CN111968859A - 一种化成箔的制造方法以及铝电解电容负极箔 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化成箔加工技术领域，特别涉及一种化成箔的制造方法以及铝电解电容负极箔，包括腐蚀过程和附膜过程；其中所述附膜过程包括：将完成腐蚀过程的铝箔依次浸泡于磷酸溶液和有机磷酸溶液。本发明的发明目的在于提供一种化成箔的制造方法以及铝电解电容负极箔，采用本发明提供的技术方案能够在化成箔表面获得品质优良的保护膜，提高了现有化成箔的静电容量。
Description
技术领域
本发明涉及化成箔加工技术领域，特别涉及一种化成箔的制造方法以及铝电解电容负极箔。
技术背景
化成箔是一种作为储能元件的极性箔。在铝电解电容器中，采用铝箔通过化工加工形成的化成箔作为负极箔。用于铝电解电容器的负极箔，为了增加静电容量，利用化学腐蚀或电化学腐蚀的方法扩大铝箔的表面积。
其中腐蚀液的主要成分一般为盐酸，在表面腐蚀工序完成后，为了减少残留在铝箔表面的腐蚀液与铝箔残渣，通常会用稀硫酸或者稀硝酸水溶液进行清洗。
清洗完了的铝箔，一般称为腐蚀箔，如果不作附膜处理的话，其静电容量会随着放置时间的延长而逐步降低。与腐蚀后的初始静电容量相比，半年后的静电容量减少有时可达到30％以上。这种静电容量减少现象产生的原因，是腐蚀箔表面上逐渐生成一层氧化膜，氧化膜堵塞了一部分较小的腐蚀孔洞，导致腐蚀箔真实表面积降低所引起的。
为了减少这种静电容量损失，常常是通过化学或阳极氧化的方法在腐蚀箔表面上予先附加一层特殊氧化膜来抑制放置期间的氧化膜生长，达到稳定静电容量的目的。因为这一层特殊氧化膜本身也具有一定厚度，也会引起一定的静电容量减少。所以对这层特殊氧化膜的品质改善有很強烈的要求。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种化成箔的制造方法以及铝电解电容负极箔，采用本发明提供的技术方案能够在化成箔表面获得品质优良的保护膜，提高了现有化成箔的静电容量。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种化成箔的制造方法，包括腐蚀过程和附膜过程；其中所述附膜过程包括：将完成腐蚀过程的铝箔依次浸泡于磷酸溶液和有机磷酸溶液；
所述磷酸溶液的浸泡条件包括：磷酸溶液的浓度为0.15N/L-0.35N/L，溶液温度为40℃-70℃，浸泡时间为5S-30S；
所述有机磷酸溶液的浸泡条件包括：有机磷酸溶液中的有机磷酸的浓度为0.25％-1.2％，浸泡温度为40℃-65℃，浸泡时间为2S-20S。
优选的，所述有机磷酸溶液中的有机磷酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸 (DTPMP)或氨基三甲叉膦酸(ATMP)。
优选的，所述腐蚀过程为化学腐蚀过程或电化学腐蚀过程。
优选的，所述化学腐蚀过程依次包括清洗铝箔表面油污的预清洗步骤、扩大表面积的腐蚀步骤、清洗腐蚀残留物的化学清洗步骤。
优选的，所述预清洗步骤为将铝箔在NaOH溶液中浸泡，所述腐蚀步骤为将预清洗步骤后的铝箔在盐酸溶液中浸泡，所述化学清洗步骤为将腐蚀步骤后的铝箔依次在硫酸溶液和硝酸溶液中浸泡。
本发明另一方面还提供一种铝电解电容负极箔，由上述任一项制造方法制造的化成箔制备形成。
由上可知，应用本发明提供的可以得到以下有益效果：在腐蚀过程与化学清洗过程之后，用磷酸溶液浸泡腐蚀箔后，再加有机膦酸或有机膦酸盐浸泡后能获得品质优良的保护膜，大幅度提高现有负极腐蚀箔的静电容量。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
腐蚀箔如果不作附膜处理的话，其静电容量会随着放置时间的延长而逐步降低。静电容量减少现象产生的原因，是腐蚀箔表面上逐渐生成一层氧化膜，氧化膜堵塞了一部分较小的腐蚀孔洞，导致腐蚀箔真实表面积降低所引起的。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供一种化成箔的制造方法，包括腐蚀过程和附膜过程。其中腐蚀过程可采用常规技术中的化学腐蚀或电化学腐蚀，可根据生产条件自行选择。
本发明实施例独特之处在于：附膜过程包括：将完成腐蚀过程的铝箔依次浸泡于磷酸溶液和有机磷酸溶液。
具体的，磷酸溶液的浸泡条件包括：磷酸溶液的浓度为0.15N/L-0.35N/L，溶液温度为40℃-70℃，浸泡时间为5S-30S；
有机磷酸溶液的浸泡条件包括：有机磷酸溶液中的有机磷酸的浓度为 0.25％-1.2％，浸泡温度为40℃-65℃，浸泡时间为2S-20S。
在上述附膜过程中，有机磷酸溶液中的有机磷酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)或氨基三甲叉膦酸(ATMP)。
在化学腐蚀过程中，依次包括清洗铝箔表面油污的预清洗步骤、扩大表面积的腐蚀步骤、清洗腐蚀残留物的化学清洗步骤。
其中，预清洗步骤为：将铝箔在温度值在40℃-60℃，浓度为5％-10％的 NaOH溶液中浸泡5S-10S；
腐蚀步骤为：将预清洗步骤后的铝箔，在温度值在95℃-115℃，浓度为5N/L-10N/L的盐酸溶液中浸泡10S-20S；
化学清洗步骤为：将腐蚀步骤后的铝箔依次在硫酸溶液和硝酸溶液中浸泡。其中硫酸溶液的硫酸浓度为1N/L-1.5N/L，浸泡温度为40℃-70℃，浸泡时间为10S-20S；硝酸溶液的硝酸浓度为0.2N/L-0.6N/L，浸泡温度为40℃- 70℃，浸泡时间为10S-20S。
在电化学腐蚀过程中，包括电化学腐蚀步骤和清洗步骤。
其中电化学腐蚀步骤为：铝箔在温度值在40℃-60℃，浓度为5N/L-8N/L 的盐酸硫酸溶液中浸泡1S-4S后，在同溶液中采用50Hz交流电源通电2560 库伦完成电化学腐蚀；
清洗步骤为：将完成电化学腐蚀的铝箔依次浸泡于硫酸溶液和硝酸溶液中完成清洗。其中硫酸溶液的硫酸浓度为1N/L-1.5N/L，浸泡温度为40℃-70℃，浸泡时间为10S-20S；硝酸溶液的硝酸浓度为0.2N/L-0.6N/L，浸泡温度为40℃ -70℃，浸泡时间为10S-20S。
基于上述制造方法，本发明实施例另一方面还提供一种铝电解电容负极箔，由上述制造方法制造的化成箔制备形成。
为了进一步说明本发明实施例提供的制造方法，本发明实施例通过以下实施例作出详细说明。
实施例1
本发明实施例提供的制造方法为一种化成箔的制造方法，其针对的箔材为铝箔，在本实施例中，采用厚度41μm的1050铝合金箔作为原材料，这种铝箔生产出的腐蚀箔，一般是用做单位面积静电容量要求较高的低压铝电解电容器负极箔的。
在本实施例中，腐蚀过程采用化学腐蚀过程：
预清洗步骤：采用温度值为50℃，浓度为8％的NaOH溶液浸泡5S。
化学腐蚀步骤：温度值为105℃，浓度为7N/L的盐酸溶液浸泡15S。
化学清洗步骤：采用温度值为60℃，浓度为1.3N/L硫酸溶液浸泡16S后，采用温度值60℃，浓度为0.4N/L的硝酸溶液浸泡16S。
铝箔完成化学腐蚀过程后，实施磷酸溶液浸泡和有机膦酸溶液浸泡的两步骤附膜过程。其中有机膦酸分别选用了氨基三甲叉膦酸(ATMP)与二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)。
附膜过程的浸泡时间、溶液浓度和温度等具体条件，均显示在表1中。最后对完成了附膜过程的各个样品进行了静电容量测试。
本实施例中采用8组实验组，分别为序号1-8。其中，序号1-4为本发明要求专利保护的参数范围以内的实验组；序号5-8为本发明要求专利保护的参数范围以外的参照组。在参照组中，序号5为磷酸溶液和有机磷酸溶液的参数均在本发明参数范围以外；序号6为采用无磷酸溶液浸泡，即无第一浸泡；序号7-8为采用无有机磷酸溶液浸泡，即无第二浸泡。
在静电容量测试中，初始静电容量是在附膜过程完成后大约2小时后测试作为初始静电容量；3小时水煮后静电容量，是指先放在纯水中煮3个小时后，再测量静电容量，该步骤是为了在试验室条件下模拟室温放置半年的静电容量变化而实施的。
静电容量的测试是釆用常规技术手段完成，具体测试方法在此不做赘述。
表1
从表1的静电容量测试结果可以看出，本专利要求范围内的1-4号样品都比不在要求范围内的5-8号样品的性能良好；而不在要求范围内的5-8号样品，或者是初始静电容量不太高，或者是水煮后的静电容量大幅度降低。即腐蚀箔在用磷酸溶液浸泡腐蚀箔后，再加有机膦酸或有机膦酸盐浸泡后能获得品质优良的保护膜，大幅度提高现有负极腐蚀箔的静电容量。
实施例2
在本实施例中，采用厚度21μm的3003铝合金箔作为原材料，这种铝箔生产出的腐蚀箔，一般是用做单位面积静电容量要求不太高的中高压铝电解电容器负极箔的。
在本实施例中，腐蚀过程同样采用化学腐蚀过程：
预清洗步骤：采用温度值为50℃，浓度为8％的NaOH溶液浸泡5S。
化学腐蚀步骤：温度值为100℃，浓度为6.7N/L的盐酸溶液浸泡9S。
化学清洗步骤：采用温度值为60℃，浓度为1.3N/L硫酸溶液浸泡16S后，采用温度值60℃，浓度为0.4N/L的硝酸溶液浸泡16S。
铝箔完成化学腐蚀过程后，实施磷酸溶液浸泡和有机膦酸溶液浸泡的两步骤附膜过程。其中有机膦酸选用了二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)。
附膜过程的浸泡时间与溶液浓度、温度等具体条件显示在表2中，最后对完成了附膜过程的各个样品进行了静电容量测试。
与实施例1不同的是，本实施例采用4组实验组，分别为序号1-4。其中，序号1-2为本发明要求专利保护的参数范围以内的实验组；序号3-4为本发明要求专利保护的参数范围以外的参照组。
表2
从表2的静电容量测试结果可以看出，本专利要求范围内的1-2号样品都比不在要求范围内的3-4号样品的性能良好；而不在要求范围内的3-4号样品，或者是初始静电容量不太高，或者是水煮后的静电容量大幅度降低。
实施例3
在本实施例中，采用厚度48μm的纯度99.9％以上的高纯1090铝箔作为原材料。对于一些使用寿命超过一万小时以上的高质量长寿命的铝电解电容器，为了防止在长期使用过程中产生有害金属元素的析出，通常要求用高纯度铝箔作为负极，可采用上述铝箔生产出的腐蚀箔可以作为其负极箔。
高纯度的铝箔，因为铝箔中杂质元素少，很难用化学腐蚀的方法来达到扩大表面积的目的。为此，与实施例1-2不同的是，本实施例釆用电化学腐蚀来扩大表面积。
在本实施例中，腐蚀过程采用电化学腐蚀过程：
电化学腐蚀步骤为：采用温度值为50℃，浓度为6N/L的盐酸溶液浸泡2S 后，在同溶液中，釆用50Hz交流电源通电2560库仑，完成电化学腐蚀。
清洗步骤为：采用温度值为60℃，浓度为1.3N/L的硫酸溶液浸泡16S；再采用温度值为60℃，浓度为0.4N/L的硝酸溶液浸泡16S，完成清洗步骤。
铝箔完成电化学腐蚀过程后，实施磷酸溶液浸泡和有机膦酸溶液浸泡的两步骤附膜过程。其中有机膦酸分别选用了氨基三甲叉膦酸(ATMP)与二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)。
附膜过程的浸泡时间与溶液浓度、温度等具体条件显示在表3中。其余与实施例1相同。最后对完成了附膜过程的各个样品进行了静电容量测试。
本实施例中采用7组实验组，分别为序号1-7。其中，序号1-4为本发明要求专利保护的参数范围以内的实验组；序号5-7为本发明要求专利保护的参数范围以外的参照组。
表3
从表3的静电容量测试结果可以看出，本专利要求范围内的1-4号样品都比不在要求范围内的5-7号样品的性能良好；而不在要求范围内的4-7号样品，或者是初始静电容量不太高，或者是水煮后的静电容量大幅度降低。
综合上述三组实验结果可以看出，无论是用作低压还是中高压铝电解电容器的负极箔，包括用于长寿命铝电解电容器的高纯负极箔，按照本专利要求来制做的话，都能得良好的综合性能。
综上所述，本发明的技术核心是用磷酸和有机膦酸或有机膦酸盐的两步处理，在腐蚀箔表面上制备一种极薄的耐水合保护膜，具体表现为：
首先，把清洗好的腐蚀箔放入稀磷酸溶液中反应生成一种较薄的保护膜，这层膜是磷酸一氢铝与磷酸二氢铝的混合物。需注意的是，这层膜虽然有一定的耐水合作用，但同时还存在有少数可以水合的活化点，这些活化点也就是缺陷的存在降低了保护膜的耐水合性，引起水煮后或室温长期放置后的静电容量减少。当然可以通过加大磷酸浓度或者延长浸泡时间来减少这些水合活化点的数目来增强膜的耐水合性。但这样做不可避免地是会使膜的厚度增加，同时引发初始和水煮后静电容量降低。
其次，在稀磷酸溶液中浸泡生成一种合适厚度的保护膜后，再于有机膦酸或有机膦酸盐溶液中浸泡，这些溶液中的磷酸基团带有的P-OH键，会与早期生成的水合活化点中的H发生作用，变为P-O-Al键和H2O。前者具有良好的耐水合性，后者能通过普通的干燥方式从膜中除掉使膜的致密性与质量同时提高。即达到减少活化点数目又降低了保护膜厚度，从而使初始和水煮后的静电容量同时增加。
从上述的技术说明也给出，实施例1-3的试验结果中，为什么单独使用磷酸或有机膦酸都不能得到良好结果的技术解释。
此外，需要说明的是，即使是采用了磷酸和有机膦酸或有机膦酸盐的两步处理。
一方面，如果第一步骤的磷酸浓度过低，温度过低，浸泡时间过短，都会使保护膜变薄使得水煮后的静电容量降低。反过来，如果第一步骤的磷酸浓度过高，温度过高，浸泡时间过长，都会使保护膜变厚，引起初始静电容量降低。
另一方面，如果第二步骤的有机膦酸或有机膦酸盐的浓度过低，温度过低，浸泡时间过短，都会使保护膜中的水合活化点残留过多，膜的致密性改善不足，有可能使初始和水煮后的静电容量同时降低。反过来，如果第二步骤的有机膦酸或有机膦酸盐的浓度过高，温度过高，浸泡时间过长，虽然不会使初始和水煮后的静电容量降低太多，但会使保护膜外观发生不良变化，产生皱纹等，有损外观形象。
为此，本发明提供的技术方案的独创之处在于磷酸、有机磷酸或有机磷酸盐的组合，以及附膜过程中的技术参数配置。
通过上述实施例发现，在腐蚀过程与化学清洗过程之后，用磷酸溶液浸泡腐蚀箔后，再加有机膦酸或有机膦酸盐浸泡后能获得品质优良的保护膜，大幅度提高现有负极腐蚀箔的静电容量。
以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种化成箔的制造方法，其特征在于：包括腐蚀过程和附膜过程；其中所述附膜过程包括：将完成腐蚀过程的铝箔依次浸泡于磷酸溶液和有机磷酸溶液；
所述磷酸溶液的浸泡条件包括：磷酸溶液的浓度为0.15N/L-0.35N/L，溶液温度为40℃-70℃，浸泡时间为5S-30S；
所述有机磷酸溶液的浸泡条件包括：有机磷酸溶液中的有机磷酸的浓度为0.25％-1.2％，浸泡温度为40℃-65℃，浸泡时间为2S-20S。
2.根据权利要求化成箔的制造方法，其特征在于：所述有机磷酸溶液中的有机磷酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)或氨基三甲叉膦酸(ATMP)。
3.根据权利要求1所述的化成箔的制造方法，其特征在于：所述腐蚀过程为化学腐蚀过程或电化学腐蚀过程。
4.根据权利要求3所述的化成箔的制造方法，其特征在于：所述化学腐蚀过程依次包括清洗铝箔表面油污的预清洗步骤、扩大表面积的腐蚀步骤、清洗腐蚀残留物的化学清洗步骤。
5.根据权利要求4所述的化成箔的制造方法，其特征在于：所述预清洗步骤为将铝箔在NaOH溶液中浸泡，所述腐蚀步骤为将预清洗步骤后的铝箔在盐酸溶液中浸泡，所述化学清洗步骤为将腐蚀步骤后的铝箔依次在硫酸溶液和硝酸溶液中浸泡。
6.一种铝电解电容负极箔，其特征在于：由权利要求1-5中任一项所述的制造方法制造的化成箔制备形成。
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