KR20070081103A

KR20070081103A - 양극체와 그 제조 방법, 및 고체 전해 콘덴서

Info

Publication number: KR20070081103A
Application number: KR1020070013264A
Authority: KR
Inventors: 가즈마사 후지모토; 유키오 다케다
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤; 사가 산요 고교 가부시키가이샤; 니혼 치쿠덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2007-02-08
Publication date: 2007-08-14
Also published as: TW200739633A; KR101331344B1; US7990682B2; CN101017735B; JP2007214371A; JP4650833B2; CN101017735A; US20070183120A1; TWI451460B

Abstract

본 발명의 목적은, 고체 전해 콘덴서의 양극체, 및 그 제작 방법을 개량함으로써, 고체 전해 콘덴서의 제조 공정의 간략화, 신뢰성의 향상을 도모하고, 고체 전해 콘덴서의 내전압을 높이는 것이다. 그런데 본 발명은, 금속 (1) 과, 그 표면에 형성된 피막층 (3) 으로 이루어지는 양극체에 있어서, 피막층 (3) 이 다음 화학식 (1) 로 나타내어지는 수화 산화물, 화학식 (2) 로 나타내어지는 수산화물, 또는 이들의 복합물인 양극체 및 그 제조 방법, 그리고 그 양극체를 사용한 고체 전해 콘덴서를 제공한다.

MO_x·yH₂O 화학식 (1)

(여기서 M 은 밸브 작용을 갖는 금속, x, y 는 1∼6 의 정수 또는 소수),

M(OH)_n 화학식 (2)

(여기서 M 은 밸브 작용을 갖는 금속, n 은 1∼6 의 정수 또는 소수)

고체 전해 콘덴서

Description

양극체와 그 제조 방법, 및 고체 전해 콘덴서{ANODE ELEMENT, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}

도 1 은, 본 발명에 있어서의 단판형 고체 전해 콘덴서의 일 형태를 나타내는 도면.

도 2 는, 본 발명에 있어서의 권회형 고체 전해 콘덴서의 일 형태를 나타내는 도면.

도 3 은, 고체 전해 콘덴서의 내 (耐) 전압과 배리어형의 양극 산화 피막의 Vt 내압의 관계를 나타낸 그래프.

도 4 는, 표면에 피막층을 부여하지 않은 금속을 양극체로 한 고체 전해 콘덴서에 정전류를 인가하고, 고체 전해 콘덴서의 내전압을 측정한 그래프.

도 5 는, 액중에서의 누설 전류와 고체 전해 콘덴서의 누설 전류를 나타낸 그래프.

도 6 은, 일반적인 고체 전해 콘덴서 (종래품) 의 정격 전압과, 일반적인 고체 전해 콘덴서의 내전압의 관계를 나타낸 그래프.

도 7 은, 유전체의 층두께에 대한, 본 발명품 및 종래품의 고체 전해 콘덴서의 내전압의 관계를 나타낸 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 금속 2 : 양극 산화 피막

3 : 피막층 4 : 고체 전해질층

5 : 카본층 6 : 은 페이스트층

7 : 음극 단자 8 : 양극 단자

9 : 양극 리드 부재 10 : 외장 수지

11 : 도전성 접착재 21 : 양극체

22 : 음극 박 23 : 세퍼레이터 페이퍼

24 : 감기 마감 테이프 25 : 양극 리드 탭

26 : 음극 리드 탭 27 : 양극 리드 단자

28 : 음극 리드 단자

본 발명은, 성능을 향상시킨 양극체와 그 제조 방법, 그리고 그 양극체를 이용하여 내전압을 향상시킨 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.

고체 전해 콘덴서의 양극체는, 금속의 표면에 양극 산화 피막으로 피복한 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그 양극 산화 피막을 유전체로서 사용하는 고체 전해 콘덴서는, 비교적 비용이 낮고 또 대용량이 얻어지기 때문이다. 그리고, 현재 보급되어 있는 고체 전해 콘덴서의 형태에는, 권회형 구조 (일본 공개특허공보 평11-74155호 참조) 나 단판형 구조 (일본 공개특허공보 평11-329900호 참조) 등이 있다. 그 양극 산화 피막은, 통상 그 금속에 애노드 산화에 의한 화성 처리를 실시함으로써 형성된다. 그리고, 그 양극 산화 피막은 주로 그 금속의 산화물로 형성되어 있다.

고체 전해 콘덴서의 내전압은, 그 양극 산화 피막의 두께에 의존하는 것으로되어 있고, 내전압을 크게 하기 위해서는 양극 산화 피막을 두껍게 형성할 필요가 있다. 따라서, 상기 서술한 애노드 산화에 의한 화성 처리에 있어서의 화성 전압은, 고체 전해 콘덴서의 내전압에 비례하여 인가된다. 구체적으로는, 고체 전해 콘덴서의 내전압의 2∼3 배 정도로 화성 전압을 설정하여 양극 산화 피막을 형성한다. 또한, 이때 양극 산화 피막의 내전압의 측정 방법으로는, 예를 들어 EIAJ RC-2364A (전자정보기술산업협회 규격 (1999년 3월 개정)) 를 들 수 있다. 이하, EIAJ RC-2364A 로 나타낸 그 금속 표면의 유전체의 내전압을, 이하 Vt 내압이라고 한다.

양극 산화 피막의 형성은, 예를 들어 아디프산 암모늄을 함유하는 수용액 중에 금속을 침지한 상태에서, 그 금속에 화성 전압을 인가함으로 인한 애노드 산화로 이루어진다. 일반적으로, 양극 산화 피막은 금속 표면 전체에 균일하게 되도록, 또한 다공성 막이 되지 않도록 세심한 주의를 기울일 필요가 있다. 즉, 양극 산화 피막의 형상은, 배리어형, 즉 금속 표면을 균일한 두께로 완전히 피복한 상태이다. 배리어형의 양극 산화 피막과 다공성 양극 산화 피막의 두께가 같은 경우, 다공성 양극 산화 피막보다도 배리어형의 양극 산화 피막이 Vt 내압은 높기 때문이다.

그리고, 고체 전해 콘덴서의 누설 전류와, 그 고체 전해 콘덴서 중의 양극 산화 피막을 형성할 때의 애노드 산화 공정의 액중 누설 전류 사이에는 상관 관계가 있다. 따라서, 상기 서술한 애노드 산화시의 그 액중 누설 전류를 방지하기 위하여, 애노드 산화 전 또는 그 애노드 산화 중에 열처리를 실시하는 등, 복잡한 제작 공정이 채용되고 있다. 그러나 상기 서술한 방법을 채용하여 Vt 내압을 올려도, 고체 전해 콘덴서의 내전압은 기대한 대로 오르지 않고, 희망하는 고체 전해 콘덴서의 내전압을 얻기 위해서는 큰 전력을 소비한다.

또, 이 양극체를 절단 및 가공하여 고체 전해 콘덴서를 형성한 경우에, 그 절단 단면을 수복하기 위하여, 재화성 처리로서 애노드 산화, 세정, 건조 등의 번잡한 공정이 필요하다. 추가로 이를 수복하였다 해도, 수복된 양극 산화 피막의 Vt 내압은, 그 절단 및 가공 전의 양극 산화 피막의 Vt 내압과 동등해질 수는 없다. 그리고, 이러한 그 수복 후의 양극 산화 피막의 불균일성은, 고체 전해 콘덴서의 내전압을 손상시켜 누설 전류가 높아지고, 그 결과 현저하게 고체 전해 콘덴서의 신뢰성을 저하시키는 요인으로 되어 있다. 그리고, 절단 및 가공 전의 양극체의 제작시에 양극 산화 피막을 형성하기 위하여 사용한 화성 전압 이상의 전압을 재화성 처리시에 인가하면, 양극 산화 피막이 파괴되기 때문에, 종래에는 기피되었다. 특히, 고체 전해 콘덴서가 권회형 형상인 경우, 고체 전해 콘덴서의 내전압이 커질 정도로 양극체를 권회 가공함으로 인한 양극 산화 피막의 손상도 크고, 재화성 처리에 있어서 액순환이 충분하지 않은 간극에서 반응이 일어나기 때문에, 양극체의 부식 혹은 기포 발생에 의한 리드선의 부식 등의 문제를 일으킨다.

따라서, 양극 산화 피막의 형성 방법을 개량함으로써, 고체 전해 콘덴서의 정전 용량을 높인다는 관점에서, 금속을 수화 처리하고, 열에 의해 처리를 실시한 후에 양극 산화 피막을 형성함으로써, 고체 전해 콘덴서의 내전압이 150V 이하에서도 정전 용량을 높일 수 있는 방법이 연구되고 있다 (일본 공개특허공보 평8-241832호 참조).

발명의 개요

상기 서술한 바와 같이, 애노드 산화를 비롯한 양극 산화 피막의 형성은, 복잡한 공정으로 이루어진다.

따라서, 본 발명의 발명자들은, 종래 사용되고 있는 복잡한 애노드 산화의 방법을 개선하기 위하여, 양극체에 대해 재검토를 실시하기로 하였다.

우선, 발명자들은, 고체 전해 콘덴서의 내전압과 양극 산화 피막의 Vt 내압 사이에 상관 관계가 있는지 조사하였다. 이하, 고체 전해 콘덴서의 내전압과 배리어형 양극 산화 피막의 Vt 내압의 관계를 나타내는 도 3 을 기초로 설명한다. 도 3 의 가로축은 애노드 산화시의 화성 전압, 왼쪽 세로축은 그 애노드 산화에 의해 제작된 양극체를 이용한 고체 전해 콘덴서의 내전압, 오른쪽 세로축은 그 애노드 산화에 의해 형성된 양극 산화 피막의 Vt 내압을 나타낸다. 양극 산화 피막의 Vt 내압은, 애노드 산화시의 화성 전압에 비례하여 증가한다. 한편, 고체 전해 콘덴서의 내전압도, 동일하게 그 화성 전압에 비례하여 증가한다.

여기서, 양극 산화 피막의 Vt 내압과 고체 전해 콘덴서의 내전압을 비교한 다. 우선, 애노드 산화시의 화성 전압을 145V 인가하면 고체 전해 콘덴서의 내전압은 40V 이고, 그 화성 전압을 80V 인가했을 때의 고체 전해 콘덴서의 내전압과 실질적인 차이가 없다. 그러나, 애노드 산화시의 그 화성 전압을 145V 인가했을 때의 Vt 내압은 160V 이고, 그 화성 전압을 80V 인가했을 때의 Vt 내압은 80V 정도로, 그 차이는 크다.

이상으로부터, 고체 전해 콘덴서의 내전압과 양극 산화 피막의 Vt 내압 사이에는, 명확한 상관 관계가 없는 것을 확인하였다. 이런 점에서, 양극 산화 피막은, 반드시 배리어형, 즉 금속 표면을 균일한 두께로 완전히 피복한 상태가 아니어도 되는 것이 시사되었다.

다음으로 발명자들은, 양극 산화 피막은 양극체에 있어서 유효한지의 여부를 조사하기 위하여, 표면에 양극 산화 피막을 부여하지 않은 금속을 양극체로서 이용한 고체 전해 콘덴서를 제조하였다. 제조한 그 고체 전해 콘덴서에 정전류를 인가했을 때의 고체 전해 콘덴서의 내전압의 변화를 도 4 에 나타낸다. 가로축은 정전류 인가 시간을 나타내고, 세로축은 그 내전압을 나타낸다. 도 4 와 같이, 그 콘덴서에 정전류를 인가해도 거의 고체 전해 콘덴서의 내전압 상승은 볼 수 없는 것을 확인하였다. 따라서, 고체 전해 콘덴서의 내전압을 향상시키는 데에는 유전체로서의 양극 산화 피막이 유효하다는 것이 판명되었다.

다음으로, 발명자들은 양극 산화 피막을 형성하는 애노드 산화시에 종래 실시되어 온 열처리가, 고체 전해 콘덴서의 누설 전류를 낮추기 위하여 유효한 처리인지 조사하기로 하였다. 도 5 는, 그 애노드 산화 중의 액중에서의 누설 전류 와 고체 전해 콘덴서의 누설 전류를 나타낸다. 가로축은 애노드 산화 중의 열처리 온도, 세로축은 누설 전류를 나타낸다. 가로축의 표준 온도란, 종래 실시되어 온 열처리 온도 (300℃) 이다. 그리고, 도 5 의 「애노드 산화 중의 액중에서의 누설 전류」값이란, 화성 전압을 55V 인가하여 애노드 산화를 실시했을 때에 액중에서 측정된 누설 전류의 값이다. 그리고, 「고체 전해 콘덴서의 누설 전류」란, 가로축에 나타낸 열처리 온도를 실시하여 형성된 양극체를 사용한 고체 전해 콘덴서에 20V 의 전압을 걸어서 측정된 누설 전류의 값이다. 그 액중에서의 누설 전류는, 그 열처리 온도가 상승함에 따라 감소하였다. 이로써, 애노드 산화시의 열처리는, 액중에서의 누설 전류를 낮추기 위하여 효과적인 것이 시사되었다. 그러나 그 열처리를 실시해도, 고체 전해 콘덴서의 누설 전류는 그 열처리 온도의 상승에 따른 변화는 볼 수 없었다. 따라서 그 열처리는, 고체 전해 콘덴서의 누설 전류를 낮추는 것에 대하여 유효하지 않음이 시사되었다.

또, 일본 공개특허공보 평8-241832호는, 고체 전해 콘덴서의 내전압 150V 이하의 정전 용량을 높일 수 있는 발명을 개시하고 있는데, 그 유전체 형성 공정은 많은 단계를 요한다.

본 발명의 목적은, 종래 형성된 양극 산화 피막을 대신하는, 양질의 유전체층으로서의 피막층을 형성하여 이루어지는 양극체를 제공하는 것이다. 그리고, 그 양극체를 고체 전해 콘덴서에 이용함으로써 제조 공정의 간략화, 신뢰성의 향상을 도모하고, 그로써, 고체 전해 콘덴서의 내전압을 높이는 것이다.

본 발명은, 금속과 그 표면에 형성된 피막층으로 이루어지는 양극체에 있어 서, 피막층이 다음 화학식 (1) 로 나타내어지는 수화 산화물, 화학식 (2) 로 나타내어지는 수산화물, 또는 이들의 복합물인 양극체에 관한 것이다.

MO_x·yH₂O 화학식 (1)

M(OH)_n 화학식 (2)

또한 본 발명의 양극체에 있어서, 금속의 표면과 피막층 사이에는 양극 산화 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 상기 서술한 양극체로서, 금속이 순수 중 또는 수화 촉진제를 함유하는 수용액 중에서 가열되고, 또는 순수 스팀 처리됨에 의해, 금속의 표면에 피막층이 형성됨으로써 제작되는 양극체의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 서술한 양극체로서, 금속이 인산 또는 그 염 혹은 규산, 또는 그 염을 함유하는 수용액 중에서 부극 전해됨에 의해, 금속의 표면에 피막층이 형성됨으로써 제작되는 양극체의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 서술한 양극체로서, 금속이 인산, 옥살산 및 크롬산에서 선택되는 산과, 아연, 티탄 및 칼륨에서 선택되는 금속, 또는 그들의 염을 함유한 용액으로 처리함에 의해, 금속의 표면에 피막층이 형성됨으로써 제작되는 양극체의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명의 양극체의 제조 방법에 있어서, 피막층은 탈수 처리되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 금속과 그 표면에 형성된 피막층으로 이루어지는 양극체에 고체 전해질층을 적층한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 피막층은 다음 화학식 (1) 로 나타내어지는 수화 산화물, 화학식 (2) 로 나타내어지는 수산화물, 또는 이들의 복합물인 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.

MO_x·yH₂O 화학식 (1)

M(OH)_n 화학식 (2)

또, 본 발명의 고체 전해 콘덴서에 있어서, 금속의 표면과 피막층 사이에 양극 산화 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 상기 서술한 양극체의 제조 방법에 의해 얻어지는 양극체에 고체 전해질층을 적층하는 방법이 바람직하다.

또, 본 발명의 고체 전해 콘덴서에 있어서, 양극 산화 피막의 일부 또는 전부가 수화 처리되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 고체 전해 콘덴서 정격 전압 1V 당 2㎚ 이상의 두께인 피막층을 형성하고, 상기 피막층의 EIAJ RC-2364A 로 나타나는 Vt 내압의 측정치가 고체 전해 콘덴서 정격 전압의 2 배 이하가 되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 고체 콘덴서에 있어서, 절단면 또는 피막층 결함부는, 피막층에 의해 수복되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 정격 전압이 20V 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 유전체의 층두께를 종래품보다 얇게 설정해도, 성능이 높은 유전체를 갖는 양극체를 제공할 수 있다.

또, 고체 전해 콘덴서 제조 공정의 간략화를 가능하게 할 수 있다. 이 때문에, 전극의 절단, 가공 후에 유전체 (양극 산화 피막) 결손부를 수복하기 위한 고체 전해 콘덴서 소자 형상에서의 애노드 산화 등의 번잡한 공정을 생략하는 것도 가능하다.

더욱 나아가, 피막층이 종래의 Vt 내압을 가질 필연성도 없다는 점에서 피막층의 종류 및 그 생성 수단의 선택 범위도 현격히 자유도를 늘릴 수 있다. 그리고, 결과적으로는 양극체의 제작 공정의 간략화, 신뢰성의 향상뿐만 아니라, 그 양극체를 이용한 고체 전해 콘덴서의 고 내전압화 (내전압 100V 이상) 도 가능하다.

본 발명의 이러한 목적, 특성, 양태, 이점, 및 다른 목적 특성, 양태, 이점은 첨부한 도면을 참조한 다음의 상세한 설명으로부터 더 명확해질 것이다.

바람직한 실시 형태의 설명

<고체 전해 콘덴서의 구조>

본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 종래부터 제조되고 있는 권회형 구조이어도 되고, 단판형 구조이어도 된다.

이하, 본 발명의 도 1 에 나타내는 단판형의 고체 전해 콘덴서에 기초하여, 그 구조의 개략을 설명한다.

밸브 작용 금속으로 이루어지는 금속 (1) 의 표면에 피막층 (3) 이 형성되어 있고, 금속 (1) 과 피막층 (3) 사이에는, 필요에 따라 양극 산화 피막 (2) 이 형성되어 있다. 금속 (1), 피막층 (3) 및 양극 산화 피막 (2) 으로 양극체를 이룬다. 그 양극체를 덮듯이, 고체 전해질층 (4), 카본층 (5) 및 은 페이스트층 (6) 이 순차 적층되어 있다.

또, 금속 (1) 의 일단면에 심어진 양극 리드 부재 (9) 에는 양극 단자 (8) 가 접속되어 있고, 은 페이스트층 (6) 과 음극 단자 (7) 가 도전성 접착재 (11) 에 의해 접속되어 있다. 또한, 양극 리드 부재 (9) 는 금속 (1) 을 겸할 수 있다. 이 때에는, 양극 리드 부재 (9) 의 표면에 도 1 에서의 금속 (1) 의 층을 형성할 필요가 없다.

그리고, 외장은 에폭시 수지 등의 외장 수지 (10) 에 의해 몰드되어 있다.

<양극체>

본 발명의 양극체는, 금속 (1) 의 표면에 피막층 (3) 이 적층되고, 또 필요에 따라 양극 산화 피막 (2) 을 적층한 구조이다. 피막층 (3) 과 양극 산화 피막 (2) 은, 유전체의 역할을 한다. 또한, 양극 산화 피막 (2) 과 피막층 (3) 은, 쌍방이 서로 섞이지는 않고, 2 층 구조를 이룬다.

금속 (1) 은, 밸브 작용 금속인 것이 바람직하다. 금속 (1) 의 예로는, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 알루미늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

《피막층》

피막층 (3) 은, 다공질이어도 되고, 배리어형, 즉 금속 표면을 균일한 두께로 완전히 피복한 상태의 형태를 가질 필요는 없다. 또, 피막층 (3) 은 금속 (1) 의 표면에 균일한 두께로 형성되는 것이 바람직하지만, 반드시 균일한 필요는 없다. 피막층 (3) 은 유전체로서 기능한다. 피막층 (3) 은 밸브 작용을 갖는 금속의 수화 산화물, 수산화물, 또는 이들의 복합물로서, FTIR (푸리에 변환식 적외 분광 광도계) 분석을 실시함으로써 확인할 수 있다.

FTIR 분석에 대하여, 금속 (1) 이 알루미늄인 양극체를 예로서 설명한다. 금속 (1) 의 표면에 형성되는 피막층 (3) 으로는, FTIR 분석에 의해, 수산기의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때의, 3000∼3700㎝^-1부근에서 관측되는 AlO-H 결합의 신축 진동에 의한 흡수 스펙트럼, 및 1000∼1050㎝^-1부근에서 관측되는 Al-OH 결합의 신축 진동에 의한 흡수 스펙트럼, 및 800∼600㎝^-1부근에서 관측되는 OAl-O 결합의 신축 진동에 의한 흡수 스펙트럼 중 어느 하나 이상이 관측된다.

또, 피막층 (3) 은, X 선 광전자 분석법 (XPS) 에 의해서도 식별할 수 있다. 즉 결합 에너지를 측정함으로써 식별하는 것이 가능하다. 예를 들어, 금속 (1) 이 알루미늄인 양극체에서의 피막층 (3) 으로는, Al2p 궤도의 결합 에너지가 약 74.1eV 일때 알루미늄의 수화 산화물, 약 74.6eV 일 때 알루미늄의 수산화물이라고 판정할 수 있다.

또, 수산화물은 무정형 (비결정성) 이므로, X 선 해석법에 의해 판정하는 것도 가능하다.

여기서, 본 발명에 있어서 수화 산화물이란 상기 서술한 화학식 (1) 로 나타내어지는 물질, 수산화물이란 상기 서술한 화학식 (2) 로 나타내어지는 물질을 말한다. 수화 산화물 및 수산화물의 구체적인 화합물로는, 예를 들어, Al₂O₃·H₂O, Al₂O₃·3H₂O, Al(OH)₃, TaO₂·2H₂O, Ta₂O₅·H₂O, Ti(OH)₂, Ti(OH)₃, Ti(OH)₄ 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지는 않는다.

피막층 (3) 의 두께는, 그 피막층 (3) 이 형성되어 있는 양극체를 이용하는 고체 전해 콘덴서에서 설정하는 정격 전압 1V 당 1.5㎚ 이상이 좋고, 두꺼운 쪽이 그 고체 전해 콘덴서의 내전압에 대한 효과가 높다. 그러나, 그 피막층 (3) 의 두께가 커짐에 따라 그 고체 전해 콘덴서의 정전 용량이 저하하기 때문에, 그 정격 전압 1V 당 10.0㎚ 이하가 바람직하다.

《양극 산화물 피막》

본 발명에 있어서, 양극 산화물 피막 (2) 을 금속 (1) 과 피막층 (3) 사이에 형성할 수 있다. 금속 (1) 이 알루미늄인 경우, 주로 양극 산화 피막 (2) 은 Al₂O₃이다.

양극 산화 피막 (2) 의 두께는, 그 양극 산화 피막 (2) 이 형성되어 있는 양 극체를 이용하는 고체 전해 콘덴서에서 설정하는 정격 전압 1V 당 2.0㎚ 이상이 좋고, 두꺼운 편이 그 고체 전해 콘덴서의 내전압에 대한 효과가 높다. 그러나, 그 양극 산화 피막 (2) 의 두께가 커짐에 따라 그 고체 전해 콘덴서의 정전 용량이 저하하기 때문에, 그 정격 전압 1V 당 10.0㎚ 이하가 바람직하다.

<고체 전해질층>

소형, 대용량의 고체 전해 콘덴서를 형성하기 위하여, 고체 전해질층 (4) 에는 전자 전도성 고체나 도전성 고분자가 사용되고 있다. 전자 전도성 고체로는 이산화 망간 및 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ) 착염 등을 들 수 있고, 도전성 고분자로는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란 및 폴리아닐린 등을 들 수 있다.

<고체 전해 콘덴서의 제조 방법>

본 발명의 도 1 에 나타내는 단판형의 고체 전해 콘덴서를 예로 들어, 그 제조 방법의 개략을 설명한다.

금속 (1) 에 에칭 등의 확면 (擴面) 처리를 실시한 후에, 수화 처리, 화학 처리 혹은 전기 화학적 처리를 실시함으로써, 피막층 (3) 을 형성한다. 또, 피막층 (3) 의 형성과는 별도로, 양극 산화 피막 (2) 을 애노드 산화 처리로 형성한다. 단, 양극 산화 피막 (2) 은 형성해도 되고 하지 않아도 된다.

이상의 조작에 의해 제작된 양극체를, 고체 전해질층 (4) 의 재료인 화학 중합액에 침지한 후, 꺼내어 열처리를 실시한다. 이로써, 양극체에 고체 전해질층 (4) 이 형성된다. 그 후에는, 주지의 방법에 따라, 카본층 (5) 및 은 페이스트층 (6) 을 순차 형성하고, 금속 (1) 에 양극 리드 부재 (9) 를 배치하고, 거기 에 양극 단자 (8) 를 접속하며, 은 페이스트층 (6) 에는 도전성 접착재 (11) 를 통해 음극 단자 (7) 를 접속하여, 고체 전해 콘덴서를 제조한다.

《금속 전 처리》

양극체를 형성하기 위하여, 우선 금속 (1) 에 전 처리를 실시한다. 양극체 원료로서 밸브 작용을 갖는 금속 (1) 의 예로는, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

금속 (1) 이 알루미늄 박인 경우를 예로 들어, 이하 금속 전 처리를 설명한다. 알루미늄 박을 염산 및 황산을 함유하는 액중에 침지하고, 1∼10 분 정도 교류 전해 에칭을 준비하여 이를 실시하고, 알루미늄 박의 표면에 요철을 형성하는 확면 처리를 한다. 이로써 알루미늄 박의 표면적을 확대하여, 금속 전 처리가 완료된다.

《피막층의 형성》

피막층 (3) 은, 확면 처리를 실시한 금속 (1) 을, 비등하는 순수 또는 수화 촉진제를 함유하는 수용액 중에 0.5∼10 분간 침지하는 가열 처리 (보일) 나, 100∼150℃ 에서 상대 습도 100％ 의 분위기 하에서 1∼60 분간 방치하는 처리 (순수 스팀 처리) 를 함으로써 형성된다. 수화 촉진제를 함유하는 수용액이란, pH 를 상승시키는 염류나 아민류를 0.001∼1질량％ 함유하는 수용액으로서, 수화 촉진제의 구체예는, 4붕산 나트륨, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

또 피막층 (3) 은, 인산 또는 그 염, 혹은 규산 또는 그 염을 0.01∼5.0질량％ 함유하는 수용액 중에 금속 (1) 을, 0.5∼10 분간, 50∼97℃, 전류 밀도 1.0∼ 100mA/㎠ 의 조건에서 부극 전해함으로써 형성되어도 된다. 인산 또는 그 염, 규산 또는 그 염의 구체예는, 각각 인산 2수소 암모늄, 규산 칼륨 등이다.

또, 피막층 (3) 은, 인산, 옥살산 및 크롬산에서 선택되는 산과, 아연, 티탄 및 칼륨에서 선택되는 금속 또는 그들의 염을 각각 0.1∼10질량％ 함유한 용액에, 금속 (1) 을 30∼70℃, 0.1∼10 분간 침지함으로써 형성되어도 된다. 또, 피막층 (3) 은, 금속 (1) 의 표면에 그 용액을 분무함으로써 형성되어도 된다. 그 용액을 사용하여 형성된 피막층 (3) 은, 수화 산화물과 수산화물의 복합물이 된다.

또한, 본 발명에서 특히 바람직한 피막층 (3) 의 형성 방법은, 인산 아연을 사용한 수용액을 사용하여 60∼65℃ 에서 1 분 정도 금속 (1) 을 침지 처리하는 것이다.

또 피막층 (3) 은, 추가로 150∼400℃, 0.5∼5 분의 조건에서 가열 등을 함으로써 탈수 처리되는 것이 바람직하다.

종래까지 필요했던 유전체로서의 양극 산화 피막을 형성하기 위한 복잡한 애노드 산화는, 상기 서술한 방법에서 생략할 수 있다.

《양극 산화 피막의 형성》

양극 산화 피막 (2) 은, 종래의 방법과 동일하게 중성의 전해액 중에 금속 (1) 을 침지하고, 애노드 (＋ 플러스) 의 전압을 인가함으로써 생성된다. 그 전해액으로는, 붕산 암모늄, 인산 암모늄, 아디프산 암모늄 등의 수용액이 일반적으로 사용된다.

구체적으로 양극 산화 피막 (2) 은, 예를 들어 0.1∼15질량％ 의 아디프산 암모늄을 함유하는 수용액에, 금속 (1) 또는 금속 (1) 과 피막층 (3) 으로 이루어지는 양극체를 침지하고, 온도 30∼90℃ 에서의 정격 전압의 2 배 정도의 전압을 인가하여, 10∼30 분 정도 유지함으로써 형성된다. 양극 산화 피막 (2) 은, 피막층 (3) 의 형성 전에 형성되어도 되고, 후에 형성되어도 된다. 후에 형성할 수 있는 것은, 양극 산화에 있어서의 산소 이온의 이동은 수화 산화물의 피막층 (3) 을 통과해 나가므로, 금속 (1) 의 표면과 피막층 (3) 사이에 양극 산화 피막 (2) 이 형성되기 때문이다.

또, 본 발명과 같은 고체 전해 콘덴서에 있어서는, 0.1∼15질량％ 의 황산, 옥살산 또는 인산을 함유하는 수용액에 금속 (1) 을 침지하고, 온도 10∼30℃ 에서 전압 10∼30V 를 3∼30 분간 인가하는 애노드 산화에 의해, 비배리어형의 양극 산화 피막 (2) 이 형성되어도 된다. 본 발명에 있어서는, 비배리어형의 양극 산화 피막 (2) 이었어도, 종래의 배리어형의 유전체 (양극 산화 피막) 와 동등한 역할을 완수할 수 있다.

또 양극 산화 피막 (2) 은, 추가로 비등한 순수 또는 수화 촉진제를 함유하는 수용액에 침지하여 수화 처리되어도 된다.

또한, 본 발명의 비배리어형의 양극 산화 피막 (2) 을 갖는 양극체를 이용한 고체 전해 콘덴서는, 배리어형의 양극 산화 피막 (2) 을 갖는 양극체를 이용한 고체 전해 콘덴서와 동일한 성능을 갖는다. 피막층 (3) 이 금속 (1) 의 표면에 형성되어 있기 때문이다.

《고체 전해질층의 형성》

화학 중합에 의해 고체 전해질층 (4) 이 되는 도전성 고분자의 원료인 모노머와 산화제를 함유하는 화학 중합액에 양극체를 침지하고, 20∼60℃ 에서 상기 모노머를 열화학 중합시킨다.

또, 그 열화학 중합시, 화학 중합액 중에 실란커플링제를 첨가함으로써, 피막층 (3) 과 도전성 고분자층 (4) 의 밀착성을 향상시켜, 고체 전해 콘덴서 완성품으로서의 ESR (Equivalent Series Resistance) 을 줄이는 작용 효과가 있다.

예를 들어, 산화 중합에 의해 도전성 고분자가 되는 모노머로서의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 산화제로서의 파라톨루엔술폰산철 (III) 과, 희석제로서의 이소프로필알콜을 각각 중량비 1 : 3 : 4 로 혼합하고, 이에 γ-글리시독시프로필·트리메톡시실란 등을 함유하는 실란커플링제를 0.2∼4질량％ 첨가한 화학 중합액을 준비한다.

<권회형 고체 전해 콘덴서의 제조 방법>

본 발명의 도 2 에 나타내는 권회형의 고체 전해 콘덴서를 예로 들어, 그 제조 방법의 개략을 설명한다.

표면에 양극 산화 피막, 피막층이 형성된 양극체 (21) 에 양극 리드 탭 (25)를 개재하여 양극 리드 단자 (27) 를 부착한다. 다음으로, 음극 박 (22) 에 음극 리드 탭 (26) 을 개재하여 음극 리드 단자 (28) 를 부착한다. 그리고, 세퍼레이터 페이퍼 (23) 를 개재하여 그 양극체 (21) 와 그 음극 박 (22) 을 감고, 감기 마감 테이프 (24) 로 마감한다. 이상의 공정으로 권회형의 적층체를 형성한다. 그리고, 그 적층체를 화학 중합액에 함침시키고 화학 중합시킴으로써, 그 적층체 중에 고체 전해질층을 형성한다. 이는, 고체 전해 콘덴서 소자로서의 기본 골격이 된다.

그 후, 그 고체 전해 콘덴서 소자를 바닥이 있는 실린더형의 알루미늄제 케이스에 수납하고, 그 개구부를 밀봉재로서의 에폭시 수지에 의해 밀봉하고, 에이징 처리를 실시하여, 원하는 고정 전해 콘덴서가 완성한다. 밀봉재로서의 에폭시 수지 대신에, 저투과성이고 고내열성의 부틸 고무 등을 사용해도 된다.

또, 권회형 고체 전해 콘덴서의 양극체의 절단면, 또는 피막층의 결함부를 수복할 때에는, 그 고체 전해 콘덴서 소자를 95℃ 이상의 순수에 5 분간 침지한다. 이 처리에 의해, 간이한 공정으로 피막층을 수복 가능하다.

<고체 전해 콘덴서의 성능>

본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 그 고체 전해 콘덴서에서 설정하는 정격 전압 1V 당 이용하는 양극체의 피막층 (3) 의 두께가 2㎚ 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 피막층 (3) 의 Vt 내압의 측정치가 그 고체 전해 콘덴서의 정격 전압의 2 배 이하가 되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 Vt 내압의 측정 방법은, 구체적으로는, 아디프산 암모늄 150g 과 순수 1000㎖ 가 포함된 SUS304 의 측정 셀에 양극체를 침지시키고, 2mA 의 전류를 인가하여, 정격 전압으로 규정한 규격치에 도달한 후, 3 분간의 전압을 측정하는 것이다.

여기서, 고체 전해 콘덴서에 내전압까지 전압을 인가할 때 나타내는 현상은, 2 가지 종류가 있다. 하나는, 유전체의 층이 얇은 경우 (1∼100㎚) 에 관측되고, 문턱을 오버플로우하도록 전류가 흐르기 시작하는 것으로, 이는 부하 전압을 저하하면 원래 상태로 돌아온다. 다른 하나는, 유전체의 층이 두꺼운 경우 (100∼1000㎚) 로, 격하게 절연 파괴를 일으켜 쇼트에 이르고, 수복 불가능한 상태가 되는 것이다.

그러나, 본 발명 및 종래의 고체 전해 콘덴서의 내전압은, 양극체의 유전체가 정상적인 유전체 기능을 나타내는 전압 범위에서는, 전압-전류 관계는 기본적으로 리차드슨/데쉬맨 (Richardson-Dushman) 의 전계 방출식 (수식 (1)) 에 따르는 것으로 가정하고, 그 전압-전류 구배 (수식 (2)) 가 증대되기 시작하는 전압치를 내전압의 값으로 하였다. 고체 전해 콘덴서의 전압-전류 관계의 측정 방법은, 직류 안정화 전원 장치를 사용하여 단판형 고체 전해 콘덴서에 1V 단계에서 전압을 인가하고 나서, 1 분 후의 전류를 플롯해 가는 것으로 하였다.

우선, 그 측정 방법을 사용하여 일반적인 고체 전해 콘덴서 (이하, 종래품이라고도 한다) 의 내전압의 값을 구하였다. 도 6 은, 가로축에 일반적인 고체 전해 콘덴서의 정격 전압을, 세로축에 일반적인 고체 전해 콘덴서의 내전압을 나타낸 것이다. 이 도 6 에 의하면, 일반적인 고체 전해 콘덴서의 내전압은, 일반적인 고체 전해 콘덴서의 정격 전압의 약 2 배가 되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 종래품의 고체 전해 콘덴서에서는 그 내전압을 40V 이상으로 설정하기 위해서는, 그 유전체 (양극 산화 피막) 의 층두께 등을 조정할 필요가 있고, 번거롭기 때문에, 정격 전압은 20V 보다 작은 것이 주류였다. 그러나, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 그 내전압을 종래품보다 용이하게 향상시킬 수 있기 때문에, 정격 전압을 20V 이상으로 설정할 수 있다.

도 7 은 양극체의 유전체의 층두께를 변화시켰을 때의 고체 전해 콘덴서의 내전압이다. 가로축은 양극체의 유전체의 층두께를 나타내고, 세로축은 고체 전해 콘덴서의 내전압을 나타낸다. 우선, 유전체의 층두께가 동일할 때에, 본 발명품 (양극체의 금속 : 알루미늄, 피막층 : Al₂O₃·nH₂O (n 은 1∼3 의 정수 또는 소수)) 및 종래품의 각 고체 전해 콘덴서의 내전압에 대하여 비교한다. 종래품의 유전체 (양극 산화 피막) 의 층두께와 동일하게 본 발명품의 유전체 (피막층) 의 층두께를 설정했을 때에, 본 발명품의 내전압은 종래품의 내전압의 약 2 배 이상이 되는 것이 나타난다. 즉, 본 발명의 유전체로서의 피막층은, 종래품의 유전체의 층두께 보다도 얇게 설정되어도, 고체 전해 콘덴서의 내전압을 높게 설정 할 수 있는 것이 나타난다.

그리고, 본 발명품 및 종래품의 유전체의 층두께가, 예를 들어 약 75㎚ 일 때의 각 고체 전해 콘덴서의 내전압에 대하여 주목한다. 종래품의 내전압은 32V 정도이다. 그 유전체 (양극 산화 피막) 의 층은, 복잡한 애노드 산화 공정을 거쳐 형성된 것이다. 이에 대하여, 본 발명품의 유전체 (피막층) 의 층두께가 약 75㎚ 인 내전압은 68V 이다. 본 발명에서는 유전체의 층 (피막층) 을 예를 들어 75㎚ 형성하기 위해서는, 후술하는 실시예 1 의 공정 (금속을 순수 중에서 1 분간 비등시킴) 을 실시하는 것만으로 된다. 대체로, 본 발명품의 고체 전해 콘덴서는, 종래품보다도 높은 내전압을 용이하게 얻을 수 있고, 정격 전압을 높게 설정할 수 있다.

여기서,

J : 전류 밀도,

T : 금속의 온도,

W : 일 함수,

k : 볼츠만 상수,

A : 리차드슨 상수,

이다.

여기서,

I : 전류,

V : 전압,

이다.

[실시예]

(실시예 1)

밸브 작용을 갖는 금속인 시판되는 알루미늄 전해 콘덴서 전극용 에치드 박 (확면율 약 30 배, 양극 산화 피막은 미형성. 이하, 알루미늄 박이라고 한다.) 을 10㎜×10㎜ 의 크기로 절단하였다. 그리고, 절단한 알루미늄 박을 비등 중인 순수 중에 1 분간 침지하여 그 표면에 수화 산화물로 이루어지는 피막층을 형성하였다.

이 수화 산화물을 FTIR 분석에 의해 식별한 결과, 3500㎝^-1부근에서 관측되는 AlO-H 결합의 신축 진동에 의한 흡수 스펙트럼, 및 1100㎝^{- 1}부근에서 관측되는 Al-OH 결합의 신축 진동에 의한 흡수 스펙트럼이 관측되었다. 이상으로부터 그 알루미늄 박의 표면에는 Al 의 수화 산화물로 이루어지는 피막층이 존재하는 것을 확인하였다. 또, 주사형 전자 현미경에 의한 그 피막층의 단면 사진에 의해, 피막층의 두께가 약 105㎚ 인 것을 확인하였다.

다음으로, 알루미늄 박과 그 표면에 형성된 그 피막층으로 이루어지는 양극체를 이용하여 단판형의 고체 전해 콘덴서를 제조하였다. 그 양극체는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 도펀트로서의 p-톨루엔술폰산철 (III) 을 함유하는 1-부탄올 용액에 5 분간 침지시킨 후, 160℃ 의 대기 중에서 30 분간 열처리를 실시하는 공정을 반복시켰다. 이 공정 (화학 산화 중합법) 에 의해, 그 양극체에 고체 전해질층을 적층하였다. 그 위에 카본층 및 은 페이스트층을 순차 형성하고, 저항 용접에 의해 그 양극체에 양극 단자를 부착하여 은 페이스트층과 음극 단자를 도전성 접착제에 의해 접속하였다.

그리고, 그 양극체와 그 음극 단자 사이에 2mA 의 전류를 인가하여 내전압을 측정하였다. 여기서 내전압이란, 일정 전류를 인가하여 전압을 상승시키고, 전 압이 상승하지 않게 된 전압치를 말한다. 그 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일한 방법으로 절단, 에칭한 알루미늄 박을, 비등 중인 순수 중에 10 분간 침지하고, 그 알루미늄 박의 표면에 수화 산화물로 이루어지는 피막층을 형성하였다. 실시예 1 과 동일하게, FTIR 분석에 의해 본 실시예에 의한 피막층은 수화 산화물인 것을 확인하였다. 그리고, 주사형 전자 현미경에 의한 그 피막층의 단면 사진에 의해, 그 피막층은 두께가 약 210㎚ 인 것을 확인하였다. 이하, 알루미늄 박과 그 표면에 형성된 그 피막층으로 이루어지는 양극체를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전해 콘덴서를 제조하고, 그 내전압을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 과 동일한 방법으로 절단, 에칭한 알루미늄 박을 트리에탄올아민 0.03g/L 의 90℃ 수용액에 3 분간 침지하고, 그 알루미늄 박의 표면에 수화 산화물 로 이루어지는 피막층을 형성하였다. 실시예 1 과 동일하게, FTIR 분석에 의해 본 실시예에 의한 피막층은 수화 산화물인 것을 확인하였다. 그리고, 주사형 전자 현미경에 의한 그 피막층의 단면 사진에 의해, 그 피막층은 두께가 약 135㎚ 인 것을 확인하였다. 이하, 알루미늄 박과 그 표면에 형성된 그 피막층으로 이루어지는 양극체를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전해 콘덴서를 제조하고, 그 내전압을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1 과 동일한 방법으로 절단, 에칭한 알루미늄 박을, 상대 습도 100％, 150℃ 분위기 중에 30 분간 방치하고, 그 알루미늄 박의 표면에 수화 산화물로 이루어지는 피막층을 형성하였다. 실시예 1 과 동일하게 FTIR 분석에 의해 본 실시예에 의한 피막층은 수화 산화물인 것을 확인하였다. 그리고, 주사형 전자 현미경에 의한 그 피막층의 단면 사진에 의해, 그 피막층은 두께가 약 70㎚ 인 것을 확인하였다. 이하, 알루미늄 박과 그 표면에 형성된 그 피막층으로 이루어지는 양극체를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전해 콘덴서를 제조하고, 그 내전압을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1 과 동일한 방법으로 절단, 에칭한 알루미늄 박을 4붕산 나트륨 1.0g/L, 100℃ 의 수용액에 3 분간 침지하고, 그 알루미늄 박의 표면에 수화 산화물과 수산화물의 복합물로 이루어지는 피막층을 형성하였다. 실시예 1 과 동일하게, FTIR 분석에 의해 수화 산화물과 수산화물의 복합물인 것을 확인하였다. 그리고, 주사형 전자 현미경에 의한 그 피막층의 단면 사진에 의해, 그 피막층은 두께가 약 140㎚ 인 것을 확인하였다. 이하, 알루미늄 박과 그 표면에 형성된 그 피막층으로 이루어지는 양극체를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전해 콘덴서를 제조하고, 그 내전압을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1 과 동일한 방법으로 절단, 에칭한 알루미늄 박을, 인산 2수소 암모 늄 1.0g/L 의 90℃ 수용액 중에 침지하고, 20mA/㎠ 의 전류로 3 분간 부극 전해를 실시하여 그 알루미늄 박의 표면에 피막층을 형성하였다. 실시예 1 동일하게, FTIR 분석에 의해 수화 산화물과 수산화물의 복합물인 것을 확인하였다. 그리고, 주사형 전자 현미경에 의한 그 피막층의 단면 사진에 의해, 그 피막층은 두께가 약 115㎚ 인 것을 확인하였다. 이하, 알루미늄 박과 그 표면에 형성된 그 피막층으로 이루어지는 양극체를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전해 콘덴서를 제조하고, 그 내전압을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 1 과 동일한 방법으로 절단, 에칭한 알루미늄 박을 시판되는 인산 아연 화성 처리액 (농도 Zn³ ^＋: 0.7％, PO₄ : 1.0％, 온도 : 60℃) 에 60 초 침지하고, 그 알루미늄 박의 표면에 피막층을 형성하였다. 이 피막층은 호페아이트 (Hopeite) 였다. 그리고, 주사형 전자 현미경에 의한 그 피막층의 단면 사진에 의해, 피막층의 두께가 약 130㎚ 인 것을 확인하였다. 이하, 알루미늄 박과 그 표면에 형성된 그 피막층으로 이루어지는 양극체를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전해 콘덴서를 제조하고, 그 내전압을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예1)

실시예 1 과 동일한 방법으로 절단, 에칭한 알루미늄 박을 아디프산 암모늄 10g/L 의 85℃ 수용액 중에서 100V (정격 전압 35V 용의 애노드 산화 전압) 까지 애노드 산화하고, 15 분간 유지하였다. 그 후, 그 알루미늄 박을 450℃ 중에서 2 분간 열처리하고, 다시 상기 서술한 수용액에서 100V 의 전압을 인가하여 15 분간 유지하였다 (감극 처리). 이상의 처리로 그 알루미늄 박의 표면에, 양극 산화 피막이 형성되었다. 실시예 1 과 동일하게 그 양극 산화 피막의 두께를 측정한 결과, 110㎚ 정도였다. 이하, 알루미늄 박과 그 표면에 형성된 그 양극 산화 피막으로 이루어지는 양극체를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전해 콘덴서를 제조하고, 그 내전압을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1 과 동일한 방법으로 절단, 에칭한 알루미늄 박을 붕산 100g/L 의 85℃ 수용액 중에서 250V 까지 애노드 산화하고, 15 분간 유지하였다. 그 후, 그 알루미늄 박을 450℃ 중에서 2 분간 열처리하고, 다시 상기 서술한 수용액에서 250V 의 전압을 인가하여 15 분간 유지하였다. 이상의 처리로 그 알루미늄 박의 표면에, 양극 산화 피막이 형성되었다. 실시예 1 과 동일하게 그 양극 산화 피막의 두께를 측정한 결과, 210㎚ 정도였다. 이하, 알루미늄 박과 그 표면에 형성된 그 양극 산화 피막으로 이루어지는 양극체를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전해 콘덴서를 제조하고, 그 내전압을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

	유전체의 층 생성 조건	유도체의 층두께/㎚	내전압 (V)
실시예 1	순수 비등 1 분	105	111
실시예 2	순수 비등 10 분	210	182
실시예 3	트리에탄올아민 0.03g/L 90℃ 침지 3 분	135	121
실시예 4	스팀 상대 습도 100%, 150℃ 30 분	70	62
실시예 5	4붕산 나트륨 1.0g/L 100℃ 침지 3 분	140	133
실시예 6	인산 2수소 암모늄 1.0g/L 부극 전해 90℃ 20mA/㎠ 3 분	115	110
실시예 7	인산 아연 화성 처리 (호페아이트) 시판 화성 처리욕 (Zn : 0.7％, PO₄ : 1.0％) 60 초	130	83
비교예 1	배리어형의 양극 산화 피막 감극 처리 있음 아디프산 암모늄 10g/L 100V	110	58
비교예 2	배리어형의 양극 산화 피막 붕산 100g/L 250V	210	83

(결과의 비교)

피막층과 양극 산화 피막은 모두「유전체의 층」으로 한다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 과 비교예 1 을 비교하면, 유전체의 층두께는 그다지 차이가 없지만, 실시예 1 의 고체 전해 콘덴서의 내전압은, 비교예 1 의 고체 전해 콘덴서의 내전압보다도 2 배 가까이 큰 것을 알 수 있었다. 이점에서 전극을 절단, 가공하여 콘덴서 소자를 형성했을 경우, 고체 전해 콘덴서 소자 형상으로, 애노드 산화에 의한 유전체 수복을 실시하는 등의 번잡한 공정은, 간단한 순수 침지로 바꿀 수 있다.

또, 성능적, 효율적으로 적합성이 좋은 피막층의 종류 및 그 응용에 대하여 검토한 결과, 유전체로서 일반적으로 사용되는 배리어형의 양극 산화 피막보다도, 본 발명의 피막층을 사용함으로써 고체 전해 콘덴서의 내전압을 향상할 수 있는 것을 알 수 있었다.

그 외, 실시예를 비교함으로써, 피막층의 종류 및 그 생성 수단의 선택 범위도 현격히 자유도를 늘릴 수 있게 되는 것을 알 수 있었다.

본 발명을 상세히 설명하고 예시했으나, 이것은 예, 예시의 방식일 뿐이며 한정의 방식이 아니고, 본 발명의 사상 및 범주는 첨부한 청구항에 의해서만 한정되어야 함을 이해해야 한다.

본 발명에 따르면, 종래 형성된 양극 산화 피막을 대신하는, 양질의 유전체층으로서의 피막층을 형성하여 이루어지는 양극체가 제공된다. 그리고, 그 양극체를 고체 전해 콘덴서에 이용함으로써 제조 공정의 간략화, 신뢰성의 향상을 도모하고, 그로써, 고체 전해 콘덴서의 내전압을 높일 수 있다.

Claims

금속, 및

상기 금속 표면에 형성된 피막층을 포함하며,

상기 피막층은,

화학식 (1) 의 MO_x·yH₂O 로 나타내지는 수화 산화물 (여기서 M 은 밸브 작용을 갖는 금속, x, y 는 1∼6 의 정수 또는 소수),

화학식 (2) 의 M(OH)_n (여기서 M 은 밸브 작용을 갖는 금속, n 은 1∼6 의 정수 또는 소수) 로 나타내지는 수산화물, 또는 이들의 복합물인 것을 특징으로 하는 양극체.
제 1 항에 있어서,

상기 금속의 표면과 상기 피막층 사이에는 양극 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극체.
제 1 항에 기재된 양극체의 제조 방법으로서,

상기 금속이 순수 중 또는 수화 촉진제를 함유하는 수용액 중에서 가열되고, 또는 순수 스팀 처리됨에 의해, 상기 금속의 표면에 상기 피막층이 형성됨으로써 제작되는 것을 특징으로 하는 상기 양극체의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 양극체의 제조 방법으로서,

상기 금속이 인산 또는 그 염, 혹은 규산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중에서 부극 전해됨에 의해, 상기 금속의 표면에 상기 피막층이 형성됨으로써 제작되는 것을 특징으로 하는 상기 양극체의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 양극체의 제조 방법으로서,

상기 금속을,

인산, 옥살산 및 크롬산에서 선택되는 산과,

아연, 티탄 및 칼륨에서 선택되는 금속 또는, 그들의 염을 함유한 용액으로 처리함에 의해, 상기 금속의 표면에 상기 피막층이 형성됨으로써 제작되는 것을 특징으로 하는 상기 양극체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 피막층은 탈수 처리되는 것을 특징으로 하는 양극체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 피막층은 탈수 처리되는 것을 특징으로 하는 양극체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 피막층은 탈수 처리되는 것을 특징으로 하는 양극체의 제조 방법.
금속과, 상기 금속의 표면에 형성된 피막층을 포함하는 양극체에 고체 전해질층을 적층한 고체 전해 콘덴서에 있어서,

상기 피막층은,

화학식 (1) 의 MO_x·yH₂O (여기서 M 은 밸브 작용을 갖는 금속, x, y 는 1∼6 의 정수 또는 소수) 로 나타내지는 수화 산화물, 화학식 (2) 의 M(OH)_n (여기서 M 은 밸브 작용을 갖는 금속, n 은 1∼6 의 정수 또는 소수) 로 나타내지는 수산화물, 또는 이들의 복합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
제 9 항에 있어서,

상기 금속의 표면과 상기 피막층 사이에 양극 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
제 10 항에 있어서,

상기 양극 산화 피막의 일부 또는 전부가 수화 처리된 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
제 3 항에 기재된 양극체의 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 양극체에, 고체 전해질층을 적층한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
제 4 항에 기재된 양극체의 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 양극체에, 고체 전해질층을 적층한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
제 5 항에 기재된 양극체의 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 양극체에, 고체 전해질층을 적층한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

고체 전해 콘덴서 정격 전압 1V 당 2㎚ 이상의 두께인 피막층을 형성하고, 상기 피막층의 EIAJ RC-2364A 로 나타내어지는 Vt 내압의 측정치가 고체 전해 콘덴서 정격 전압의 2 배 이하가 되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
제 9 항에 있어서,

고체 콘덴서에 있어서, 절단면 또는 피막층 결함부는, 피막층에 의해 수복되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
제 9 항에 있어서,

정격 전압이 20V 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.