CN117448913A - 一种提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法 - Google Patents
一种提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117448913A CN117448913A CN202311499339.6A CN202311499339A CN117448913A CN 117448913 A CN117448913 A CN 117448913A CN 202311499339 A CN202311499339 A CN 202311499339A CN 117448913 A CN117448913 A CN 117448913A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- passivation
- titanium
- potential
- electrode
- titanium metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 214
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 77
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 70
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 35
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 19
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 18
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 13
- 229910000883 Ti6Al4V Inorganic materials 0.000 claims description 12
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001978 electrochemical passivation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
- C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明为一种提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法。该方法是将经过阴极极化的钛金属在4V～8V的高钝化电位范围下进行阳极钝化处理，在其表面成功制备致密且稳定的钝化膜。本发明生成的钝化膜界面平直，结构致密，并且钝化膜厚度可控，可显著提高钛金属的耐腐蚀性能，稳定钝化电流密度降低约两个数量级，并且适用于多种腐蚀环境及多种钛合金体系。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面处理领域，具体为一种提高钛金属耐腐蚀性的电化学处理方法。
背景技术
钛及钛合金是20世纪50年代发展起来的一种重要的金属结构材料，其凭借比强度高、耐蚀性好、密度低和生物相容性好等优势被广泛于航空航天、海洋装备工程、石油化工和生物医疗等众多领域。在实际的服役过程中，几乎所有的金属材料都会受到腐蚀，金属钛也不例外。腐蚀作为材料的主要失效形式之一，造成了重大的安全隐患和经济损失。因此，人们一直致力于金属腐蚀防护相关的研究工作。
钛及钛合金具有较好的耐腐蚀性，这主要得益于其表面易生成致密的钝化膜。这层膜具有几个纳米的厚度，由于其致密、稳定和自修复的特性，钝化膜可以被认为是侵蚀离子和钛基体之间的屏障，有效地阻止了侵蚀离子地扩散，从而保护钛基体免受进一步腐蚀。
虽然钛及钛合金在大气环境中可以自发钝化，但这样生长的钝化膜的保护性并不理想。故人们通常采用电化学钝化技术在钛合金表面制备出保护性较好的钝化膜(如专利CN103014814A)，该专利是在电解液为NaCl溶液的氛围下，通过阴极极化和阳极钝化相结合的方法，在0V～3.0V的阳极钝化电位范围下对医用β型钛合金进行钝化处理；得到的结论为：经过钝化处理后，其动电位极化曲线中的自腐蚀电位从-0.5V左右上升到了-0.15V，腐蚀电流降低了约1个数量级，表明钝化处理后医用β型钛合金的耐蚀性得到提高；但是该技术中得到的钝化膜的保护效果并不明显，自腐蚀电位仅有0.3V左右的提升幅度，且钝化区的稳定钝化电流密度并不稳定。另外，该技术中的电解液仅涉及到NaCl溶液，忽略了其它的复杂服役环境，如酸性环境、含氟环境等。因此，该技术存在耐蚀性提升不够明显、适用环境少的局限性。近年来随着国家航空航天、深海装备工程等领域的快速发展，钛及钛合金的服役环境变得更加苛刻，对钛及钛合金的耐蚀性提出了更高的要求。尤其是在氯离子、氟离子等侵蚀性离子存在的腐蚀环境下，钛钝化膜的保护性会大大降低。当前技术不能满足钛合金实际应用的需求，需要制备更致密、更厚且能适用于多重复杂环境下的钛合金钝化膜。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术存在的不足，提供一种提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法。该方法是在NaCl溶液、H2SO4溶液、含有F-的NaCl溶液及硼酸缓释液等多种电解液中，在4V～8V的高钝化电位范围下对纯钛或钛合金进行阳极钝化处理，在其表面成功制备致密且稳定的钝化膜。本发明生成的钝化膜界面平直，结构致密，并且钝化膜厚度可控，可显著提高钛合金的耐腐蚀性能，稳定钝化电流密度降低约两个数量级，并且适用于多种腐蚀环境及多种钛合金体系。
本发明的技术方案为：
一种提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法，该方法包括如下步骤：
(1)阴极极化过程：在室温下，采用三电极体系的电化学工作站，其中饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，钛金属为工作电极；温度为10～30℃，电压为-1.5V至-1.2V，极化时间为3min～5min，得到经过阴极极化的钛金属；
所述的钛金属为纯钛或钛合金；所述的钛合金具体为铸态Ti-6Al-4V合金；
(2)阳极钝化过程：在室温下，采用三电极体系的电化学工作站，其中饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，经过阴极极化的钛金属为工作电极；温度为10～30℃，采用恒电位极化模式，在电压为4.0V至8.0V下进行阳极钝化处理30min-60min，实现电化学处理；
所述步骤(1)和步骤(2)中的电解液成分相同，为3.5wt.％NaCl溶液、0.5M H2SO4溶液、硼酸缓释液，或者含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液；所述的硼酸缓释液为含有0.15mol/L H2BO3和0.0375mol/L Na2B4O7·10H2O的溶液。
所述的提高钛及钛合金耐腐蚀性能的电化学处理方法，相同条件下，随着钝化电位的增大，钛合金表面生成的钝化膜厚度随之增加，厚度由4V钝化电位下的16nm左右增长到8V钝化电位下的30nm左右。
本发明中，电化学工作站为上海辰华CHI660E电化学工作站。
本发明中，阴极极化和钝化处理所用电解质均为分析纯。
本发明的有益效果为：
本发明所采用的钝化电位与以往研究所采用的常规钝化电位不同，本发明采用动电位极化曲线中再钝化区的钝化电位，并且成功在干净无污染的合金表面制备出厚且致密的钝化膜。在高钝化电位范围下钝化处理的纯钛或钛合金表面的钝化膜厚度可达30nm，且膜均匀、界面平直，相比于未钝化处理的合金，其动电位极化曲线中的自腐蚀电位从-0.5V左右上升至0.3V左右，说明钝化处理后的纯钛或钛合金发生腐蚀的趋势明显降低，并且稳定钝化电流密度降低了两个数量级，说明钝化处理后的纯钛或钛合金钝化膜的溶解速度很慢，因此，其耐蚀性得到显著提高。
本发明适用于多种钛合金材料体系，并且不受材料形状的限制。
本发明适用于多种复杂腐蚀环境，如含Cl-和F-的海水环境、酸性环境等。
本发明生成的钝化膜界面平直，结构致密，并且钝化膜厚度可控，可显著提高钛合金的耐腐蚀性能，稳定钝化电流密度降低约两个数量级。
附图说明
图1为实施例1中纯钛在3.5wt.％NaCl溶液中4.0V电位下钝化处理的数据图，其中，图1(a)为实施例1中纯钛在3.5wt.％NaCl溶液中4.0V电位下钝化处理的电流-时间曲线；图1(b)为实施例1中纯钛在3.5wt.％NaCl溶液中4.0V电位下钝化处理前后的动电位极化曲线。
图2实施例1中纯钛在3.5wt.％NaCl溶液中表面生成的钝化膜的TEM图像。
图3为实施例2中纯钛在3.5wt.％NaCl溶液中8.0V电位下钝化处理的数据图，其中，图3(a)为实施例2中纯钛在3.5wt.％NaCl溶液中8.0V电位下钝化处理的电流-时间曲线；图3(b)为实施例2中纯钛在3.5wt.％NaCl溶液中8.0V电位下钝化处理前后的动电位极化曲线。
图4实施例2中纯钛在3.5wt.％NaCl溶液中表面生成的钝化膜的TEM图像。
图5为实施例3中纯钛在0.5M H2SO4溶液中4.0V电位下钝化处理的数据图，其中，图5(a)为实施例3中纯钛在0.5M H2SO4溶液中4.0V电位下钝化处理的电流-时间曲线；图5(b)为实施例3中纯钛在0.5M H2SO4溶液中4.0V电位下钝化处理前后的动电位极化曲线。
图6为实施例4中纯钛在0.5M H2SO4溶液8.0V电位下钝化处理的数据图，其中，图6(a)为实施例4中纯钛在0.5M H2SO4溶液中8.0V电位下钝化处理的电流-时间曲线；图6(b)为实施例4中纯钛在0.5M H2SO4溶液中8.0V电位下钝化处理前后的动电位极化曲线。
图7为实施例5中纯钛在含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液中4.0V电位下钝化处理的数据图，其中，图7(a)为实施例5中纯钛在含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液中4.0V电位下钝化处理的电流-时间曲线；图7(b)为实施例5中纯钛在含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液中4.0V电位下进行钝化处理前后的动电位极化曲线。
图8为实施例6中纯钛在含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液8.0V电位下钝化处理的数据图，其中，图8(a)为实施例6中纯钛在含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液8.0V电位下钝化处理的电流-时间曲线；图8(b)为实施例6中纯钛在含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液8.0V电位下进行钝化处理前后的动电位极化曲线。
图9为实施例7中Ti-6Al-4V合金在硼酸缓释液中6.0V电位下钝化处理及在3.5wt.％NaCl溶液中进行性能测试的数据图，其中，图9(a)为实施例7中Ti-6Al-4V合金在硼酸缓释液中6.0V电位下钝化处理的电流-时间曲线；图9(b)为实施例7中Ti-6Al-4V合金在3.5wt.％NaCl溶液中进行钝化处理前后的动电位极化曲线。
具体实施方式
本发明中，通过电化学处理在钛合金表面制备氧化膜；首先，在相同的阴极极化电位下，随着阴极极化过程进行，钛合金在空气中形成的氧化膜和附着的污染物将逐渐溶解，最终结果是新鲜的钛合金基体表面裸露出来。
随后，在一定的钝化电位下，随着钝化过程的进行，新鲜的钛合金表面将被重新氧化，逐渐形成致密稳定的钝化膜，且新生成的钝化膜结构致密均匀且界面平直。
实施例1
本实施例所用材料为商业纯钛(纯度99.5％)，将合金棒用金刚石线锯切割成尺寸为10mm×10mm×2mm的块体样品，利用铜导线和导电胶将块体样品的一面连接，放入冷镶模具中，用丙烯酸树脂将块体样品制成标准电化学冷镶样品，然后用800#、1200#、2000#SiC砂纸逐级打磨，用二氧化硅悬浮抛光液将其抛光至镜面效果，并用无水乙醇和去离子水冲洗，吹干后放入真空干燥箱中备用。
本实施例中，所述的阴极极化过程如下：
阴极极化方式，电解质为3.5wt.％NaCl溶液。在25℃条件下，采用三电极体系，将纯钛作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于装有电解液的电解池中。利用电化学工作站(型号为CHI660E)的恒电位极化模式进行阴极极化，电压为-1.5V，处理时间为5min。
对阴极极化处理后的纯钛表面进行恒电位阳极钝化，电解液与阴极极化一致，为3.5wt.％NaCl溶液，钝化电位为4.0V，钝化时间为30min。电化学工作体系采用三电极体系，将纯钛作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，该钝化电位条件下的纯钛表面生成了新鲜的钝化膜。钝化完成后，用去离子水清洗试样表面。
本发明中，在经过阴极极化后，纯钛表面在空气中自然形成的氧化膜逐渐溶解，最终结果是新鲜的金属基体表面裸露出来；在经过阳极钝化后，新鲜的金属基体表面被重新氧化，逐渐形成致密稳定的钝化膜。
本实施例中监测阳极钝化过程的电流-时间曲线由(型号为CHI660E)电化学工作站的恒电位极化模式测得，如图1(a)所示。在该钝化电位下，电流密度由于早期钝化膜的形成在反应初期迅速下降，并最终趋于一个较低的稳定值，这表明纯钛在该钝化电位下能稳定钝化，最终在其表面生成具有保护性的致密钝化膜。
经过30min的钝化处理后，对比未进行钝化处理的样品，由(型号为CHI660E)电化学工作站的动电位极化模式测得的动电位极化曲线如图1(b)所示。图片显示，经过钝化处理后，自腐蚀电位正移明显，由-0.5V正移至0.35V左右；且钝化区平直，钝化电流密度降低约两个数量级，由1E-4A降到了1E-6A，这表明经过钝化处理后，纯钛的耐蚀性有了明显提高。
另外，纯钛在该钝化电位下形成的钝化膜的TEM图像由ARM300型透射电子显微镜的TEM模式拍摄，如图2所示,其中上层为胶保护层，中层为钝化膜，下层为金属基体。结果表明，经过钝化处理后，在表面形成了厚度约为16nm的钝化膜，且结构致密均匀、界面平直。
结果表明，经过阴极极化和阳极钝化处理后，在纯钛表面生成了致密的钝化膜，其耐腐蚀性能有显著提高。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为，进行阳极钝化的钝化电位，由4.0V改为8.0V；
本实施例中，所述的阴极极化过程如下:
阴极极化方式，电解质为3.5wt.％NaCl溶液。在25℃条件下，采用三电极体系，将纯钛作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于装有电解液的电解池中。利用电化学工作站(型号为CHI660E)的恒电位极化模式进行阴极极化，电压为-1.5V，处理时间为5min。
对阴极极化处理后的纯钛表面进行阳极钝化，电解液与阴极极化一致，为3.5wt.％NaCl溶液，钝化电位为8.0V。钝化时间为30min。钝化完成后，用去离子水清洗试样表面。
本实施例中监测钝化过程的电流-时间曲线如图3(a)所示。在该钝化电位下，电流密度由于早期钝化膜的形成在反应初期迅速下降，并最终趋于一个较低的稳定值，这表明纯钛在该钝化电位下能稳定钝化，最终在其表面生成具有保护性的致密钝化膜。
经过30min的钝化处理后，对比未进行钝化处理的样品，其动电位极化曲线如图3(b)所示。经过钝化处理后，自腐蚀电位正移明显，由-0.5V正移至0.32V左右；且钝化区平直，钝化电流密度降低约两个数量级，由1E-4A降到了1E-6A，这表明经过钝化处理后，纯钛的耐蚀性有了明显提高。
另外，纯钛在该钝化电位下形成的钝化膜的TEM图像如图4所示。其中上层为胶保护层，中层为钝化膜，下层为金属基体。结果表明，经过钝化处理后，在表面形成的钝化膜厚度达到了30nm左右，且结构致密均匀、界面平直。
结果表明，经过阴极极化和阳极钝化处理后，在纯钛表面生成了致密的钝化膜，其耐腐蚀性能有显著提高。
实施例3
与实施例1不同之处在于:
进行阴极极化和阳极钝化所用的电解液为0.5M H2SO4溶液。其他步骤和条件与实施例1相同。
本实施例中，所述的阴极极化过程如下:
阴极极化方式，电解质为0.5M H2SO4溶液。在25℃条件下，采用三电极体系，将纯钛作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于装有电解液的电解池中。利用电化学工作站(型号为CHI660E)的恒电位极化模式进行阴极极化处理。电压为-1.5V，处理时间为5min。
对阴极极化处理后的纯钛表面进行阳极钝化，溶液与第一步阴极极化一致，为0.5MH2SO4溶液。钝化电位为4.0V，钝化时间为30min。钝化完成后，用去离子水清洗试样表面。
本实施例中监测钝化过程的电流-时间曲线如图5(a)所示。在4.0V钝化电位下，电流密度在钝化初期迅速下降，并最终趋于一个较低的稳定值，这表明纯钛在酸性环境下的高钝化电位条件下也能稳定钝化，在其表面生成具有保护性的致密钝化膜。
经过30min的钝化处理后，对比未进行钝化处理的样品，其动电位极化曲线如图5(b)所示。经过钝化处理后，自腐蚀电位正移，由-0.5V正移至-0.32V左右；钝化电流密度降低了两个数量级，由1E-4A降至1E-6A，这表明在酸性环境中经过高电位钝化处理后，纯钛的耐蚀性明显提高。
实施例4
与实施例1不同之处在于:
进行阴极极化和阳极钝化所用的电解液为0.5M H2SO4溶液。进行阳极钝化的电位由4.0V改为8.0V。其他步骤和条件与实施例1相同。
本实施例中，所述的阴极极化过程如下:
阴极极化方式，电解质为0.5M H2SO4溶液。在25℃条件下，采用三电极体系，将纯钛作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于装有电解液的电解池中。利用电化学工作站(型号为CHI660E)的恒电位极化模式进行阴极极化处理。电压为-1.5V，处理时间为5min。
对阴极极化处理后的纯钛表面进行阳极钝化，溶液与第一步阴极极化一致，为0.5MH2SO4溶液。钝化电位为8.0V，钝化时间为30min。钝化完成后，用去离子水清洗试样表面。
本实施例中监测钝化过程的电流-时间曲线如图6(a)所示。在8.0V钝化电位下，电流密度在钝化初期迅速下降，并最终趋于一个较低的稳定值，这表明纯钛在酸性环境下的高钝化电位条件下也能稳定钝化，在其表面生成具有保护性的致密钝化膜。
经过30min的钝化处理后，对比未进行钝化处理的样品，其动电位极化曲线如图6(b)所示。经过钝化处理后，自腐蚀电位正移，由-0.5V正移至-0.15V左右；钝化电流密度降低约两个数量级，由1E-4A降至1E-6A，这表明在酸性环境中经过高电位钝化处理后，纯钛的耐蚀性明显提高。
实施例5
与实施例1不同之处在于:
进行阴极极化和阳极钝化所用电解液为含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液，其中F-是以NaF粉末的形式加入。其他步骤和条件与实施例1相同。
阴极极化方式，电解质为含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液。在25℃条件下，采用三电极体系，将纯钛作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于装有电解液的电解池中。利用电化学工作站(型号为CHI660E)的恒电位极化模式进行阴极极化处理。电压为-1.5V，处理时间为5min。
对阴极极化处理后的纯钛表面进行阳极钝化，溶液与第一步阴极极化一致，为含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液。钝化电位为4.0V，钝化时间为30min。采用三电极体系，将纯钛作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。钝化完成后，用去离子水清洗试样表面。
本实施例中监测钝化过程的电流-时间曲线如图7(a)所示。在4.0V钝化电位下，电流密度在钝化初期迅速下降，并最终趋于一个较低的稳定值，这表明纯钛在酸性环境下的高钝化电位条件下也能稳定钝化，在其表面生成具有保护性的致密钝化膜。
本实施例中经过30min的钝化处理后，对比未进行钝化处理的样品，其动电位极化曲线如图7(b)所示。结果表明纯钛在含有氟离子的腐蚀环境中钝化处理后，自腐蚀电位正移，由-0.43V正移至0.36V左右，钝化电流密度降低约两个数量级，由1E-4A降至1E-6A。这表明经过钝化处理后，纯钛在含有氟离子的腐蚀环境中的耐蚀性也具有较为明显的提高。
实施例6
与实施例1不同之处在于:
进行阴极极化和阳极钝化所用电解液为含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液，其中F-是以NaF粉末的形式加入。进行阳极钝化的电位，由4.0V改为8.0V。其他步骤和条件与实施例1相同。
阴极极化方式，电解质为含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液。在25℃条件下，采用三电极体系，将纯钛作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于装有电解液的电解池中。利用电化学工作站(型号为CHI660E)的恒电位极化模式进行阴极极化处理。电压为-1.5V，处理时间为5min。
对阴极极化处理后的纯钛合金表面进行阳极钝化，溶液与第一步阴极极化一致，为含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液。钝化电位为8.0V，钝化时间为30min。采用三电极体系，将纯钛作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。钝化完成后，用去离子水清洗试样表面。
本实施例中监测钝化过程的电流-时间曲线如图8(a)所示。在8.0V钝化电位下，电流密度在钝化初期迅速下降，并最终趋于一个较低的稳定值，这表明纯钛在酸性环境下的高钝化电位条件下也能稳定钝化，在其表面生成具有保护性的致密钝化膜。
本实施例中经过30min的钝化处理后，对比未进行钝化处理的样品，其动电位极化曲线如图8(b)所示。结果表明纯钛在含有氟离子的腐蚀环境中钝化处理后，自腐蚀电位正移，由-0.43V正移至0.35V左右，钝化电流密度降低约两个数量级，由1E-4A降至1E-6A。这表明经过钝化处理后，纯钛在含有氟离子的腐蚀环境中的耐蚀性也具有较为明显的提高。
实施例7
与实施例1不同之处在于:
所用实验材料为铸态Ti-6Al-4V合金，所用电解液为硼酸缓释液，由0.15mol/LH2BO3和0.0375mol/L Na2B4O7·10H2O在去离子水中配制而成。进行阳极钝化的电位由4.0V改为6.0V。其他步骤和条件与实施例1相同。
阴极极化方式，电解质为硼酸缓释液。在25℃条件下，采用三电极体系，将Ti-6Al-4V合金作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于装有电解液的电解池中。利用电化学工作站(型号为CHI660E)的恒电位极化模式进行阴极极化处理。电压为-1.5V，处理时间为5min。
对阴极极化处理后的Ti-6Al-4V合金表面进行阳极钝化，溶液与第一步阴极极化一致，为硼酸缓释液。钝化电位为6.0V，钝化时间为30min。电化学工作体系仍采用三电极体系，钝化完成后，用去离子水清洗试样表面。
本实施例中监测钝化过程的电流-时间曲线如图9(a)所示。在6.0V钝化电位下，电流密度在钝化初期迅速下降，并最终趋于一个较低的稳定值，这表明Ti-6Al-4V合金能够稳定钝化，在其表面生成具有保护性的致密钝化膜。
本实施例中，Ti-6Al-4V合金在硼酸缓释液中钝化处理后，将其放在3.5wt.％NaCl溶液中进行动电位极化曲线测试，对比未进行钝化处理的样品，其动电位极化曲线如图9(b)所示。Ti-6Al-4V合金在硼酸缓释液中经过高电位钝化处理后，由-0.7V正移至-0.34V左右，钝化电流密度降低约两个数量级，击穿电位由6V正移至8V左右，这表明经过高电位钝化处理后，Ti-6Al-4V合金的耐蚀性有了明显提高。
本发明适用于多种钛合金体系及多种腐蚀环境，利用高电位钝化制备的钝化膜均具有较好的保护作用，钝化膜平直且致密稳定。同时，此工艺所用设备简易，操作简单，成膜效率高，厚度可控，可根据实际需要自行调整钝化电位、钝化时间和温度等工艺参数来制备不同厚度的钝化膜。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)阴极极化过程：在室温下，采用三电极体系的电化学工作站，其中饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，钛金属为工作电极；电压为-1.5V至-1.2V，极化时间为3min～5min，得到经过阴极极化的钛金属；
所述的钛金属为纯钛或钛合金；
(2)阳极钝化过程：在室温下，采用三电极体系的电化学工作站，其中饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，经过阴极极化的钛金属为工作电极；采用恒电位极化模式，在电压为4.0V至8.0V下进行阳极钝化处理30min-60min，实现电化学处理；
所述步骤(1)和步骤(2)中的电解液成分相同，为3.5wt.％NaCl溶液、0.5M H2SO4溶液、硼酸缓释液，或者含有0.005M F-的3.5wt.％NaCl溶液；所述的硼酸缓释液为含有0.15mol/L H2BO3和0.0375mol/L Na2B4O7·10H2O的溶液。
2.如权利要求1所述的提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法，其特征为进行阴极极化和阳极钝化过程的温度为10～30℃。
3.如权利要求1所述的提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法，其特征为所述的提高钛及钛合金耐腐蚀性能的电化学处理方法，相同条件下，随着钝化电位的增大，钛合金表面生成的钝化膜厚度随之增加；厚度由4V钝化电位的16nm左右增长到8V钝化电位的30nm左右。
4.如权利要求1所述的提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法，其特征为所述的钛合金具体为铸态Ti-6Al-4V合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311499339.6A CN117448913A (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311499339.6A CN117448913A (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117448913A true CN117448913A (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=89581621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311499339.6A Pending CN117448913A (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117448913A (zh) |
-
2023
- 2023-11-13 CN CN202311499339.6A patent/CN117448913A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1918427B1 (en) | Metal oxide film, laminate, metal member and process for producing the same | |
| WO2020186892A1 (zh) | 一种超低温弱电流控制金属材料ebsd样品制备方法 | |
| KR101195458B1 (ko) | 금속의 표면처리 방법 | |
| US4082626A (en) | Process for forming a silicate coating on metal | |
| US8282807B2 (en) | Metal member having a metal oxide film and method of manufacturing the same | |
| KR102209596B1 (ko) | 스테인리스 스틸의 표면개질 방법 | |
| Degrigny et al. | Conservation of ancient lead artifacts corroded in organic acid environments: electrolytic stabilization/consolidation | |
| Peng et al. | Preparation of anodic films on 2024 aluminum alloy in boric acid-containing mixed electrolyte | |
| CN101383228B (zh) | 低压低漏电流铝电解电容器用电极箔的化成方法 | |
| CN105887152A (zh) | 一种铝合金阳极氧化工艺 | |
| CN1858306A (zh) | 阴极电解沉积稀土转化膜工艺 | |
| US3627654A (en) | Electrolytic process for cleaning high-carbon steels | |
| CN101792919A (zh) | 一种含缓蚀添加剂的阳极氧化处理液 | |
| Gombár et al. | The simulation of the temperature effects on the microhardness of anodic alumina oxide layers | |
| CN117448913A (zh) | 一种提高钛金属耐腐蚀性能的电化学处理方法 | |
| JP5613125B2 (ja) | 生産性に優れた高耐電圧性を有するアルミニウム陽極酸化皮膜の製造方法 | |
| CN111968859A (zh) | 一种化成箔的制造方法以及铝电解电容负极箔 | |
| KR100489640B1 (ko) | 양극산화처리용 전해질 용액 및 이를 이용하는 마그네슘합금의 내부식 코팅 방법 | |
| US2095519A (en) | Method for producing galvanic coatings on aluminum or aluminum alloys | |
| CN110685000B (zh) | 一种高耐蚀涂层和制备方法、电解液及其应用 | |
| CN111676508A (zh) | 一种电解腐蚀溶液及其应用 | |
| Devyatkina et al. | Deposition of protective-decorative coatings onto aluminum alloys | |
| KR20160143979A (ko) | 이차전지용 탭 리드의 무크롬 표면처리방법 | |
| CN110468400A (zh) | 一种铝合金表面环保钝化方法 | |
| US2934478A (en) | Process of electroplating metals with aluminum |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |