JPH03129717A - 電解コンデンサ駆動用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ駆動用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ

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JPH03129717A
JPH03129717A JP1308131A JP30813189A JPH03129717A JP H03129717 A JPH03129717 A JP H03129717A JP 1308131 A JP1308131 A JP 1308131A JP 30813189 A JP30813189 A JP 30813189A JP H03129717 A JPH03129717 A JP H03129717A
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鷲尾 由賀利
Nobuhiro Takeishi
信弘 武石
Hideki Shimamoto
秀樹 島本
Keiji Mori
啓治 森
Noriki Ushio
潮 憲樹
Kazuji Shiono
塩野 和司
Takaaki Kishi
隆明 紀氏
Hideo Samura
佐村 秀夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電解コンデンサ駆動用電解液に関するもので
ある [従来の技術] 従来定格6.3V〜100Vの低圧縁電解コンデンサ駆
動用電解液の溶質として、フタル酸やマレイン酸のアミ
ン塩が用いられていた。また、特開平1−194313
号公報や特開平1−157514号公報にはシュウ酸や
マレイン酸のほう素錯体を用いる例が開示されている。
また、定格160〜250Vの中圧縁電解コンデンサ駆
動用電解液の溶質としては、アジピン酸あるいはそのア
ンモニウム塩が用いられている。しかし、この種の電解
液は比電導度が低く、また高温放置による比電導度の低
下が著しいという欠点がる。そのため、特開昭63−1
021号公報には、ホウ酸の4級アンモニウム塩を用い
る例や、米国特許第3403340号明細書に見られる
ように、ホウ酸のカテコール錯体の4級アンモニウム塩
を用いる例が開示されている。また、定格350〜50
0Vの高圧縁電解コンデンサ駆動用電解液としては、1
゜6−デカンジカルボン酸あるいはその塩を溶解した電
解液が用いられている。
[発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、溶質としてフタル酸やマレイン酸のアミ
ン塩あるいはシュウ酸やマレイン酸やカテコールのホウ
素錯体を用いに場合、火花発生電圧が低く定格63〜1
00Vのコンデンサに使用できないという欠点がある。
また、ホウ酸の4級アンモニウム塩を用いた場合、非プ
ロトン性有機溶媒に対する溶解性が低いため低温で析出
するなどの欠点があった。また、溶媒としてエチレング
リコール等のアルコール類を用いた場合、高温中でエス
テル化反応が進み、電解液中の水分が著しく増大するた
め、コンデンサ素子の電極材料であるアルミニウムと反
応し、コンデンサの電気特性が大きく劣化し、寿命も短
いという欠点がある。
また、高圧縁電解コンデンサ駆動用電解液の溶質として
1,6−デカンジカルボン故あるいはその塩を用いた場
合、比電導度が低く、特に低温においてはインピーダン
ス特性が大きく低化するなどの問題点がある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、高い火花発生電圧でかつ、比電導度が高
く、高温で安定な電解液を目的に鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
すなわち、本発明は電解コンデンサ駆動用電解液の溶質
としてホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体また
は、ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体とホウ
酸のオキシカルボン酸錯体の混合物または、ホウ酸の燐
酸及び/または燐酸エステル錯体または、ホウ酸のモノ
カルボン酸錯体の4級アンモニウム塩を用いるものであ
る。
1、ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体の4級
アンモニウム塩としては一般式(1)[式中、Xの全部
または一部は一%B−〇−玲・Q+。
Xの一部は〉B−であってもよい;Q′″は4級アンモ
ニウム;Rは水酸基、エーテル基、ケトン基及び/また
はS含有官能基を有してもよいアルキルまたはアリール
アルキル基、Henは1以上の整数;Roは ■アルコール性水酸基含有化合物の残基、■式 −X−
〇−Rで示される基、 ■または式 で示される基;mはOまたは1以上の整数;R2は2個
以上のアルコール性水酸基を有する化合物の残基;Rと
RおよびRとR’のいずれか一方または両方が結合して
Bとともに環を形成してもよい。]で表されるホウ素の
4価の化合物から成る群からえらばれた1種または2種
以上の塩があげられる。
ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体の4級アン
モニウム塩の具体例としては、例えば英国特許第1,3
23,312号および来同特許第4.192,759号
明細書記載のホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯
体と4級アンモニウムヒドロキシドの塩があげられる。
また、RとRおよびRとRoのいずれか一方または両方
が結合してBとともに環を形成したものとしては、例え
ば英国特許第1,341,901号明細書記載のホウ酸
エステル中のホウ素原子の一部または全部が4級アンモ
ニウム塩化されたものがあげられる。
一般式(1)においてRのアルキル基としては炭素数1
から18の直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、アリル基、プロパ
ギル基、クロチル基、;シクロアルキル基、例えばシク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、メチルシクロヘキシ
ル基;アリールアルキル基としてはベンジル基;水酸基
、エーテル基、ケトン基、チオエーテル基含有アルキル
基としては、フルフリール基、テトラヒドロフルフリー
ル基、チオフェンメチル基、および後述のアルコール性
水酸基含有化合物の残基(1個の水酸基を除いた残基)
があげられる。
Rnで示されるアルコール性水酸基含有化合物の残基(
n個の水酸基を除いた残基)のアルコール性水酸基含有
化合物としては、次のものがある。
1−(1)アルコール性水酸基を1個有する化合物炭素
数1から18の直鎖または分岐の飽和、不飽和脂肪族1
価アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、n−ブタノール。
5ec−ブタノール、tert−ブタノール、2−エチ
ルヘキサノール、アリルアルコール、プロパギルアルコ
ール、ベンジルアルコール;飽和、不飽和脂環式1価ア
ルコール、例えばシクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノール、ボルネオール、テルピネオール;分子量7
3から10000のエーテル基含有1価アルコール、例
えば米国特許第4116846号明、!III書記載の
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチル
カルピトール等のポリアルキレングリコールルモノアル
キルエーテルおよびポリオキシアルキレンモノオール;
その他へテロ原子含有1価アルコール、例えばフルフリ
ールアルコール、テトラヒドロフルフリールアルコール
、チオフェンメタノール、2−メルカプトエタノール、
4−ヒドロキシ−2−ブタノン、ヒドロキシアセトン、
N−メチロールアクリルアミドなどがあげられる。
1−(2)隣接したアルコール性水酸基を2個以上有す
る化合物 (式中、R2、R2、R3及びR4は互いに同一または
異なり、水酸基、エーテル基及び/またはS含有官能基
を有しても良いアルキルまたはアリールアルキル基、水
素原子)で表される隣接したアルコール性水酸基を2個
以上有する化合物飽和、不飽和脂肪族隣接ポリオール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チルエチレングリコール、2,3−ブタンジオール、ピ
ナコール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−デカン
ジオール、1,2−ドデカンジオール、グリセリン、1
,2.4−トリヒドロキシブタン、1.2.3−へブタ
トリオール、1,2,6−)リヒドロキシヘキサン、1
,2,3.4−テトラヒドロキシブタン、1.2,7.
8−オクタンテトロール、5−ヘキセン−1,2−ジオ
ール、・7−オクテン−1,2−ジオール;糖アルコー
ル、例えばエリスリトール、リビトール、キシリトール
、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール;飽和、
不飽和脂環式隣接ポリオール、例えば1゜2−シクロベ
ンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1
,2−シクロヘプタンジオール、イノシトール、3,5
−シクロへキサジエン−1,2−ジオール;エーテル基
含有隣接ポリオール・例えば3−メトキシ−1,2−プ
ロパンジオール、3−エトキシ−1,2−プロパンジオ
ール、3−プロポキシ−1,2−プロパンジオール3−
ブトキシ−1,2−プロパンジオール、3−フエニルメ
ドキシー1,2−プロパンジオール、3−シクロへキシ
ロキシ−1,2−プロパンジ第1−(3)非隣接のアル
コール性水酸基を2個以上有フる化合物 飽和、不飽和脂肪族非隣接ポリオール、例えばジトリメ
チレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、2,4−ベンタンジオール、1,5−
ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−
ヘキサンジオール、2.5−ヘキサンジオール、2−メ
チル−1,3−ベンタンジオール、ヘキシレングリコー
ル、22−ジヌチロールブタン、2,4−へブタンジオ
ール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、エトヘ
キサジオール、2−エチル−2−n−ブチル−1,3−
プロパンジオール、シス−2−ブテン−1,4−ジオー
ル、トランス−2−ブテン−1,4−ジオール、2−ブ
チン−1,4−ジオール、ジメチルヘキシンジオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール;分子
量120から10oooのエーテル基含有非隣接ポリオ
ール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレングリコール、またはそれらの
共重合体、米国特許第4116846号明細書記載のポ
リオキシアルキレンポリオール;飽和、不飽和脂環式非
隣接ポリオール、例えば1,4−シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサン−1,3,5−)ジオール、4−シ
クロヘキセン−1,3−ジオール;S含有ポリオール、
例えばチオジエチレングリコール、2.2’ −(デカ
メチレンジチオ)ジメタノール;N含有ポリオール、例
えばジェタノールアミン、N−メチルジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、1,4−ビス(2−ヒドロ
キシエチル)ピペラジン、トリス(ヒドロキシメチル)
アミノメタン;P含有ポリオール、例えばトリス(ヒド
ロキシメチル)フォスフイノキサイド、;分子量272
から45000のポリヒドロキシエチルメタクリレート
、分子ff190から45000のビニルアルコール、
分子量181から45000のビニルアルコール−ヒド
ロキシエチルメタクリレート共重合体等のアルコール性
水酸基を有するモノマーの重合体及び共重合体があげら
れる。
これらのアルコール性水酸基含有化合物としては2種以
上併用したもの、例えば1−(1)と1−(2)あるい
は1−(1)と1−(2)と1−(3)が使用できる。
R′としては上記1−(2)、1−(3)で挙げた2個
以上のアルコール性水酸基含有化合物から2個の水酸基
を除いた残基が挙げられる。
″ 2個のRおよび/またはRとR′が結合した基とし
ではR′と同様のものが挙げられる。
結合してBとともに環を形成したものとしては、例えば
式 で示されるものが挙げられる。
一般式(1)において、nは通常1から8またはそれ以
上、好ましくは1から3、mは通常Oから10またはそ
れ以上、好ましくは0から5である。
2、ホウ酸のアルコール性水放基含有化合物錯体とホウ
酸のオキシカルボン酸錯体の混合物の4級アンモニウム
塩としては一般式(2) [式中、Xの全部または一部はうB−0−R−Q”。
Xの一部は〉B−であってもよい;Q+は4級アンモニ
ウム;Rは ■水酸基、カルボキシル基、エーテル基、ケトン基、N
含有官能基、P含有官能基及び/またはS含有官能基を
有してもよいアルキルまたはアリールアルキル基、 (Aは少なくとも一つの水酸基を有し、カルボキシル基
を有してもよいアルキル基またはアリールアルキル基)
で表されるオキシカルボン酸の残基;nは1以上の整数
;Rnは ■アルコール性水酸基含有化合物の残基、■オキシカル
ボン酸の残基 0式 −X−0−Rて示される基、 ■または式 で示される基;mは0または1以上の整数a Rtは合
わせて2個以上のアルコール性水酸基及び/またはカル
ボキシル基を有する化合物からアルコール性水酸基及び
/またはカルボキシル基の水酸基を2個除いた残基;R
とRおよびRとRnのいずれか一方または両方が結合し
てBとともに環を形成してもよい。コて表されるホウ素
の4価の化合物から成る群から選ばれた1種または2種
以上の塩があげられる。
一般式(2)においてR,R’で示されるアルコール性
水酸基含有化合物の残基のアルコール性水酸基含有化合
物及びオキシカルボン酸の残基のオキシカルボン酸とし
ては次のものがある。
2−0)アルコール性水酸基含有化合物前述の1−(1
)、1−(2)、1−(3)と同様のアルコール性水酸
基含有化合物があげられる。
2−(2)オキシカルボン酸 脂肪族オキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、グリ
セリン酸、乳酸、酪酸、3−フェニル酪酸、2−ヒドロ
キシ−2−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−2−エチル酪
酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、2−ヒドロキシ吉草酸、
ヒドロキシピバリン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、10−
ヒドロキシデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、1
2−ヒドロキシステアリン酸、マンデル酸、2−または
3−または4−ヒドロキシフェニル酢酸、4−アミノ−
3−ヒドロキシ酪酸、グルコン酸等のモノカルボン酸、
またはヒドロキシマロン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒ
ドロキシマロン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルコハク
酸、酒石酸、粘液酸、クエン酸、3−ヒドロキシ−3,
4−ジカルボキシペンタデカン酸、2−ヒドロキシ−1
゜2.3−ノナンデカントリカルボン酸等の多価カルボ
ン酸;脂環式オキシカルボン酸、例えば1−ヒドロキシ
−1−シクロプロパンカルボン酸、ヘキサヒドロマンデ
ル酸;複素環式オキシカルボン酸、例えば2,6−ヒド
ロキシイソニコチン酸等があげられる。
これらのアルコール性水酸基含有化合物とオキシカルボ
ン酸とし、ではそれぞれ2種以上併用したものが使用で
きる。
R′としては上記で挙げた2個以上のアルコール性水酸
基含有化合物から2個の水酸基を除いた残基及び/また
はオキシカルボン酸からアルコール性水酸基またはカル
ボキシル基の水酸基を合わせて2個除いた残基が挙げら
れる。
2個のRおよび/またはRとR′が結合した基としては
R′と同様のものが挙げられる。
結合してBとともに環を形成したものとしては、例えば
°式 で示されるものが挙げられる。
一般式(2)において、nは通常1から8またはそれ以
上、好ましくは1から3、mは通常Oから10またはそ
れ以上、好ましくはOから5である。
3、ホウ酸の燐酸及び/または燐酸エステル錯体の4級
アンモニウム塩としては一般式(3)[式中、Xの全部
または一部はIB−o−R)−Q”。
Xの一部は〉B−であってもよい:Q+は4級アンモニ
ウム;Rは水素原子又は一般式(4)(式中、R1及び
R2はお互いに同一または異なり、水酸基、エーテル基
及び/またはS含有官能基を有してもよいアルキル基ま
たはアリール基、水素原子;立はOまたは1)で示され
る燐酸または燐酸エステルの残基;nは1以上の整数;
Rnは ■燐酸又は燐酸エステルの残基、 ■式 −X−0−Rで示される基、 ■または式 で示される基;mはOまたは1以上の整数;R′は燐酸
又は燐原子に結合した2個以上の水酸基含有の燐酸エス
テルから燐原子に結合した2個の水酸基を除いた残基;
RとRおよびRとR’のいずれか一方または両方がが結
合しBとともに環を形成してもよい。]で表されるホウ
素の4価の化合物から成る群から選ばれた1種または2
種以上の塩があげられる。
一般式(3)においてR及びR’で示される燐酸エステ
ルの残基としては、水酸基含有化合物と燐酸類(燐酸、
ピロ燐酸等)のホスホリル化反応で生成する燐酸エステ
ルの残基があげられる。水酸基含有化合物としては、次
のものがある。
直鎖または分岐の飽和、不飽和脂肪族1価アルコール、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、n
−ブタノール、 5ec−ブタノール、tert−ブタ
ノール、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
プロパギルアルコール、ベンジルアルコール;飽和、不
飽和脂環式1価アルコール、例えばシクロヘキサノール
、メチルシクロヘキサノール、ボルネオール、テルピネ
オール;分子量73から10000のエーテル基含有1
価アルコール、例えば米国特許第4116846号明細
書記載のメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチル
セルソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール
、ブチルカルピトール等のポリアルキレングリコールル
モノアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンモノ
オール;その他へテロ原子含有1価アルコール、例えば
フルフリールアルコール、テトラヒドロフルフリールア
ルコール、チオフェンメタノール、2−メルカプトエタ
ノール、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、ヒドロキシア
セトン、N−メチロールアクリルアミドなどがあげられ
る。
飽和、不飽和脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチルエチレングリコー
ル、ジトリメチレングリコール、1.3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール
、2,4−ベンタンジオール、1.δ−ベンタンジオー
ル、ピナコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ヘ
キサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2.5−
ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−ベンタンジオ
ール、ヘキシレングリコール、2,2−ジメチロールブ
タン、2,4−へブタンジオール、2−エチル−1,3
−ヘキサンジオール、1.2−デカンジオール、エトヘ
キサンジオール、1゜2−ドデカンジオール、2−エチ
ル−2−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、グリ
セリン、1.2.4−)リヒドロキシブタン、1,2.
3−へブタトリオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、1,2,6−)リヒドロキシヘキサ
ン、1,2,3.4−テトラヒドロキシブタン、1.2
,7,8−オクタンテトロール、5−ヘキセン−1,2
−ジオール、7−オクテン−1,2−ジオール、シス−
2−ブテン−1,4−ジオール、トランス−2−ブテン
−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、
ジメチルヘキシンジオール、;糖アルコール、例えばエ
リスリトール、キシリトール、リビトール、ソルビトー
ル、マンニトール、ズルシトール;エーテル基含有ポリ
オール、例えば3−メトキシ−1゜2−プロパンジオー
ル、3−エトキシ−1,2−プロパンジオール、3−プ
ロポキシ−1,2−プロパンジオール、3−ブトキシ−
1,2−プロパンジオール、3−フェニルメトキシ−1
,2−プロパンジオール、3−シクロへキシロキシ−1
゜2−プロパンジオール、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、分子量120から10000のエーテル基含有ポリ
オール、例えばジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、またはそれら
の共重合体、米国特許第4,116,846号明廁書記
載のポリオキシアルキレンポリオール;飽和、不飽和脂
環式ポリオール、例えば1,2−シクロベンタンジオー
ル、1,2−シクロヘキサンジオール、1.4−シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサン−L 3,5−)リ
オール、4−シクロヘキセン−1,3−ジオール;S含
有ポリオール、例えばチオジエチレングリコール、2.
2’ −(デヵメチレンジチオ)ジメタツール:分子量
272から45000のポリヒドロキシエチルメタクリ
レート、分子量90から45000のビニルアルコール
、分子量181から45000のビニルアルコール−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート共重合体等のアルコール
性水酸基を有するモノマーの重合体及び共重合体があげ
られる。
フェノール性水酸基含有化合物、例えばフェノール、カ
テコール、レソルシノール、ハイドロキノン、フロログ
ルシノール、ピロガロール、1゜2.4−)リヒドロキ
シベンゼン、クレゾール、ナツタノール、ニトロフェノ
ール、ジニトロフェノール、ピクリン酸、ニトロカテコ
ール、ニトロレソルシノール、トリニトロレソルシノー
ルなどがあげられる。
これらの水酸基含有化合物としては1種または2種以上
併用したものが使用できる。
R′としては上記で挙げた燐酸または燐原子に結合した
2個以上の水酸基を有する燐酸エステルから燐原子に結
合した2個の水酸基を除いた残基が挙げられる。
2個のRおよび/またはRとR’が結合した基としては
R′と同様のものが挙げられる。
結合してBとともに環を形成したものとしては、例えば
式 で示されるものが挙げられる。、 一般式(3)において、nは通常1から8またはそれ以
上、好ましくは1から3、mは通常Oから10またはそ
れ以上、好ましくはOから5である。一般式(4)にお
いて、R1は好ましくは水素原子又は炭素数1から10
のアルキル基、特に好ましくは炭素数1から4のアルキ
ル基である。
4、一般式(5) %式%(5) [Aは水素原子、アルキル基またはアリール基]て示さ
れるモノカルボン酸とホウ酸との錯体の四級アンモニウ
ム塩としては一般式(6)[式中、Xの全部または一部
は−QB−o−R)−・Q+。
Xの一部は〉B−であってもよい、;Q+は四級アンモ
ニウム;Rは水素原子または式 −C−A  (Aは水素原子、アルキル基またはアリー
ル基)で示されるモノカルボン酸の残基;nは1以上の
整数;Rnは ■モノカルボン酸の残基、 ■または式 −X −0−Rで示される基;RとRおよ
びRとRnのいずれか一方または両方が結合してBとと
もに環を形成してもよい。コで表されるホウ素の4価の
化合物から成る群から選ばれた1種または2種以上の塩
があげられる。
一般式(5)において示されるモノカルボン酸の例とし
ては、次のものがある。
直鎖または分岐の飽和、不飽和モノカルボン酸、例えば
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸
、エナント故、カプリル故、ペラルゴン酸、カプリン酸
、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン徴、ミリスチ
ン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸
、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキシン酸、イソ酪
酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル
吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプ
ロン酸、イソカプリン酸、ピバリン酸、2,2−ジメチ
ルブタン酸、2,2−ジメチルペンタン酸、2,2−ジ
メチルヘキサン故、2,2−ジメチルへブタン酸、2−
メチル−2−エチルブタン酸、2−メチル−2−エチル
ペンタン酸、2−メチル−2−エチルヘキサン酸、2−
メチル−2−エチル−へブタン酸2−メチルー2−プロ
ピルペンタン酸、′2−メチルー2−プロピルヘキサン
酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、3−ブ
テン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテ
ン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸
、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴシュユ酸、パルミト
レイン酸、ペトロセリニン酸、オレイン酸、エライジン
酸、バクセン酸、ガトルイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、3−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペン
テン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸;芳香族モノカルボン酸(o、m、p−各異性
体を含む)、例えば安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、5ec−ブチル安息
香酸、tert−ブチル安息香酸、エトキシ安息香酸、
プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキ
シ安息香酸、アミノ安息香酸、N−メチルアミノ安息香
酸、N−エチルアミノ安息香酸、N−プロピルアミノ安
息香酸、N−イソプロピル安息香酸、N−ブチルアミノ
安息香酸、N−イソブチルアミノ安息香酸、N、N−ジ
メチルアミノ安息香酸、N、N−ジエチルアミノ安息香
酸、ニトロ安息香酸;カルボキシル基を1個有する71
ノ酸、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、
フェニルグリシン、フェニルアラニンなどが挙げられる
2個のR及び/またはRとRnが結合してBとともに環
を形成したものとしては、 例えば式 ( は2個のR及び/またはRとRnが結合した基)で示さ
れるものが挙げられる。
一般式(6)において、nは通常1から8またはそれ以
上、好ましくは1から3である。
4級アンモニウム塩を構成する4級アンモニウムとして
は、テトラアルキル(アルキル基の炭素数は通常1〜1
2)アンモニウム(テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウ
ム、ジメチルジエチルアンモニウム、エチルトリメチル
アンモニウム、N、N−ジメチルピロリジニウム、N。
N−ジメチルピペリジニウム、N、N−ペンタメチレン
ピペリジニウムなど)、アリールトリアルキルアンモニ
ウム(フェニルトリメチルアンモニウムなど)、シクロ
へキシルトリアルキルアンモニウム(シクロへキシルト
リメチルアンモニウムなど)、アリールアルキルトリア
ルキルアンモニウム(ベンジルトリメチルアンモニウム
など)及びN、N−ジアルキルピペリジニウム(N、N
−ジメチルピペリジニウムなど)およびこれらの混合物
などがあげられる。これらのうち、好ましいものはテト
ラアルキルアンモニウムである。
特に好ましくは非対称(4個のアルキル基が全て同一、
でない)テトラアルキルアンモニウムである。非対称テ
トラアルキルアンモニウムとしては、前記のうち、メチ
ルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニ
ウム、エチルトリメチルアンモニウムがあげられる。
ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体の4級アン
モニウム塩は、例えばホウ故04級アンモニウム塩をア
ルコール性水酸基含有化合物と混合し、副生水を除去す
ることで製造される。別の方法として、例えば英国特許
第1,323,312号、米国特許第4,192,75
9号明細書、およびrMethods of Elem
ento Organic Chemistry :V
OLUME IJ (A、N、NESMEYANOV 
and K、A、KOCHES)IKOV;1967)
 P311〜356に記載の方法で製造されるホウ酸の
アルコール性水酸基含有化合物錯体または金属塩を4級
アンモニウムヒドロキシドと混合、または金属を4級ア
ンモニウムと置換し、かつ副生水、金属化合物を除去す
ることで製造される。ホウ酸とアルコール性水酸基含有
化合物とのモル比は、ホウ酸に対し、通常0.2〜10
、好ましくは0.5〜5である。ホウ酸と4級アンモニ
ウムとのモル比は、4級アンモニウムに対し、通常0.
5〜1.5、好ましくは0.8〜1.2である。なお、
過剰の4級アンモニウム化合物、例えばヒドロキシド、
アルコキシド、その他、酸の塩が混在していてもよい。
また、本発明における他の錯体の4級アンモニウム塩も
同様に製造される。なお、ホウ酸のアルコール性水酸基
含有化合物錯体とホウ酸のオキシカルボン酸錯体の混合
物の4級アンモニウム塩におけるアルコール性水酸基含
有化合物とオキシカルボン酸とのモル比は、アルコール
性水酸基含有化合物に対し、通常0.1〜10、好まし
くは0゜2〜4である。
本発明の電解液は塩と溶剤(通常有機溶剤)からなる。
この有機溶剤としては、例えばアルコール類(1価アル
コール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコー
ル、ベンジルアルコール、アミノアルコールなど);2
価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールな
ど);3価アルコール(グリセリンなど);ヘキシトー
ルなど)、エーテル類(モノエーテル(エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコ−フェニルエーテルなど);ジエーテル(エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど))、
アミド類(ホルムアミド類(N−メチルホルムアミド、
N、N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミ
ド、N、N−ジエチルホルムアミドなど);アセトアミ
ド類(N−メチルアセトアミド、N、N−ジメチルアセ
トアミド、N−エチルアセトアミド、N、N−ジエチル
アセトアミドなど);プロピオンアミド類(N、N−ジ
メチルプロピオンアミドなど);ヘキサメチルホスホリ
ルアミドなど)、オキサゾリジノン類(N−メチル−2
−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾ
リジノンなど)、ラクトン類(γ−ブチロラクトン、α
−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン
、γ−バレロラクトンなど、δ−バレロラクトンなど)
、ニトリルU<アセトニトリル、アクリロニトリルなど
)、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメ
チル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、
芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど)、パラフィン系
溶剤(ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど)およ
びこれらの2種以上の混合物があげられる。これらのう
ち好ましくはγ−ブチロラクトンを主体とする溶剤であ
る。
本発明の電解液は必要により、錯体(例えばホウ酸のア
ルコール性水酸基含有化合物錯体)がホウ酸に加水分解
しない範囲で、水を含有させることができる。その含有
量は電解液の重量に基づいて通常5%以下、好ましくは
3%以下、特に好ましくは1%以下である。
本発明の電解液において、該4級アンモニウム塩の含有
量は、電解液の重量に基づいて通常1〜70%、好まし
くは10−40%である。
本発明の電解液は、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の
目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤と
しては、リン酸誘導体、ホウ酸誘導体およびニトロ化合
物をあげることができる。
[作用コ 本発明においては、電解コンデンサ駆動用電解液の溶質
としてホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体また
は、ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体とホウ
酸のオキシカルボン酸錯体の混合物または、ホウ酸のリ
ン酸及び/またはリン酸エステル錯体または、ホウ酸の
モノカルボン酸錯体の4級アンモニウム塩を用いている
ため、電解液中での溶質の解離度が向上し、かつ溶解性
にも優れている。その結果、高い比電導度を得ることが
できる。また高温中でも、エステル化等による電解液中
の水分の著しい増加がなく、とくにカルボキシル基を2
個以上有するホウ酸のオキシカルボン酸錯体を用いるこ
とにより電解液のpHを中性付近に保つことが出来るた
め、電解液と電解コンデンサに使用しているアルミニウ
ム箔との反応(溶解反応)を抑制することができる。こ
のため、電気特性の安定した長寿命の電解コンデンサを
得ることができる。
[実施例] 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の%は重量基
準である。
実施例1 メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシイドのホウ酸
塩(メチルトリエチルアンモニウムに対してホウ酸は1
.03モル当量使用)20!ll!に蟻酸19部(ホウ
酸に対して4.0モル当量)を混合し、7 mmHgの
減圧下60’Cの条件で副生水の除去を5時間行い、ホ
ウ酸蟻酸錯体メチルトリエチルアンモニウム塩29部を
得た。γ−ブチロラクトン溶媒に20重量%のホウ酸蟻
酸錯体メチルトリエチルアンモニウム塩を溶解させて電
解液を得た。
実施例2 実施例1と同様の方法で4級アンモニウム塩を得、表1
−1に記載の様な電解液を調製した。
実施例3 エチレングリコールをホウ酸に対して2.4モル当量使
用する以外は実施例1と同様の方法で4級アンモニウム
塩を得、表1−1に記載の様な電解液を調製した。
実施例4〜9、従来例3 実施例3と同様の方法で4級アンモニウム塩を得、表1
−1、表1−2、表1−4に記載の様な電解液を調製し
た。
実施例10 ジグワセリンプロピレンオキサイド2モル付加物をホウ
酸に対して1.2モル当量使用する以外は実施例1と同
様の方法で4級アンモニウム塩を得、表1−2に記載の
様な電解液を調製した。
実施例11 メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシイドのホウ酸
塩(メチルトリエチルアンモニウムに対してホウ酸は1
.03モル当量使用)10剖にジメチルホスフェート6
.9部(ホウ酸に対して1.0モル当量)とモノメチル
ホスフェート6.1部(はう酸に対して1.0モル当量
)を混合し、7 mmHgの減圧下60°Cの条件で副
生水の除去を5時間行い、ホウ酸ジメチルホスフェート
錯体メチルトリエチルアンモニウム塩とホウ酸モノメチ
ルホスフェート錯体メチルトリエチルアンモニウム塩の
混合物19部を得た。γ−ブチロラクトン溶媒に20重
量%のホウ酸ジメチルホスフェート錯体メチルトリエチ
ルアンモニウム塩とホウ酸モノメチルホスフェート錯体
メチルトリエチルアンモニウム塩混合物を溶解させて電
解液を得た。
実施例12〜13 実施例11と同様の方法で4級アンモニウム塩を得、表
1−2に記載の様な電解液を調製した。
実施例14 ジn−ブチルホスフェートをホウ酸に対して2モル当量
使用する以外は実施例1と同様の方法で4級アンモニウ
ム塩を得、表1−2に記載の様な電解液を調製した。
実施例15〜16、従来例2 実施例14と同様の方法で4級アンモニウム塩を得、表
1−2、表1−4に記載の様な電解液を調製した。
実施例17 メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシイドのホウ酸
塩(メチルトリエチルアンモニウムに対してホウ酸は1
.03モル当量使用)20部に1,4−ブタンジオール
23.6部(ホウ酸に対して2.4モル当量)を混合し
、7 mm1gの減圧下60’Cの条件で副生水の除去
を5時間行い、ホウ酸1,4−ブタンジオール錯体メチ
ルトリエチルアンモニウム塩35.3部を得た。また、
メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシイドのホウ酸
塩(メチルトリエチルアンモニウムに対してホウ酸は1
.03モル当量使用)20部に乳酸19.7部(ホウ酸
に対して2モル当ff1)を混合し、7 mm)Igの
減圧下60℃の条件で副生水の除去を5時間行い、ホウ
酸乳酸錯体メチルトリエチルアンモニウム塩31部を得
た。次にホウ酸1,4−ブタンジオール錯体メチルトリ
エチルアンモニウム塩10部とホウ酸乳酸錯体メチルト
リエチルアンモニウム塩10部をγ−ブチロラクトン溶
媒80部に加え、窒素気流下80°Cの条件で熱処理を
2時間行い電解液を得た。
実施例18.21 実施例17と同様の方法で4級アンモニウム塩を得、表
1−3に記載の様な電解液を調製した。
実施例19 ジグリセリンブロビレンオキサイド2モル付加物をホウ
酸に対して1.2モル当量使用する以外は実施例17と
同様の方法で4級アンモニウム塩を得、表1−3に記載
の様な電解液を調製した。
実施例20,22 実施例19と同様の方法で4級アンモニウム塩を得、表
1−3に記載の様な電解液を調製した。
表1−1に実施例1〜8、表1−2に実施例9〜16、
表1−3に実施例17〜22、表1−4に従来例1〜6
の電解液組成を示した。
表2に、本発明による低圧縁電解コンデンサ駆動用電解
液の実施例、従来例の火花発生電圧と+30℃における
比電導度と水分率、およびそれらの電解液を使用した電
解コンデンサ(100V、470μF)(7)高温無負
荷試験(125℃、1゜00時間)における正接角の損
失(以下tanδと示す)と漏れ電流(以下LCと示す
)を示した。
また、表3−1、表3−2に、本発明による中圧縁電解
コンデンサ駆動用電解液の実施例、従来例の火花発生電
圧と+30’Cにおける比電導度と水分率、およびそれ
らの電解液を使用した電解コンデンサ(200V、10
0μF)の高温無負荷試験(125℃、1000時間)
におけるtanδとLCを示した。
また、表4には本発明による高圧級電解コンデンサ駆動
用電解液の実施例、従来例の火花発生電圧と+30°C
における比電導度と水分率、およびそれらの電解液を使
用した電解コンデンサ(40OV、270μF)の+3
0℃と一25℃における初期tanδ、および高温無負
荷試験(125℃、1000時間)後の+30’Cにお
けるtanδを示した。なお、電解コンデンサの電気特
性(tanδおよびLC)の値は、各10個の平均値を
示した。
表1−1 注 1)MTEA:メチルトリエチルアンモニウム表1−2 表1−3 注 2)PO:ブロビレンオキサイド 表2〜表4から明らかなように、実施例1〜2と従来例
1〜2、或は実施例3〜8.11〜14.17〜20と
従来例3〜5、或は実施例9〜10.15〜16.21
〜22と従来例6を比較して、本発明の実施例は高い火
花発生電圧が得られ、かつ高い比電導度を得ることがで
きる。
また、表4から明らかなように、従来例6の電解液に比
較して、表4に示した本発明の実施例を用いた電解コン
デンサの低温(−25℃)におけるtanδは非常に低
く、良い電気特性を得ることができる。
[発明の効果] 以上のように本発明によれば、電解コンデンサ駆動用電
解液の溶質として、ホウ酸のアルコール性水酸基含有化
合物錯体または、ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合
物錯体とホウ酸のオキシカルボン酸錯体の混合物または
、ホウ酸のリン酸及び/またはりん酸エステル錯体また
は、ホウ酸のモノカルボン酸錯体の4級アンモニウム塩
を用いているため、それぞれの適用電圧区分において、
従来の電解液と比較して比電導度俟び火花発生電圧を高
くすることができる。
その結果、低損失で、かつ高温でも電気特性が安定した
長寿命の電解コンデンサを得ることができるもので、そ
の工業的価値は、きわめて大なるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図はアルミ電解コンデンサの素子部分の構成図であ
る。第1図において、アルミニウムよりなる陽極電極と
しての陽極箔1と同じくアルミニウムよりなる陰極電極
としての陰極箔2とを、間にセパレータ3を介在させて
対向するように巻取ることにより素子が構成されている
。また、この素子の陽極箔1および陰極箔2それぞれに
は、引出しり一ド4が接続されている。 このような構成の素子に駆動用電解液を含浸し、アルミ
ニウムケースなどのケース内に刺入することにより、電
解コンデンサが構成される。 第 図 51出しリード

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体の4
    級アンモニウム塩を溶質として用いることを特徴とする
    電解コンデンサ駆動用電解液。
  2. (2)ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体の4
    級アンモニウム塩が一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) [式中、Xの全部または一部は▲数式、化学式、表等が
    あります▼ ,Xの一部は>B−であっても良い;Q^+は4級アン
    モニウム;Rは水酸基、エーテル基、ケトン基及び/ま
    たはS含有官能基を有してもよいアルキルまたはアリー
    ルアルキル基、H;nは1以上の整数;R^nは 1 アルコール性水酸基含有化合物の残基、2 式−X
    −O−Rで示される基、 3 または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基;mは0または1以上の整数;R’は2個
    以上のアルコール性水酸基を有する化合物の残基;Rと
    RおよびRとR^nのいずれか一方または両方がが結合
    してBとともに環を形成してもよい。]で表されるホウ
    素の4価の化合物から成る群から選ばれた1種または2
    種以上の塩であることを特徴とする請求項1記載の電解
    コンデンサ駆動用電解液。
  3. (3)ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体とホ
    ウ酸のオキシカルボン酸錯体の混合物の4級アンモニウ
    ム塩を溶質として用いることを特徴とする請求項1また
    は2記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
  4. (4)ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体とホ
    ウ酸のオキシカルボン酸錯体の混合物の4級アンモニウ
    ム塩が一般式(2) ▲数式、化学式、表等があります▼(2) [式中、Xの全部または一部は▲数式、化学式、表等が
    あります▼, Xの一部は>B−であってもよい;Q^+は4級アンモ
    ニウム;Rは 1 水酸基、カルボキシル基、エーテル基、ケトン基、
    N含有官能基、P含有官能基及び/またはS含有官能基
    を有してもよいアルキルまたはアリールアルキル基、 2 水素原子O 3 または式−C−A (Aは少なくとも一つの水酸基を有し、カルボキシル基
    を有してもよいアルキル基またはアリールアルキル基)
    で表されるオキシカルボン酸の残基;nは1以上の整数
    ;R^nは 1 アルコール性水酸基含有化合物の残基、2 オキシ
    カルボン酸の残基 3 式−X−O−Rで示される基、 4 または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基;mは0または1以上の整数;R’は合わ
    せて2個以上のアルコール性水酸基及び/またはカルボ
    キシル基を有する化合物からアルコール性水酸基及び/
    またはカルボキシル基の水酸基を2個除いた残基;Rと
    RおよびRとR^nのいずれか一方または両方が結合し
    てBとともに環を形成してもよい。]で表されるホウ素
    の4価の化合物から成る群から選ばれた1種または2種
    以上の塩であることを特徴とする請求項1、2または3
    記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
  5. (5)アルコール性水酸基含有化合物が隣接した2個以
    上のアルコール性水酸基を含有する化合物であることを
    特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の電解コンデン
    サ駆動用電解液。
  6. (6)アルコール性水酸基含有化合物が非隣接の2個以
    上のアルコール性水酸基を含有する化合物であることを
    特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の電解コンデン
    サ駆動用電解液。
  7. (7)ホウ酸の燐酸及び/または燐酸エステル錯体の4
    級アンモニウム塩を溶質として用いることを特徴とする
    電解コンデンサ駆動用電解液。
  8. (8)ホウ酸の燐酸及び/または燐酸エステル錯体の4
    級アンモニウム塩が一般式(3) ▲数式、化学式、表等があります▼(3) [式中、Xの全部または一部は▲数式、化学式、表等が
    あります▼ ,Xの一部は>B−であってもよい;Q^+は4級アン
    モニウム;Rは水素原子又は一般式(4)▲数式、化学
    式、表等があります▼(4) (式中、R1及びR2はお互いに同一または異なり、水
    酸基、エーテル基及び/またはS含有官能基を有しても
    よいアルキル基またはアリール基、水素原子;lは0ま
    たは1)で示される燐酸または燐酸エステルの残基;n
    は1以上の整数;R^nは 1 燐酸又は燐酸エステルの残基、 2 式−X−O−Rで示される基、 3 または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基;mは0または1以上の整数;R’は燐酸
    又は燐原子に結合した2個以上の水酸基含有の燐酸エス
    テルから燐原子に結合した2個の水酸基を除いた残基;
    RとRおよびRとR^nのいずれか一方または両方がが
    結合しBとともに環を形成してもよい。]で表されるホ
    ウ素の4価の化合物から成る群から選ばれた1種または
    2種以上の塩であることを特徴とする請求項7記載の電
    解コンデンサ駆動用電解液。
  9. (9)一般式(5) HOOC−A(5) [Aは水素原子、アルキル基またはアリール基]で示さ
    れるモノカルボン酸とホウ酸との錯体の四級アンモニウ
    ム塩を溶質として用いることを特徴とする電解コンデン
    サ駆動用電解液。
  10. (10)ホウ酸のモノカルボン酸錯体の四級アンモニウ
    ム塩が一般式(6) ▲数式、化学式、表等があります▼(6) [式中、Xの全部または一部は▲数式、化学式、表等が
    あります▼ ,Xの一部は>B−であってもよい;Q^+は四級アン
    モニウム;Rは水素原子または式 ▲数式、化学式、表等があります▼(Aは水素原子、ア
    ルキル基 またはアリール基)で示されるモノカルボン酸の残基;
    nは1以上の整数;R^nは 1 モノカルボン酸の残基、 2 または式−X−O−Rで示される基 ;RとRおよびRとR^nのいずれか一方または両方が
    が結合してBとともに環を形成してもよい。]で表され
    るホウ素の4価の化合物から成る群から選ばれた1種ま
    たは2種以上の塩であることを特徴とする請求項9記載
    の電解コンデンサ駆動用電解液。
  11. (11)四級アンモニウムが非対称四級アンモニウムで
    あることを特徴とする請求項1〜10のいずれか記載の
    電解コンデンサ駆動用電解液。
  12. (12)陽極電極と陰極電極とを間にセパレータを介し
    て対向させることによって素子を構成した電解コンデン
    サにおいて、請求項1〜11のいずれか記載の電解コン
    デンサ駆動用電解液を用いたことを特徴とする電解コン
    デンサ。
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