodische Oxidschicht (überwiegend amorphes AIpO,) zu bilden, wobei entweder ein
basischer oder ein saurer Elektrolyt verwendet wird. Zahlreiche Elektrolyten zur Bildung anodischer Filme sind in
dem Buch "Electrolytic Capacitors" von Paul McKnight Deeley (Recorder Press 1938) Seite 55 angegeben. Die am häufigsten
zum Eloxieren verwendeten Elektrolyten sind Borsäure und anorganische Phosphate.
Die anodische Oxidschicht, die sich praktisch gleichmäßig bildet, bedeckt die gesamte geätzte Oberfläche (beide Seiten)
der Aluminiumfolie und erstreckt sich sogar in die kleinen Poren hinein und bedeckt deren inneren Flächen.
Wenn der aktive dielektrische Film aus Aluminiumoxid gebildet worden ist, wird eine typische zusammengesetzte
Elektrode (Anode/Papier-Abstandhalter/Kathode/Papier-Abstandhalter)
hergestellt. Diese zusammengesetzte Elektrode wird in zylindrischer Form zusammengerollt und z. B. durch
Eintauchen mit der Elektrolytfüllung zum "Altern" imprägniert. Während des Alterns wird an die zusammengesetzte Elektrode
eine Spannung, die gleich oder etwas über der berechneten Arbeitsspannung für den fertigen Kondensator liegt,
über eine vorbestimmte Zeitspanne angelegt. Die Alterungsspannung oder Reformierspannung führt dazu, daß etwaige
Brüche oder Risse, die bei der Handhabung und der Zusammensetzung der Elektrode beim anodischen Film aufgetreten sein
könnten, repariert werden.
Wenn das Altern beeindet ist, wird die zusammengesetzte Elektrode in einen Aluminiumbecher eingesetzt und der Becher
wird mit einem Deckel verschlossen und abgedichtet.
Elektrolytfüllungen (zum Unterschied von Eloxierelektrolyten) sind e*Weder nicht wässrig , also organische Lösungsmittel,
oder sie haben einen geringen Wassergehalt. Häufig wird Äthylenglykol verwendet, weil es die Eigenschaften eines
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- 4 -Lösungsmittels hat und einen niedrigen Gefrierpunkt besitzt.
Während der Zeiträume, bei denen der vollständige Kondensator gelagert wird oder in einem offenen Schaltkreis steht, wird
die anodische Oxidschicht beständig durch Wasser angegriffen, das entweder absichtlich oder zufällig in der Elektrolytfüllung
vorhanden ist. Dieser Abbau durch die Reaktion von Aluminium mit Wasser kann die dielektrische Durchschlagfestigkeit
des Kondensators derart herabsetzen, daß das Anlegen einer normalen elektrischen Belastung ein Versagen
des Kondensators verursachen kann.
Die Erfindung ist auf die Lösung dieses Problems des Abbaus des Dielektrikums im offenen Schaltkreis sowie
des Problems des Abbaus einer geätzten Aluminiumfolie während des Lagerns gerichtet und hat zum Ziel, die Konstruktion
eines Elektrolytkondensators optimal zu verbessern.
In der folgenden Beschreibung werden die Ausdrücke "Passivierung" und "Inhibierung" verwendet. Diese Ausdrücke
werden wie folgt definiert:
Die Passivierung'besteht dain, daß eine metallische Oberfläche
oder eine Metalloxidoberfläche relativ immun gegenüber dem korrosiven Angriff gemacht wird, wobei die
Umgebung gewöhnlich diese Oberflächen angreift.
Die Inhibierung bedeutet das Unschädlichmachen einer gewöhnlich angreifenden Umgebung durch Zugabe von Substanzen
zu dieser Umgebung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Naßelektrolytkondensators
durch Ätzen und Reinigen einer Elektrodenfolie aus Aluminium, Eloxieren der als Anode zu verwendenden
geätzten Aluminiumfolie, Zusammensetzen der Elektrode aus Anode-Abstandhalter-Kathode-Abstandhalter,
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Imprägnieren der zusammengesetzten Elektrode mit einer Elektrolytfüllung, Altern der Elektrode durch Anlegen
einer elektrischen Spannung, Einführen der gealterten zusammengesetzten Elektrode in einen Aluminiumbecher, Verschließen
und Abdichten des Bechers ist dadurch gekennt* zeichnet, daß man
a) die gereinigte geätzte Folie durch Eintauchen zuerst in eine siedende wässrige, Chromtrioxid und Orthophosphorsäure
enthaltende Lösung und dann durch Eintauchen in eine zweite
-h -2 siedende wässrige Lösung, die etwa 10 bis 10 Mol/Liter
H2PO1^", SiO, und Chromtrioxid enthält, vorbehandelt und
daß man
b) in der Elektrolytflüssigkeit eine Verbindung in einer Menge löst, daß inhibierende Oxyanionen bis zu einer
Konzentration von etwa 10 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung freigesetzt werden, wobei die Oxyanionen
aus der Gruppe der Tellurat-, Tellirit-, Wolframat-, Antimonat-,
Vanadat-, Arsenat-, Arsenit-, Selenat-, Sulfit-, Perjodat-, Phosphat-, Phosphit-, Germanat- und Silikationen ausgewählt
sind.
Die Erfindung führt in die Stufenfolge bei der Herstellung eines Naßelektrolytkondensators
a) eine modifizierte Vorbehandlung der geätzten Aluminiumfolie zur Passivierung der geätzten Oberfläche, um die
beginnende Bildung von Hydroxid aus der Reaktion von Aluminium mit Wasser zu verzögern und/oder
b) die Zugabe einer oder mehrerer Substanzen einer bestimmten
Gruppe, die Inhibitorionen zur Verfügung stellen, zur Elektrolytfüllung derart, daß der fertige Elektrolytkondensator
gegen die Auflösung der dielektrischen Oxidschicht während des Zeitraums der elektrischen Inaktivität geschützt
ist, ein.
Nach dem Xtzen und Reinigen und vor dem Lagern oder Eloxieren
wird die Aluminiumfolie einer zweistufigen Behandlung unterzogen, die eine erhebliche Passivierung der Aluminiumfolie
hervorbringt.
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In der ersten Stufe dieser Stufenfolge wird die geätzte Aluminiumfolie in eine siedende wässrige Lösung getaucht,
die CrO, und H-JPOj, enthält. Dieses Eintauchen vermindert die
Dicke der dünnen Schicht aus AIpO,, die gewöhnlich auf der Aluminiumoberfläche vorhanden ist, wonach sich ein komplexer
Bereich an der Oberfläche der ΑΙρΟ,-Schicht bildet, wenn
diese Schicht einen Gleichgewichtszustand erreicht, wenn die Geschwindigkeit des Schichtaufbaus gleich der Geschwindigkeit
der Lösung dieser Schicht ist. Der komplexe Bereich an der Oberfläche der ΑΙ,,Ο,-Schicht enthält Chromtrioxid und
x—
POjj -Ionen, ist jedoch nicht in der Lage, das System stark passiv zu machen. Es ist wesentlich, daß dieses Abstreifen zuerst durchgeführt wird und dann der zweite Verfahrensschritt nachgeschaltet wird.
POjj -Ionen, ist jedoch nicht in der Lage, das System stark passiv zu machen. Es ist wesentlich, daß dieses Abstreifen zuerst durchgeführt wird und dann der zweite Verfahrensschritt nachgeschaltet wird.
Wenn das Gleichgewicht erreicht ist, kann der zweite Verfahrensschritt
durchgeführt werden. In dieser Stufe wird die abgestreifte geätzte Aluminiumfolie in eine siedende
X— 2—
wässrige Lösung getaucht, die CrO,, PO1.-3 und SiO, enthält,
wobei der pH-Wert auf einen Bereich von 4 bis 6 eingestellt wird und wodurch die komplexe Schicht wenigstens
2-
dadurch geändert wird, daß als deren Komponente SiO, eingebaut wird.
Bei einer typischen Passivierungsfolge kann eine übliche
Abstreiflösung (20 g Chromtrioxid und 35 ecm konzentrierte
Orthophosphorsäure je Liter Wasser) verwendet werden und das Eintauchen dauert 1 bis 5 Minuten, wonach 3 Minuten in
die wässrige Lösung mit dem eingestellten pH-Wert eingetaucht wird, die etwa 10~ bis 10 Mol/Liter von jeder
der Verbindungen NaH2PO1^, Na3SiO3 und CrO, enthält.
Die Anwendung dieser Schrittfolge bei der Vorbeh_andlung
hat gezeigt, daß die Einleitung der Hydroxidbildung durch die Reaktion von Aluminium mit Wasser wenigstens um einen
Paktor 10 gegenüber einer unbehandelten Folie verzögert
wird und wenigstens um einen Paktor 10 gegenüber einer
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Aluminiumfolie, die zwar dem ersten Schritt, aber nicht
dem zweiten Schritt dieser Reihenfolge unterworfen worden ist.
Das Verfahren zum Passivieren einer Aluminiumfolie kann entweder auf eine geätzte oder auf eine einfache Folie
angewendet werden. Vornehmliches Ziel ist jedoch, die Zerstörung der großen spezifischen Oberfläche beim Lagern
zu verhindern, die durch das Ätzverfahren entwickelt worden ist.
Die passivierte Aluminiumfolie kann mit erheblich vermindertem Risiko gelagert werden, bis sie zum Eloxieren
gebraucht wird, als Vorbereitung zum Aufbau des Elektrolytkondensators«
Wenn die Innenkonstruktion des Elektrolytkondensators hergestellt, zusammengerollt, gealtert und in den Aluminiumbecher
eingeschoben worden ist, kann zusätzlich der Korrosionsprozeß (der sonst innerhalb des verschlossenen Kondensators
zwischen den freien Aluminiumflächen und dem flüssigen Wasser im Elektrolyten und zwischen der anodischen Oxidschicht
und flüssigem Wasser auftritt) durch Einführen bestimmter anorganischer Substanzen in dem Kondensatorbecher
inhibiert werden, die in der Elektrolytfüllung gelöst sind.
Es wurde gefunden, daß die Inhibierung dann stark ist, wenn
a) bei dem Oxyanion des Inhibitors das positiv geladene Zentralatom, z. B. Phosphor beim Η2ΡΟ^~-Ιοη, einen Radius
hat, der das 0,24- bis 0,5-fache des Radius eines Sauerstoff
ions beträgt und wenn
b) das inhibierende Oxyanion bezüglich des Protons in IUO+
eine Protonenspannung von -0,4 bis-0,7 eV hat. Im wesentlichen
sollte die Struktur und die Protonenzahl des Inhibitorions dicht an die Struktur und die Protonenzahl von
Aluminiumoxid herankommen. Die Verbindungen, die die er-
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wünschte Struktur und Protonenzahl besitzen, sind Tellurat-, Tellurit-, Wolframat-, Antimonat-, Vanadat-, Arsenat-, Arsenit-,
Selenat-, Sulfit-, Perjodat-, Phosphat-, Phosphit-, Germanat-,
und Silikationen. Alle diese Verbindungen sind wirksame Inhibitoren, wobei die stärksten die Phosphat-, Phosphit-,
Perjodat-, Arsenat-, Wolframat-, Silikat- und Vanadationen
in der angegebenen Reihenfolge sind. Der pH-Wert der maximalen Wirksamkeit liegt bei etwa 5-1. -Die Oxyanionenkonzentration
in der Lösung der Elektrolytfüllung sollte im Bereich von etwa 1O~ bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Elektrolytlösung,
liegen, wobei der bevorzugte Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent beträgt.
Somit wird durch die Zugabe der löslichen Salze, die mit der Elektrolytfüllung verträglich sind und Konzentrationen
von Ionen eines oder mehrerer der oben genannten Stoffe ergeben, z. B. die Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalze,
so daß die Konzentration dieser Ionen innerhalb des verschlossenen Elektrolytkondensators aufrechterhalten bleibt,
die Initiierung des Korrosionsprozesses um wenigstens einen Faktor 100 verzögert, verglichen mit Elektrolytkondensatoren,
die nicht die genannten Inhibitorionen enthalten.
Beispiele von Elektrolytfüllungen sind die folgenden (in
Gewichtsprozent):
(A) Elektrolyt aus organischen Lösungsmitteln (mit organischen und anorganischen Salzen)
Äthylenglykol 49,8
Borsäure 10,0
Pyrogallol 10,0
Methylamin 30,0
Natriumphosphat 0,2
100,0
10982 U/1756
(B) Elektrolyt aus organischen Lösungsmitteln (mit organischen Salzen)
Dimethylformamid 98,7
Oxalsäure 1,0
Ammoniumoxalat 0,1
Ammoniumphosphat 0,2
100,0
(C) Elektrolyt aus organischen Lösungsmitteln (mit anorganischen
Salzen)
Äthylenglykol 89,8
Ammoniumb ib orat 10,0
Ammoniumphosphit 0,2
100,0
(D) Wässriger Elektrolyt (organisches Salz und Wasser)
Ammoniumtartrat 10,0
Wasser 89,8
Ammoniumperjodat 0,2
100,0
109824/1756
Claims (1)
- Patentansprücheill. Verfahren zur Herstellung eines Naßelektrolytkondensators, ^—'durch Ätzen und Reinigen einer Elektrodenfolie aus Aluminium, Eloxieren der als Anode zu verwendenden geätzten Aluminiumfolie, Zusammensetzen der Elektroden aus Anode-Abstandhalter-Kathode-Abstandhalter, Imprägnieren der zusammengesetzten Elektrode mit einer Elektrolytfüllung, Altern der Elektrode durch Anlegen einer elektrischen Spannung, Einführen der gealterten zusammengesetzten Elektrode in einen Aluminiumbecher, Verschließen und Abdichten des Bechers, dadurch gekennzeichnet, daß mana) die gereinigte geätzte Folie durch Eintauchen zuerst in eine siedende wässrige Chromtrioxid und Orthophosphorsäure enthaltende Lösung und dann durch Eintauchen in eine zweite siedende wässrige Lösung, die etwa 10 bis 10 Mol/Liter— 2—
H2PO1J , SiO, und Chromtrioxid enthält, vorbehandelt und daß manb) in der Elektrolytflüssigkeit eine Verbindung in einer Menge löst, daß inhibierende Oxyanionen bis zu einer Konzentration von etwa 10~ bis etwa 10 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung freigesetzt werden, wobei die Oxyanionen aus der Gruppe der Tellurat-, Tellurit-, Wolframat-, Antimonat-, Vanadat-, Arsenat-, Arsenit-, Selenat-, Sulfit-, Perjodat-, Phosphat-, Phosphit-, Germanat- und Silikationen ausgewählt sind.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Verfahrensstufe a) in der zweiten siedenden Lösung NaH2PO1J, Na2SiO, und CrO, verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den pH-Wert der siedenden Lösung in der Stufe a) auf einen Bereich von 4 bis 6 einstellt.109.824/17564. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Elektrolytfüllung auf einen Bereich von 4 his 6 einstellt.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Stufe b) eine Konzentration der gelösten Oxyanionen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung einstellt.6. Verfahren zur Passivierung einer Aluminiumoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß mana) die Aluminiumfläche zuerst in eine siedende wässrige Bromtrioxid und Orthophosphorsäure enthaltende Lösung eintaucht undb) die behandelte Aluminiumfläche anschließend in eine-4 zweite siedende wässrige Lösung taucht, die etwa 10 bis10~2 Mol/Liter H2PO^" und SiO,2" und Chromtrioxid enthält.7. Naßelektrolytkondensator aus einem Gehäuse einer eloxierten Aluminiumanode, die in einem flüssigen Elektrolyt einge- ι taucht ist und Mittel zur Bildung eines elektrischen Außenanschlusses enthält, wobei das Gehäuse gegen das Auftreten des Elektrolyten abgedichtet ist, dadurch gekennzeichnet , daß im flüssigen Elektrolyten eine Menge einer Verbindung gelöst ist, die Inhibitorionen aus einer Konzentration im Bereich von etwa 10 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung freisetzt, wobei die Ionen aus der Gruppe der Tellurat-, Tellurit-, Wolframat-, Antimonat-, Vanadat-, Arsenat-, Arsenit-, Selenat-, Sulfit-, Perjodat-, Phosphat-, Phosphit-, Germanat- und Silikationen ausgewählt sind.8. Naßelektrolytkondensator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert der Elektrolytfüllung im Bereich von 4 bis 6 liegt.109824/175 69. Naßelektrolytkondcnsator nach Anspruch 7 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der gelösten Ionen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung liegt.1 0 9 fc 2 W 1 7 5 6
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Legal Events
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