JP2007214371A - 陽極体とその製造方法、および固体電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】固体電解コンデンサの陽極体、およびその形成方法を改良することで、コンデンサの製造工程の簡略化、信頼性の向上を図り、コンデンサ耐電圧をあげる。
【解決手段】金属表面に皮膜層が形成された陽極体において、前記皮膜層が、次の化学式（１）で示される水酸化物、化学式（２）で示される水酸化物または、これらの複合物であることを特徴とする陽極体とその製造方法、および前記陽極体を用いた固体電解コンデンサ。
（ここでＭは弁作用を有する金属、ｘ、ｙは１〜６の整数または小数）
（ここでＭは弁作用を有する金属）
【選択図】図１
【解決手段】金属表面に皮膜層が形成された陽極体において、前記皮膜層が、次の化学式（１）で示される水酸化物、化学式（２）で示される水酸化物または、これらの複合物であることを特徴とする陽極体とその製造方法、および前記陽極体を用いた固体電解コンデンサ。
（ここでＭは弁作用を有する金属、ｘ、ｙは１〜６の整数または小数）
（ここでＭは弁作用を有する金属）
【選択図】図１
Description
本発明は、性能を向上させた陽極体とその製造方法、そして、該陽極体を利用し耐電圧を向上させた固体電解コンデンサに関する。
固体電解コンデンサの陽極体は、金属の表面を陽極酸化皮膜で被覆したものが一般的に使用されている。該陽極酸化皮膜を誘電体として使用する固体電解コンデンサは、比較的コストが低く、また大容量が得られるためである。そして、現在普及している固体電解コンデンサの形態には、捲回型構造（特許文献１参照）や単板型構造（特許文献２参照）などがある。該陽極酸化皮膜は通常、該金属にアノード酸化による化成処理を施すことで形成されている。そして、陽極酸化皮膜は、主として該金属の酸化物で形成されている。
固体電解コンデンサの耐電圧は、前記陽極酸化皮膜の厚さに依存するものとされており、耐電圧を大きくするためには陽極酸化皮膜を厚く形成する必要があると考えられている。したがって、前記アノード酸化のときの化成電圧は、固体電解コンデンサの耐電圧に比例して印加されている。具体的には固体電解コンデンサの耐電圧の２〜３倍程度に化成電圧を設定して陽極酸化皮膜を形成している。なお、このとき陽極酸化皮膜の耐電圧の測定方法としては、例えばＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ（電子情報技術産業協会規格（１９９９年３月改訂））が挙げられる。以下、ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａで示した前記金属表面の誘電体の耐電圧をＶｔ耐圧とする。
陽極酸化皮膜の形成は、例えばアジピン酸アンモニウムを含む水溶液中に金属を浸漬した状態で、該金属に化成電圧を印加することによるアノード酸化でなされる。一般的に、陽極酸化皮膜は金属表面全体に均一にかつ、ポーラスな膜にならぬように細心の注意を払う必要があると考えられている。つまり、陽極酸化皮膜の形状は、バリア型である。膜の厚さが同じ場合、バリア型の膜のほうが陽極酸化皮膜のＶｔ耐圧は高いからである。
そして、固体電解コンデンサの漏れ電流と、該固体電解コンデンサ中の陽極酸化皮膜を形成する際のアノード酸化工程の液中漏れ電流の間には相関関係があると考えられ、該液中漏れ電流を防ぐために、アノード酸化工程の前または該工程中に熱処理を行なうなど、複雑な工程が採用されている。また、Ｖｔ耐圧を上げても、固体電解コンデンサの耐電圧は期待通り上がらず、希望する固体電解コンデンサの耐電圧を得るには大きな電力を消費する。先に形成した陽極酸化皮膜に使用したＶｔ耐圧以上のものを再化成処理時にかけると、前記陽極酸化皮膜の膜厚が増加してしまうため、従来は避けられてきた。
また、この陽極体を切断、加工して固体電解コンデンサを形成した場合、その切り口端面を修復するために再化成処理として、アノード酸化、洗浄、乾燥等の煩雑な工程が必要である。さらに前記修復をしても、修復した陽極酸化皮膜の耐電圧はもとの陽極酸化皮膜のものと同等にはなりえず、このような不均一性は固体電解コンデンサの耐電圧を損ない、漏れ電流が高くなり、結果著しく信頼性を低下させる要因となっている。特に固体電解コンデンサが捲回型形状の場合、固体電解コンデンサの耐電圧が大きくなるほど捲回加工による陽極酸化皮膜の損傷も大きく、修復工程において液循環の十分でない隙間で反応が起こるため、腐食あるいは気泡発生によるリード線の腐食等の問題を引き起こす。
そこで、陽極酸化皮膜形成方法を改良することで、固体電解コンデンサの静電容量を高める観点から、金属を水和処理し、熱により処理を行なった後に陽極酸化皮膜を形成することによって、固体電解コンデンサの耐電圧が１５０Ｖ以下でも静電容量を高めることができる方法が研究されている（特許文献３参照）。
特開平１１−７４１５５号公報
特開平１１−３２９９００号公報
特開平８−２４１８３２号公報
上述のとおり、アノード酸化をはじめとする陽極酸化皮膜形成方法は、複雑な工程でなされている。
そこで、本発明の発明者らは、背景技術で用いられている複雑なアノード酸化の手法を改善すべく、陽極体について再検討を行なうことにした。
まず、発明者らは、固体電解コンデンサの耐電圧と陽極酸化皮膜のＶｔ耐圧の間に相関関係があるか調べた。以下、固体電解コンデンサの耐電圧と前記バリア型の陽極酸化皮膜のＶｔ耐圧を示す図３をもとに説明する。横軸はアノード酸化時の化成電圧、左縦軸は固体電解コンデンサの耐電圧、右縦軸は、陽極酸化皮膜のＶｔ耐圧を示す。陽極酸化皮膜のＶｔ耐圧は、アノード酸化時の化成電圧に比例して増加する。一方、固体電解コンデンサの耐電圧も、同様に該化成電圧に比例して増加する。
ここで、陽極酸化皮膜のＶｔ耐圧と固体電解コンデンサの耐電圧を比較する。まず、アノード酸化時の化成電圧を１４５Ｖかけると、固体電解コンデンサの耐電圧は４０Ｖであり、該化成電圧を８０Ｖかけた時の固体電解コンデンサの耐電圧と差異がない。しかし、アノード酸化時の化成電圧を１４５ＶかけたときのＶｔ耐圧は１６０Ｖであり、化成電圧を８０Ｖかけた時のＶｔ耐圧は８０Ｖ程度であり、その差異は大きい。
以上のことから、固体電解コンデンサの耐電圧と、陽極酸化皮膜のＶｔ耐圧の間には、明確な相関関係はないことを確認した。このことから、陽極酸化皮膜は、必ずしもバリア型でなくとも良いことが示唆された。
次に、発明者らは、陽極酸化皮膜は、本当に陽極体にとって必要であるか調べるために、表面に陽極酸化皮膜を付与しない金属を陽極体として固体電解コンデンサを製造した。製造した該固体電解コンデンサに定電流を印加したときの該耐電圧の変化を図４に示す。横軸は、定電流印加時間を示し、縦軸は、該耐電圧を示す。図４の如く、該コンデンサに定電流を負荷しても、ほとんど固体電解コンデンサの耐電圧上昇は見られないことを確認した。したがって、固体電解コンデンサの耐電圧を向上するには誘電体としての陽極酸化皮膜は必要であることが判明した。
次に、発明者らは、陽極酸化皮膜を形成するアノード酸化の工程で通常行なわれる熱処理が、固体電解コンデンサの漏れ電流を下げるために必要な処理であるか調べることにした。図５に前記アノード酸化中の液中での漏れ電流と固体電解コンデンサの漏れ電流を示す。横軸はアノード酸化工程中の熱処理温度、縦軸は漏れ電流を示す。そして、グラフの値はアノード酸化のときに化成電圧５５Ｖ印加し、双方の漏れ電流とも２０Ｖ電圧をかけたとき測定した値である。該液中での漏れ電流は、該熱処理温度が上昇するにともなって減少した。このことから、アノード酸化の工程での熱処理は、液中での漏れ電流を下げるために効果的であることは示唆された。しかし、該熱処理を行なっても、固体電解コンデンサの漏れ電流は、該熱処理温度の上昇に応じた変化は見られなかった。したがって、該熱処理は、固体電解コンデンサの漏れ電流を下げることに対して有効ではないことが示唆された。
また、特許文献３では固体電解コンデンサの耐電圧１５０Ｖ以下の静電容量を高めることができる発明であるが、その誘電体形成工程は、多段階を要する。
以上の検討結果から、本発明の目的は、従来形成されてきた陽極酸化皮膜にかわる、良質な誘電体の層としての皮膜層を提供することである。そして、該皮膜層を有する陽極体を形成し、固体電解コンデンサの陽極体の形成方法を改良することで製造工程の簡略化、信頼性の向上を図り、もって、固体電解コンデンサの耐電圧をあげることである。
本発明は、金属表面に皮膜層が形成された陽極体において、前記皮膜層が、次の化学式（１）で示される水和酸化物、化学式（２）で示される水酸化物または、これらの複合物である陽極体に関する。
（ここでＭは弁作用を有する金属、ｘ、ｙは１〜６の整数または小数）、
（ここでＭは弁作用を有する金属）
また、本発明は、金属表面と皮膜層との間には、陽極酸化皮膜が形成されていることが好ましい。
また、本発明は、金属表面と皮膜層との間には、陽極酸化皮膜が形成されていることが好ましい。
また、本発明の製造方法は、金属を、純水中または水和促進剤を含む水溶液中での加熱または純水スチーム処理することにより金属表面に皮膜層が形成された陽極体の製造方法に関する。
また、本発明の製造方法は、金属を、リン酸またはケイ酸を含む水溶液中において負極電解することにより金属表面に皮膜層が形成されることが好ましい。
また、本発明の製造方法は、金属を、リン酸、シュウ酸およびクロム酸から選択される酸および亜鉛、チタンおよびカリウムから選択される金属、またはそれらの塩を含んだ溶液で処理することにより金属表面に皮膜層が形成されることが好ましい。
また、本発明の製造方法は、皮膜層は脱水処理されることが好ましい。
また、本発明の固体電解コンデンサは、金属表面に皮膜層が形成された陽極体に固体電解質層を形成した固体電解コンデンサであり、前記皮膜層は、次の化学式（１）で示される水和酸化物、化学式（２）で示される水酸化物またはこれらの複合物である。
また、本発明の固体電解コンデンサは、金属表面に皮膜層が形成された陽極体に固体電解質層を形成した固体電解コンデンサであり、前記皮膜層は、次の化学式（１）で示される水和酸化物、化学式（２）で示される水酸化物またはこれらの複合物である。
（ここでＭは弁作用を有する金属、ｘ、ｙは１〜６の整数または小数）、
（ここでＭは弁作用を有する金属）
また、本発明の固体電解コンデンサは、金属表面と皮膜層との間に陽極酸化皮膜が形成されていることが好ましい。
また、本発明の固体電解コンデンサは、金属表面と皮膜層との間に陽極酸化皮膜が形成されていることが好ましい。
また、本発明の固体電解コンデンサは、皮膜層は、前記陽極体の製造方法で得られるものであることが好ましい。
また、本発明の固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜の一部または全部が水和処理されることが好ましい。
また、本発明の固体電解コンデンサは、金属表面に皮膜層が形成された陽極体に固体電解質層を形成した固体電解コンデンサであり、皮膜質を水溶液中で陽極酸化して、コンデンサ定格電圧１Ｖあたり２ｎｍ以上の厚さの皮膜を形成し、前記皮膜質がＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａで示されるＶｔ耐圧測定値がコンデンサ定格電圧の２倍以下となることが好ましい。
また、本発明の固体電解コンデンサは、皮膜層が陽極体の切断面または皮膜層欠陥部に形成されていることが好ましい。
また、本発明の固体電解コンデンサは、定格電圧が２０Ｖ以上であることが好ましい。
本発明により、誘電体の層厚さを従来品より薄く設定しても、性能が高い誘電体を有する陽極体を提供することができる。
また、固体電解コンデンサ製造工程の簡略化を可能とすることができる。このため、電極の切断、加工後に誘電体（陽極酸化皮膜）欠損部を修復するためのコンデンサ素子形状でのアノード酸化等の煩雑な工程を省くことも可能である。
さらにすすめて、皮膜層がＶｔ耐圧を有する必然性もないことから皮膜層種およびその生成手段の選択範囲も格段に自由度を増やせることとなり、結果的には工程の簡略化、信頼性の向上のみならず、固体電解コンデンサの高耐電圧化（耐電圧１００Ｖ以上）も可能である。
＜固体電解コンデンサの構造＞
本発明の固体電解コンデンサは、従来から製造されている捲回型構造であっても単板型構造であっても良い。
本発明の固体電解コンデンサは、従来から製造されている捲回型構造であっても単板型構造であっても良い。
以下、本発明の図１に示す単板型の固体電解コンデンサに基づいて、その構造の概略を説明する。
弁作用金属からなる金属１の表面に皮膜層３が形成されており、金属１と皮膜層３の間には、陽極酸化皮膜２が形成されている。金属１、皮膜層３、陽極酸化皮膜２で陽極体を成す。該陽極体を覆うように、固体電解質層４、カーボン層５、銀ペースト層６、が順次積層されている。
また、金属１の一端面に植立された陽極リード部材９には、陽極端子８を接続されており、銀ペースト層６と陰極端子７が、導電性接着材１１で接続されている。
そして、外装はエポキシ樹脂などの外装樹脂１０にてモールドされている。
＜陽極体＞
本発明の陽極体は、金属１の表面に、皮膜層３が積層され、また、必要に応じて、陽極酸化皮膜２を積層した構造である。皮膜層３と陽極酸化皮膜２は、誘電体の役割を果たす。なお、陽極酸化皮膜２と皮膜層３は、双方が混ざりあうことはなく、２層構造を成す。
＜陽極体＞
本発明の陽極体は、金属１の表面に、皮膜層３が積層され、また、必要に応じて、陽極酸化皮膜２を積層した構造である。皮膜層３と陽極酸化皮膜２は、誘電体の役割を果たす。なお、陽極酸化皮膜２と皮膜層３は、双方が混ざりあうことはなく、２層構造を成す。
金属１は、弁作用金属が望ましい。例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等があげられるが、本発明ではアルミニウムを使用するのが特に望ましい。
≪皮膜層≫
皮膜層３は、多孔質でもよく、バリア型の形態を有する必要はない。また、金属表面に均一の厚さで形成されることが好ましいが、必ずしも均一である必要はない。皮膜層３は、誘電体として機能する。皮膜層３は、水和酸化物、水酸化物または、これらの複合体であり、ＦＴＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計）分析で行なうことで確認できる。
皮膜層３は、多孔質でもよく、バリア型の形態を有する必要はない。また、金属表面に均一の厚さで形成されることが好ましいが、必ずしも均一である必要はない。皮膜層３は、誘電体として機能する。皮膜層３は、水和酸化物、水酸化物または、これらの複合体であり、ＦＴＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計）分析で行なうことで確認できる。
金属１がアルミニウムである場合を例にとると、ＦＴＩＲにより、水酸基のスペクトルを吸光度表示した際の、３０００〜３７００ｃｍ-1付近に認められるＡｌＯ−Ｈ結合の伸縮振動による吸収スペクトル、および１０００〜１０５０ｃｍ-1付近に認められるＡｌ−ＯＨ結合の伸縮振動による吸収スペクトル、更に８００〜６００ｃｍ-1付近に認められるＯＡｌ−Ｏ結合の伸縮振動による吸収スペクトルのいずれか一つ以上が認められることにより、存在が確認される。
また、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）でも同定しうる。つまり結合エネルギーを測定することにより、Ａｌ２ｐ軌道の結合エネルギーが約７４．１ｅＶのとき水和酸化物、約７４．６ｅＶのとき水酸化物との判定ができる。
また、水酸化物は無定形（非結晶性）なので、Ｘ線解析法によって判定することも可能である。
ここで、本発明において水和酸化物とは、前記化学式（１）で示される物質、水酸化物とは、前記化学式（２）で示される物質をいう。
皮膜層の厚さは、これを利用する固体電解コンデンサの定格電圧１Ｖあたり１．５ｎｍ以上がよく、厚いほうが該耐電圧への効果が高いが、静電容量が低下するため、定格電圧１Ｖあたり１０．０ｎｍ以下が望ましい。
≪陽極酸化物皮膜≫
本発明において陽極酸化物皮膜２を、金属１と皮膜層３の間に形成することができる。金属１がアルミニウムの場合、主に陽極酸化皮膜２は、Ａｌ2Ｏ3である。
本発明において陽極酸化物皮膜２を、金属１と皮膜層３の間に形成することができる。金属１がアルミニウムの場合、主に陽極酸化皮膜２は、Ａｌ2Ｏ3である。
陽極酸化皮膜の厚さは、定格電圧１Ｖあたり２．０ｎｍ以上がよく、厚いほうが耐電圧への効果が高いが、静電容量が低下するため、定格電圧１Ｖあたり１０．０ｎｍ以下が望ましい。
＜固体電解質層＞
小型、大容量の固体電解コンデンサを形成するために、固体電解質層４には、電子伝導性固体や導電性高分子が使われている。電子伝導性固体としては、二酸化マンガン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等があげられる。
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の図１に示す単板型の固体電解コンデンサを例にあげ、その製造方法の概略を説明する。
＜固体電解質層＞
小型、大容量の固体電解コンデンサを形成するために、固体電解質層４には、電子伝導性固体や導電性高分子が使われている。電子伝導性固体としては、二酸化マンガン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等があげられる。
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の図１に示す単板型の固体電解コンデンサを例にあげ、その製造方法の概略を説明する。
金属１にエッチング等の拡面処理を行なった後に、水和処理、化学処理もしくは電気化学的処理を行なうことにより、皮膜層３を形成する。また、皮膜層３の形成とは別に、陽極酸化皮膜２をアノード酸化処理で形成する。ただし、陽極酸化皮膜２は、形成してもしなくてもかまわない。
以上の操作によって形成された陽極体を、化学重合液に浸漬した後、取り出して、熱処理を行なう。これにより、固体電解質層４が形成される。その後は、周知の方法にしたがって、カーボン層５、銀ペースト層６を順次形成し、金属１に陽極リード部材９を植立させ、それに陽極端子８を接続し、銀ペースト層６には導電性接着材１１を介して陰極端子を接続し、固体電解コンデンサを製造する。
≪金属前処理≫
陽極体を形成するためにまず、その金属に前処理を施す。陽極体原料として、弁作用金属の例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等があげられるが、本発明ではアルミニウムを使用するのが望ましい。
陽極体を形成するためにまず、その金属に前処理を施す。陽極体原料として、弁作用金属の例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等があげられるが、本発明ではアルミニウムを使用するのが望ましい。
金属がアルミニウムである場合を例において説明すると、アルミニウム箔を用いて、塩酸、硫酸を含む液中で１〜１０分間程度、交流電解エッチングを行ない、アルミニウムの表面に凹凸を設けることにより表面積を拡大する。
≪皮膜層の形成≫
皮膜層は、拡面処理を施した金属に、沸騰した純水または水和促進剤を含む水溶液中に０．５〜１０分間浸漬する処理（ボイル）や、１００〜１５０℃で相対湿度１００％の雰囲気下で１〜６０分間放置する処理（スチーム処理）をすることによって形成される。水和促進剤を含む水溶液とは、ｐＨを上昇させる塩類やアミン類を０．００１〜１質量％含む水溶液であり、水和促進剤の具体例は、四ホウ酸ナトリウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
皮膜層は、拡面処理を施した金属に、沸騰した純水または水和促進剤を含む水溶液中に０．５〜１０分間浸漬する処理（ボイル）や、１００〜１５０℃で相対湿度１００％の雰囲気下で１〜６０分間放置する処理（スチーム処理）をすることによって形成される。水和促進剤を含む水溶液とは、ｐＨを上昇させる塩類やアミン類を０．００１〜１質量％含む水溶液であり、水和促進剤の具体例は、四ホウ酸ナトリウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
また、皮膜層は、リン酸またはその塩、もしくはケイ酸またはその塩を０．０１〜５．０質量％含む水溶液中に前記金属を、０．５〜１０分間、５０〜９７℃、電流密度１．０〜１００ｍＡ／ｃｍ3の条件で負極電解することによっても形成される。リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩の具体例は、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸カリウムなどである。
また、皮膜層は、リン酸、シュウ酸およびクロム酸から選択される酸、および亜鉛、チタンおよびカリウムから選択される金属、またはそれらの塩を０．１〜１０質量％含んだ溶液に前記金属を３０〜７０℃、０．１〜１０分間、浸漬するか、または前記金属表面に該溶液を噴霧することによって形成される。この場合は、水和酸化物と水酸化物との混合体となる。
なお、本発明で特に望ましい皮膜層の形成方法は、リン酸亜鉛を用いた水溶液を用いて６０〜６５℃で１分間程度、前記金属に浸漬処理を行なうことである。
また、皮膜層を更に１５０〜４００℃、０．５〜５分の条件で加熱等することによって、脱水処理を施すことが好ましい。
従来まで必要だった誘電体としての陽極酸化皮膜を形成するための複雑なアノード酸化工程が、上述の方法では、省略することもできる。
≪陽極酸化皮膜の形成≫
陽極酸化皮膜は、従来の方法と同様に中性の電解液中に前記金属を浸漬して、アノード（＋プラス）の電圧を印加することによって生成される。前記電解液は、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液が一般に用いられる。
陽極酸化皮膜は、従来の方法と同様に中性の電解液中に前記金属を浸漬して、アノード（＋プラス）の電圧を印加することによって生成される。前記電解液は、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液が一般に用いられる。
具体的に陽極酸化皮膜の形成は、０．１〜１５質量％のアジピン酸アンモニウムを含む水溶液で、温度３０〜９０℃での定格電圧の２倍程度の電圧を印加して、１０〜３０分間程度保持する。陽極酸化皮膜は、皮膜層の前に形成されても後に形成されてもかまわない。後に形成することができるのは、陽極酸化における酸素イオンの移動は、水和酸化物の皮膜層を通り抜けるので、金属表面と皮膜層の間に陽極酸化皮膜が形成されるからである。
また、本発明のような固体電解コンデンサにおいては０．１〜１５質量％の硫酸、シュウ酸、リン酸を含む水溶液に前記金属を浸漬し、温度１０〜３０℃で電圧１０〜３０Ｖを３〜３０分間印加することにより、アノード酸化することによって、非バリア型の陽極酸化皮膜が形成される。これは非バリア型の陽極酸化皮膜であるが、従来のバリア型の陽極酸化皮膜と同等の役割を果たすことができる。
また、陽極酸化皮膜は、さらに沸騰した純水または水和促進剤を含む水溶液に浸漬して水和処理されても良い。
なお、非バリア型の陽極酸化皮膜が形成されている固体電解コンデンサも、前記バリア型の固体電解コンデンサと同様に十分な役割を果たすことができる。前記皮膜層が、金属陽極箔の表面に形成されているからである。
≪固体電解質層の形成≫
化学重合により固体電解質層となる導電性高分子の原料であるモノマーと、酸化剤を含む重合液に、陽極体を浸漬し、２０〜６０℃で前記モノマー熱化学重合させる。
化学重合により固体電解質層となる導電性高分子の原料であるモノマーと、酸化剤を含む重合液に、陽極体を浸漬し、２０〜６０℃で前記モノマー熱化学重合させる。
また、前記熱化学重合の際、その液中にシランカップリング剤を添加することによって、皮膜層と導電性高分子層との密着性を向上させて、コンデンサ完成品としてのＥＳＲを小さくするという作用効果がある。
具体的には、例えば、酸化重合により、導電性高分子となるモノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェンと、酸化剤としてのパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、希釈剤としてのイソプロピルアルコールとを重量比１：３：４で混合し、これにγ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン等を含むシランカップリング剤を０．２〜４質量％添加した、化学重合液を準備する。
＜捲回型固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の図２に示す捲回型の固体電解コンデンサを例にあげ、その製造方法の概略を説明する。
＜捲回型固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の図２に示す捲回型の固体電解コンデンサを例にあげ、その製造方法の概略を説明する。
表面に陽極酸化皮膜、皮膜層が形成された陽極箔２１に陽極リードタブ２５を介して陽極リード端子２７を取り付ける。次に、陰極箔２２に陰極リードタブ２６を介して陰極リード端子２８を取り付ける。そして、セパレータ紙２３を介して該陽極箔２１と該陰極箔２２を巻き取って、巻き止めテープ２４で止める。以上の工程で捲回型の積層体を形成する。そして、該積層体を化学重合液に含浸させ、化学重合させることによって、積層体中に固体電解質層を形成する。これは、コンデンサ素子としての基本骨格となる。
その後、該素子を有底筒状のアルミニウム製ケースに収納し、その開口部を封口材としてエポキシ樹脂により封口し、エージング処理を行なって、所望の固定電解コンデンサが完成する。封口材としてのエポキシ樹脂の代わりに、低透過性、高耐熱性のブチルゴム等を用いても良い。
また、捲回型固体電解コンデンサの陽極体の切断面または、皮膜層欠陥部を修復する際は、純水を用いて９５℃以上で５分間浸漬する。この操作によって、簡易な工程で皮膜層の修復可能である。
＜固体電解コンデンサの性能＞
本発明の固体電解コンデンサは、固体電解コンデンサの定格電圧１Ｖあたり２ｎｍ以上の厚さの皮膜層を形成し、前記皮膜層のＶｔ耐圧測定値がコンデンサ定格電圧の２倍以下となる。本発明においてＶｔ耐圧測定方法は、具体的に、陽極体をアジピン酸アンモニウム１５０ｇと純水１０００ｍＬが入ったＳＵＳ３０４の測定槽との間に２ｍＡの電流を印加して、定格電圧で規定した規格値に到達後、３分間の電圧を測定するものである。
＜固体電解コンデンサの性能＞
本発明の固体電解コンデンサは、固体電解コンデンサの定格電圧１Ｖあたり２ｎｍ以上の厚さの皮膜層を形成し、前記皮膜層のＶｔ耐圧測定値がコンデンサ定格電圧の２倍以下となる。本発明においてＶｔ耐圧測定方法は、具体的に、陽極体をアジピン酸アンモニウム１５０ｇと純水１０００ｍＬが入ったＳＵＳ３０４の測定槽との間に２ｍＡの電流を印加して、定格電圧で規定した規格値に到達後、３分間の電圧を測定するものである。
また、固体電解コンデンサに耐電圧まで電圧を負荷すると示す現象が、２つの種類が認められる。ひとつは誘電体の層が薄い場合（１〜１００ｎｍ）に見られ、しきいをオーバーフローするように電流が流れ出すもので、これは負荷電圧を低下するともとの状態に収まる。もうひとつは誘電体の層が厚い場合（１００〜１０００ｎｍ）で、激しく絶縁破壊を起こしてショートに至り修復不可能な状態になるものである。
しかし、本発明および従来の固体電解コンデンサの耐電圧は、陽極体の誘電体が正常な誘電体機能を示す電圧範囲では、電圧−電流関係は基本的にリチャードソン／ダッシュマンの電界放出式（数式（１））に従うものと考え、その電圧−電流勾配（数式（２））が増大し始める電圧値を耐電圧とした。このときの測定方法は、直流安定化電源装置を用いて単板型固体電解コンデンサに１Ｖステップで電圧を印加して、１分後の電流をプロットして、上記のように電圧−電流勾配が増大し始める電圧値とした。
まず、該測定方法を用いて一般的な固体電解コンデンサ（以下、従来品ともいう）の耐電圧を測定した。図６のグラフは、横軸に一般的な固体電解コンデンサの定格電圧を、縦軸に一般的な固体電解コンデンサの耐電圧を示したものである。このグラフによると、一般的な固体電解コンデンサの耐電圧は、一般的な固体電解コンデンサの定格電圧の約２倍になっていることがわかる。そして、従来品の固体電解コンデンサではその耐電圧を４０Ｖ以上に設定するためには、その誘電体（陽極酸化皮膜）の層厚さなどを調整する必要があり、手間がかかるため、定格電圧は２０Ｖよりも小さいものが主流であった。しかし、本発明の固体電解コンデンサは耐電圧を従来品より容易に向上できるため、定格電圧を２０Ｖ以上に設定することができる。
図７は陽極体の誘電体の層厚さを変化させたときの固体電解コンデンサの耐電圧である。横軸は、陽極体の誘電体の層厚さを示し、縦軸は、固体電解コンデンサの耐電圧を示す。まず、誘電体の層厚さが同じとき、本発明品と従来品の各固体電解コンデンサの耐電圧について比較する。従来品の誘電体（陽極酸化皮膜）の層厚さと同じように本発明品の誘電体（皮膜層）の層厚さを設定したとき、本発明品の耐電圧は、従来品耐電圧の２倍以上になっていることが示される。つまり、本発明の皮膜層は、従来品の誘電体の層厚さよりも薄く設定されても、固体電解コンデンサの耐電圧を高く設定することができることが示される。
そして、本発明品と従来品の誘電体の層厚さが、例えば約７５ｎｍのときの各固体電解コンデンサの耐電圧について着目すると以下のことが示される。従来品の耐電圧は、３２Ｖ程度であり、誘電体（陽極酸化皮膜）の層は、複雑なアノード酸化工程を経て形成されたものである。これに対して、本発明品の誘電体（皮膜層）の層厚さが約７５ｎｍの耐電圧は、６８Ｖである。本発明では誘電体の層（皮膜層）を例えば７５ｎｍ形成するためには、後述する実施例１の工程（金属を純水中で１分間煮沸）を施すのみでよい。概して、従来品の固体電解コンデンサよりも高い耐電圧を容易に得ることができ、定格電圧を高く設定することができる。
ここで、
Ｊ：電流密度、
Ｔ：金属の温度、
Ｗ：仕事関数、
ｋ：ボルツマン定数、
Ａ：リチャードマン定数、
である。
Ｊ：電流密度、
Ｔ：金属の温度、
Ｗ：仕事関数、
ｋ：ボルツマン定数、
Ａ：リチャードマン定数、
である。
ここで、
Ｉ：電流、
Ｖ：電圧、
である。
Ｉ：電流、
Ｖ：電圧、
である。
（実施例１）
市販のアルミニウム電解コンデンサ電極用エッチド箔（拡面率約３０倍、陽極酸化皮膜は、未形成）を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断して、該アルミニウム箔を沸騰中の純水中に１分間浸漬して水和酸化物よりなる皮膜層を形成した。
市販のアルミニウム電解コンデンサ電極用エッチド箔（拡面率約３０倍、陽極酸化皮膜は、未形成）を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断して、該アルミニウム箔を沸騰中の純水中に１分間浸漬して水和酸化物よりなる皮膜層を形成した。
この水和酸化物をＦＴＩＲ法により同定した結果、３５００ｃｍ-1付近に認められるＡｌＯ−Ｈ結合の伸縮振動による吸収スペクトル、および１１００ｃｍ-1付近に認められるＡｌ−ＯＨ結合の伸縮振動による吸収スペクトルが認められることにより、Ａｌの水和酸化物よりなる皮膜層が存在することを確認した。また、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層の厚さが約１０５ｎｍであることを確認した。
次に皮膜層で被覆されたアルミニウム箔を陽極体として単板型の固体電解コンデンサを製造した。３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とを含む１−ブタノール溶液に５分間浸漬した後、１６０℃の大気中で３０分間熱処理を行なう工程を繰り返して、化学酸化重合法により固体電解質層を形成した。その上にカーボン層、銀ペースト層を順次形成し、陽極体を陽極端子に抵抗溶接にて取り付け、銀ペースト層と陰極端子を導電性接着剤により接続した。
陽極体と陰極端子の間に２ｍＡの電流を印加して耐電圧を測定した。ここで耐電圧とは、一定電流を印加して電圧を上昇させ、電圧が上昇しなくなった電圧値をいう。その結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔を、沸騰中の純水中に１０分間浸漬して、水和酸化物よりなる皮膜層を形成した。実施例１と同様にＦＴＩＲ法によって水和酸化物であることを確認し、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層は厚さが約２１０ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔をトリエタノールアミン０．０３ｇ／Ｌの９０℃水溶液に３分間浸漬して、水和酸化物よりなる皮膜層を形成した。実施例１と同様にＦＴＩＲ法によって水和酸化物であることを確認し、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層は厚さが約１３５ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔を、相対湿度１００％、１５０℃雰囲気中に３０分間放置して、水和酸化物よりなる皮膜層を形成した。実施例１と同様にＦＴＩＲ法によって水和酸化物であることを確認し、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層は厚さが約７０ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔を四ホウ酸ナトリウム１．０ｇ／Ｌ、１００℃の水溶液に３分間浸漬して水和酸化物と水酸化物の複合体からなる皮膜層を形成した。実施例１と同様にＦＴＩＲ法によって、水和酸化物と水酸化物の複合皮膜であることを確認し、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層は厚さが約１４０ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔を、リン酸二水素アンモニウム１．０ｇ／Ｌの９０℃水溶液中に浸漬して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で３分間負極電解を行なって皮膜層を形成した。実施例１と同様にＦＴＩＲ法によって、水和酸化物と水酸化物の複合皮膜であることを確認し、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層は厚さが約１１５ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔を市販のリン酸亜鉛化成処理液（濃度Ｚｎ3＋：０．７％、ＰＯ4：１．０％、温度：６０℃）に６０秒浸漬して、皮膜層を形成した。この皮膜層はホパイトである。走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層の厚さが約１３０ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム１０ｇ／Ｌの８５℃水溶液中で１００Ｖ（定格電圧３５Ｖ用のアノード酸化電圧）までアノード酸化し、１５分間保持した。その後４５０℃中で２分間熱処理をし、再び同じ水溶液で１００Ｖの電圧を印加して１５分間保持した（減極処理）。実施例１と同様に陽極酸化皮膜の厚さを測定した結果、１１０ｎｍ程度であった。以下、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔をホウ酸１００ｇ／Ｌの８５℃水溶液中で２５０Ｖまでアノード酸化し、１５分間保持した。その後４５０℃中で２分間熱処理し、再び同じ水溶液で２５０Ｖの電圧を印加して１５分間保持した。実施例１と同様に陽極酸化皮膜の厚さを測定した結果、２１０ｎｍ程度であった。以下、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔を、沸騰中の純水中に１０分間浸漬して、水和酸化物よりなる皮膜層を形成した。実施例１と同様にＦＴＩＲ法によって水和酸化物であることを確認し、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層は厚さが約２１０ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔をトリエタノールアミン０．０３ｇ／Ｌの９０℃水溶液に３分間浸漬して、水和酸化物よりなる皮膜層を形成した。実施例１と同様にＦＴＩＲ法によって水和酸化物であることを確認し、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層は厚さが約１３５ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔を、相対湿度１００％、１５０℃雰囲気中に３０分間放置して、水和酸化物よりなる皮膜層を形成した。実施例１と同様にＦＴＩＲ法によって水和酸化物であることを確認し、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層は厚さが約７０ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔を四ホウ酸ナトリウム１．０ｇ／Ｌ、１００℃の水溶液に３分間浸漬して水和酸化物と水酸化物の複合体からなる皮膜層を形成した。実施例１と同様にＦＴＩＲ法によって、水和酸化物と水酸化物の複合皮膜であることを確認し、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層は厚さが約１４０ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔を、リン酸二水素アンモニウム１．０ｇ／Ｌの９０℃水溶液中に浸漬して２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で３分間負極電解を行なって皮膜層を形成した。実施例１と同様にＦＴＩＲ法によって、水和酸化物と水酸化物の複合皮膜であることを確認し、走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層は厚さが約１１５ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔を市販のリン酸亜鉛化成処理液（濃度Ｚｎ3＋：０．７％、ＰＯ4：１．０％、温度：６０℃）に６０秒浸漬して、皮膜層を形成した。この皮膜層はホパイトである。走査型電子顕微鏡の断面写真により、皮膜層の厚さが約１３０ｎｍであることを確認した。以下、皮膜層で被覆されたアルミニウムを陽極体として、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム１０ｇ／Ｌの８５℃水溶液中で１００Ｖ（定格電圧３５Ｖ用のアノード酸化電圧）までアノード酸化し、１５分間保持した。その後４５０℃中で２分間熱処理をし、再び同じ水溶液で１００Ｖの電圧を印加して１５分間保持した（減極処理）。実施例１と同様に陽極酸化皮膜の厚さを測定した結果、１１０ｎｍ程度であった。以下、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様の方法で切断、エッチングしたアルミニウム箔をホウ酸１００ｇ／Ｌの８５℃水溶液中で２５０Ｖまでアノード酸化し、１５分間保持した。その後４５０℃中で２分間熱処理し、再び同じ水溶液で２５０Ｖの電圧を印加して１５分間保持した。実施例１と同様に陽極酸化皮膜の厚さを測定した結果、２１０ｎｍ程度であった。以下、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造し、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
（結果の比較）
皮膜層と陽極酸化皮膜は双方とも誘電体の層とする。
皮膜層と陽極酸化皮膜は双方とも誘電体の層とする。
表１に示すように、実施例１と比較例１を比べると、誘電体の層厚さはあまり変わらないが、実施例１の固体電解コンデンサの耐電圧が２倍近く大きいことが分かった。このことから、電極を切断、加工してコンデンサ素子を形成した場合、コンデンサ素子形状で、アノード酸化による誘電体修復を行なうなどの煩雑な工程は、簡単な純水浸漬に置き換えることができる。
また、性能的に効率的に適合性のよい皮膜層種およびその応用について検討の結果、誘電体として、一般的にバリア型の陽極酸化皮膜よりも皮膜層を用いることで固体電解コンデンサの耐電圧を向上しうることがわかった。
その他、実施例を比較することで、皮膜層種およびその生成手段の選択範囲も格段に自由度を増やせることとなることがわかった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
皮膜層種およびその生成手段の選択範囲も格段に自由度を増やせることとなり、結果的には工程の簡略化、信頼性の向上のみならず、固体電解コンデンサの高耐電圧化を可能にする。
１ 金属、２ 陽極酸化皮膜、３ 皮膜層、４ 固体電解質層、５ カーボン層、６ 銀ペースト層、７，２８ 陰極端子、８，２７ 陽極端子、９ 陽極リード部材、１０ 外装樹脂、１１ 導電性接着材、２１ 陽極箔、２２ 陰極箔、２３ セパレータ紙、２４ 巻き止めテープ、２５ 陽極リードタブ、２６ 陰極リードタブ、２９ コンデンサ素子。
Claims (13)
- 金属表面に皮膜層が形成された陽極体において、
前記皮膜層が、次の化学式（１）で示される水和酸化物、化学式（２）で示される水酸化物または、これらの複合物であることを特徴とする陽極体。
- 金属表面と皮膜層との間には、陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の陽極体。
- 金属を、純水中または水和促進剤を含む水溶液中での加熱または純水スチーム処理することにより金属表面に皮膜層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の陽極体の製造方法。
- 金属を、リン酸またはケイ酸を含む水溶液中において負極電解することにより金属表面に皮膜層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の陽極体の製造方法。
- 金属を、リン酸、シュウ酸およびクロム酸から選択される酸および亜鉛、チタンおよびカリウムから選択される金属、またはそれらの塩を含んだ溶液で処理することにより金属表面に皮膜層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の陽極体の製造方法。
- 皮膜層は脱水処理されることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 金属表面に皮膜層が形成された陽極体に固体電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記皮膜層は、次の化学式（１）で示される水和酸化物、化学式（２）で示される水酸化物または、これらの複合物であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
- 金属表面と皮膜層との間に陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
- 皮膜層は、請求項３〜６のいずれかに記載の陽極体の製造方法で得られるものである請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
- 陽極酸化皮膜の一部または全部が水和処理されたことを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
- 金属表面に皮膜層が形成された陽極体に固体電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、
皮膜質を水溶液中で陽極酸化して、コンデンサ使用電圧１Ｖあたり２ｎｍ以上の厚さの皮膜を形成し、前記皮膜質がＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａで示されるＶｔ測定値がコンデンサ使用電圧の２倍以下となることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。 - 皮膜層が陽極体の切断面または皮膜層欠陥部に形成されていることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
- 定格電圧が２０Ｖ以上であることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
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