JPH03167815A - 電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解液に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電解液として、飽和脂肪族ジカルボン酸の４級ア
ンモニウム塩がある（例えば米国特許第４４７３８６４
号明細書） ［発明が解決しようとする課題］ しかしこのものは比電導度が低く、また高温放置による
比電導度の低下、ガス発生の問題がある。

［問題点を解決するための手段コ 本発明者らは、比電導度が高く、高温で安定な電解液を
目的に鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は電解液の溶質としてホウ酸のアルコ
ール性水酸基含有化合物錯体または、ホウ酸のアルコー
ル性水酸基含有化合物錯体とホウ酸のオキシカルボン酸
錯体の混合物または、ホウ酸の燐酸及び／または燐酸エ
ステル錯体または、ホウ酸のモノカルボン酸錯体の４級
アンモニウム塩を用いるものである。

１．ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体の４級
アンモニウム塩としては一般式（１）［式中、Ｘの全部
または一部は４Ｂ−ｏ−＃−Ｑ゛，Ｘの一部は〉Ｂ一で
あってもよい；Ｑ４は４級アンモニウム；Ｒは水酸基、
エーテル基、ケトン基及び／またはＳ含有官能基を有し
てもよいアルキルまたはアリールアルキル基、Ｈｅｎは
１以上の整数；Ｒｎは ■アルコール性水酸基含有化合物の残基、φ式　−Ｘ−
０−Ｒで示される基、 ■または式 で示される基；ｍはＯまたは１以上の整数；Ｒ′は２＠
以上のアルコール性水酸基を有する化合物の残基；Ｒと
ＲおよびＲとＲ”のいずれか一方または両方が結合して
Ｂとともに環を形成してもよい。：て表されるホウ素の
４価の化合物から成る群からえらばれた１種または２種
以上の塩があげられる。

ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体の４級アン
モニウム塩の具体例としては、例えば英国特許第１，３
２３，３１２号および米国特許第４，１９２，７５９号
明細書記載のホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯
体と４級アンモニウムヒドロキシドの塩があげられる。

また、ＲとＲおよびＲとＲ’のいずれか一方または両方
が結合してＢとともに環を形成したものとしては、例え
ば英国特許第１，３４１，９０１号明細書記載のホウ酸
エステル中のホウ素原子の一部または全部が４級アンモ
ニウム塩化ざれたものがあげられる。

一般式（１）においてＲのアルキル基としては炭素数１
から１８の直鎖または分岐のアルキル基、ｆ’Ｊｌえば
メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソブロビル基
、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、アリル基、
プロパギル基、クロチル基、；シクロアルキル基、例え
ばシクロヘキシル基、シクロベンチル基、メチルシクロ
ヘキシル基；アリールアルキル基としてはベンジル基；
水酸基、エーテル基、ケトン基、チオエーテル基含有ア
ルキル基としては、フルフリール基、テトラヒド口フル
フリール基、チオフェンメチル基、および後述のアルコ
ール性水酸基含有化合物の残基（１個の水酸基を除いた
残基）があげられる。

Ｒｎで示されるアルコール性水酸基含有化合物の残基（
ｎ個の水酸基を除いた残基）のアルコール性水酸基含有
化合物としては、次のものがある。

１−（１）アルコール性水酸基を１個有する化合物炭素
数１から１８の直鎖または分岐の飽和、不飽和脂肪族１
価アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール，ｓｅｃ−ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、アリル
アルコール、ブロパギルアルコール、ベンジルアルコー
ル；飽和、不飽和脂環式１価アルコール、例えばシクロ
ヘキサノール、メチルシクロ゛ヘキサノール、ボルネオ
ール、テルピネオール；分子量７３からｉｏｏｏｏのエ
ーテル基含有１価アルコール、例えば米国特許第４１１
６８４６号明細書記載のメチルセルソルブ、エチルセル
ソルブ、プチルセルソルブ、メチル力ルビトール、エチ
ル力ルビトール、プチルカルビトール等のポリアルキレ
ングリコールルモノアルキルエーテルおよびポリオキシ
アルキレンモノオール；その他へテロ原子含有１価アル
コール、例えばフルフリールアルコール、テトラヒド口
フルフリールアルコール、チオフェンメタノール、２−
メルカフ゜トエタノール、４−ヒドロキシ−２−ブタノ
ン、ヒドロキシアセトン、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなどがあげられる。

１−（２）隣接したアルコール性水酸基を２個以上有す
る化合物 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同一または
異なり、水酸基、エーテル基及び／またはＳ含有官能基
を有しても良いアルキルまたはアリールアルキル基、水
素原子）で表される隣接したアルコール性水酸基を２個
以上有する化合物飽和、不飽和脂肪族隣接ボリオール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チルエチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ピ
ナコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２一デカン
ジオール、１，２−ドデカンジオール、グリセリン、１
，２，４−｝リヒドロキシブタン、１，２．３−へブタ
トリオール、１，２．６−｝リヒドロキシヘキサン、１
，２，３．４−テトラヒドロキシブタン、１、２，７．
８−オクタンテトロール、５−ヘキセン−１，２−ジオ
ール、７一オクテン−１，２−ジオール；糖アルコール
、例えばエリスリトール、リビトール、キシリトール、
ソルビトール、マンニトール、ズルシトール；飽和、不
飽和脂環式隣接ボリオール、例えば１，２−シクロペン
タンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，
２−シクロへブタンジオール、イノシトール、３，５−
シクロへキサジェン一１，２−ジオール；エーテル基含
有隣接ボリオール、例えば３−メトキシ−１，．２−ブ
ロバンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオ
ール、３−プロボキシー１，２−プロパンジオール、３
−ブトキシ−１，２−プロパンジオール、３一フエニル
メトキシー１，２−プロパンジオール、３−シクロへキ
シロキシ−１，２−ブロバンジオール、ジグリセリン、
トリグリセリンなどがあげられる。

１−（３）非隣接のアルコール性水酸基を２個以上有す
る化合物 飽和、不飽和脂肪族非隣接ボリオール、例えばジトリメ
チレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メ
チル−１，３−ペンタンジオール、ヘキシレングリコー
ル、２，２−ジメチロールブタン、２，４−へブタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エト
ヘキサジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチルー１，３
−プロパンジオール、シスー２−ブテンー１，４−ジオ
ール、トランス−２−ブテンー１，４−ジオール、２−
ブチンー１，４−ジオール、ジメチルヘキシンジオール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール；分
子量１２０からｉｏｏｏｏのエーテル基含有非隣接ボリ
オール、例えばジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコニル、テトラブ口ピレ
ングリコール、ボリエチレングリコール、ボリブロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、またはそれら
の共重合体、米国特許第４１１６８４６号明細書記載の
ボリオキシアルキレンボリオール；飽和、不飽和脂環式
非隣接ボリオール、例えば１，４−シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサン−１．３．５−｝リオール、４−
シクロヘキセン−１，３−ジオール：Ｓ含有ボリオール
、例えばチオジエチレングリコール、２，２’　−　（
デカメチレンジチオ）ジメタノール；Ｎ含有ボリオール
、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ピペラジン、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン；Ｐ含有ボリオール、例えばトリス（
ヒドロキシメチル）フォスフィノキサイド、；分子量２
７２から４５、０００のポリヒドロキシエチルメタクリ
レート、分子１１９０から４５０００のビニルアルコー
ル、分子量１８１から４５０００のビニルアルコールー
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体等のアルコー
ル性水徴基を有するモノマーの重合体及び共重合体があ
げられる。

これらのアルコール性水酸基含有化合物としては２種以
上併用したもの、例えばｌ−（１）と１−（２）あるい
は１−（１）と１−（２）と１−（３）が使用できる。

Ｒ′としては上記１−（２）、１−（３）で挙げた２個
以上のアルコール性水酸基含有化合物から２個の水酸基
を除いた残基が挙げられる。

２個のＲおよび／またはＲとＲ″が結合した基としでは
Ｒ′と同様のものが挙げられる。

結合してＢとともに環を形成したものとしては、例えば
式 で示されるものが挙げられる。

一般式（１）において、ｎは通常１から８またはそれ以
上、好ましくは１から３、ｍは通常０から１０またはそ
れ以上、好ましくはＯから５である。

２．ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体とホウ
酸のオキシカルボン酸錯体の混合物の４級アンモニウム
塩としては一般式（２） ［式中、Ｘの全部または一部は４　Ｂ　−　０−Ｒ）−
Ｑ”　，Ｘの一部は〉Ｂ一であってもよい；Ｑ′″は４
級アンモニウム；Ｒは ■水酸基、カルボキシル基、エーテル基、ケトン基、Ｎ
含有官能基、Ｐ含有官能基及び／またはＳ含有官能基を
有してもよいアルキルまたはアリールアルキル基、 （Ａは少なくとも一つの水酸基を有し、カルボキシル基
を有してもよいアルキル基またはアリールアルキル基）
で表されるオキシカルボン酸の残基：ｎは１以上の整数
；Ｒｎは ■アルコール性水酸基含有化合物の残基、■オキシカル
ボン酸の残基 ■式　−Ｘ−０−Ｒで示される基、 ■または式 で示される基；ｍはＯまたは１以上の整数；Ｒ′は合わ
せて２個以上のアルコール性水酸基及び／またはカルボ
キシル基を有する化合物からアルコール性水故基及び／
またはカルボキシル基の水酸基を２個除いた残基；Ｒと
ＲおよびＲとＲｎのいずれか一方または両方が結合して
Ｂとともに環を形成してもよい。コで表されるホウ素の
４価の化合物から成る群から選ばれた１種または２種以
上の塩があげられる。

一般式（２）においてＲ，Ｒ’で示されるアルコール性
水酸基含有化合物の残基のアルコール性水酸基含有化合
物及びオキシカルボン酸の残基のオキシカルボン酸とし
ては次のものがある。

２−（１）アルコール性水酸基含有化合物前述の１−（
１）、１−（２）、１−（３）と同様のアルコール性水
酸基含有化合物があげられる。

２−（２）オキシカルボン酸 脂肪族オキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、グリ
セリン酸、乳酸、酪酸、３−フエニル酪酸、２−ヒドロ
キシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪
酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、
ヒドロキシビバリン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブロピオン酸、ヒドロキシイソカフ゛ロン酸、１０
−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、
１２−ヒドロキシステアリン酸、マンデル酸、２−また
は３−または４−ヒドロキシフエニル酢酸、４−アミノ
ー３−ヒドロキシ酪酸、グルコン酸等のモノカルボン酸
、またはヒドロキシマロン酸、ヒドロキシコハク鮫、ジ
ヒドロキシマロン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハ
ク酸、酒石酸、粘液酸、クエン酸、３−ヒドロキシ−３
，４−ジカルボキシペンタデカン酸、２−ヒドロキシ−
１，２，３−ノナンデカントリカルボン酸等の多イ西力
ルボン酸；脂環式オキシカルボン酸、例えば１−ヒドロ
キシ−１−シクロフ゜ロパンカルボン酸、ヘキサヒド口
マンデル酸；複素環式オキシカルボン酸、例えば２，６
−ヒドロキシイソニコチン酸等があげられる。

これらのアルコール性水酸基含有化合物とオキシカルボ
ン酸としてはそれぞれ２種以上併用したものが使用でき
る。

Ｒ′としては上記で挙げた２個以上のアルコール性水酸
基含有化合物から２個の水酸基を除いた残基及び／また
はオキシカルボン酸からアルコール性水酸基またはカル
ボキシル基の水酸基を合わせて２個除いた残基が挙げら
れる。

２個のＲおよび／またはＲとＲ′が結合した基としては
Ｒ′と同様のものが挙げられる。

結合してＢとともに環を形成したものとしては、例えば
式 で示されるものが挙げられる。

一般式（２）において、ｎは通常１から８またはそれ以
上、好ましくは１から３、ｍは通常Ｏから１０またはそ
れ以上、好ましくはＯから５である。

３．ホウ酸の燐酸及び／または燐酸エステル錯体の４級
アンモニウム塩としては一般式（３）［式中、Ｘの全部
または一部は４Ｂ−ｏ−＄一・Ｑ＋，Ｘの一部は〉Ｂ−
であってもよい；Ｑ＋は４級アンモニウム；Ｒは水素原
子又は一般式（４）（式中、Ｒ１及びＲ２はお互いに同
一または異なり、水酸基、エーテル基及び／またはＳ含
有官能基を有してもよいアルキル基またはアリール基、
水素原子；立はＯまたは１）で示される燐酸または燐酸
エステルの残基；ｎは１以上の整数；Ｒ”は ■燐酸又は燐酸エステルの残基、 ■式　−Ｘ−０−Ｒで示される基、 ■または式 で示される基；ｍはＯまたは１以上の整数；Ｒ″は燐酸
又は燐原子に結合した２個以上の水酸基含有の燐酸エス
テルから燐原子に結合した２個の水酸基を除いた残基；
ＲとＲおよびＲとＲ’のいずれか一方または両方がが結
合しＢとともに環を形成してもよい。コで表されるホウ
素の４価の化合物から成る群から選ばれた１種または２
種以上の塩があげられる。

一般式（３）においてＲ及びＲｎで示される燐酸エステ
ルの残基としては、水酸基含有化合物と燐酸類（燐酸、
ピロ燐酸等）のホスホリル化反応で生成する燐酸エステ
ルの残基があげられる。水酸基含有化合物としては、次
のものがある。

直鎖または分岐の飽和、不飽和脂肪族１価アルコール、
例えばメタノール、エタノール、イソブロパノール、ｎ
−ブタノール，　ＳｅＣ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
プロパギルアルコール、ベンジルアルコール；飽和、不
飽和脂環式１価アルコール、例えばシクロヘキサノール
、メチルシクロヘキサノール、ボルネオール、テルピネ
オール；分子量７３から１００００のエーテル基含有１
価アルコール、例えば米国特許第４１１６８４６号明細
書記載のメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プチル
セルソルブ、メチル力ルビトール、エチルカルビトール
、プチルカルビトール等のポリアルキレングリコールル
モノアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンモノ
オール；その他へテロ原子含有１価アルコール、例えば
フルフリールアルコール、テトラヒド口フルフリールア
ルコール、チオフェンメタノール、２−メルカプトエタ
ノール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ヒドロキシア
セトン、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがあげられ
る。

飽和、不飽和脂肪族ボリオール、例えばエチレングリコ
ール、ブロビレングリコール、エチルエチレングリコー
ル、ジトリメチレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール
、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ビナコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５一
ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオ
ール、ヘキシレングリコール、２，２−ジメチロールブ
タン、２，４−へブタンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、１，２ーデカンジオール、エトヘ
キサンジオール、１，２−ドデカンジオール、２−エチ
ル−２−ｎ−ブチルー１，３−ブロバンジオール、グリ
セリン、１，２．４−｝リヒドロキシブタン、１，２．
３−へブタトリオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、１，２，６−｝リヒドロキシヘキサ
ン、１，２，３．４−テトラヒドロキシブタン、１、２
，７．８−オクタンテトロール、５−ヘキセン−１，２
−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、シスー
２−ブテンー１，４−ジオール、トランス−２−ブテン
ー１，４−ジオール、２−ブチンー１，４−ジオール、
ジメチルヘキシンジオール、；糖アルコール、例えばエ
リスリトール、キシリトール、リビトール、ソルビトー
ル、マンニトール、ズルシトール；エーテル基含有ポリ
オール、例えば３−メトキシ−１，２−プロパンジオー
ル、３−エトキシ−１，２一プロパンジオール、３−プ
ロボキシー１，２−ブロバンジオール、３−ブトキシー
１，２−プロバンジオール、３−フェニルメトキシー１
，２−プロパンジオール、３−シクロへキシロキシ−１
，２−プロパンジオール、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、分子量１２０からｉｏｏｏｏのエーテル基含有ボリ
オール、例えばジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ジブロビレング
リコール、トリブロピレングリコール、テトラブロビレ
ングリコール、ボリエチレングリコール、ポリブロビレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、またはそれら
の共重合体、米国特許第４，１１６，８４６号明細書記
載のポリオキシアルキレンボリオール；飽和、不飽和脂
環式ボリオール、例えば１，２−シクロペンタンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロ
ヘブタンジオール、イノシトール、３，５−シクロへキ
サジエン−１，２−ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサン−１，３．５−｝リオール、
４−シクロヘキセン−１，３−ジオール；Ｓ含有ボリオ
ール、例えばチオジエチレングリコール、２．２’　−
（デカメチレンジチオ）ジメタノール；分子量２７２か
ら４５０００のポリヒドロキシエチルメタクリレート、
分子童９０から４５０００のビニルアルコール、分子量
１８１から４５０００のビニルアルコールーヒドロキシ
エチルメタクリレート共重合体等のアルコール性水酸基
を有するモノマーの重合体及び共重合体があげられる。

フェノール性水酸基含有化合物、例えばフェノール、カ
テコール、レソルシノール、ハイドロキノン、フＯＣ２
グルシノール、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロ
キシベンゼン、クレゾール、ナフタノール、ニトロフェ
ノール、ジニトロフェノール、ビクリン酸、ニトロカテ
コール、ニトロレソルシノール、トリニト口レソルシノ
ールなどがあげられる。

これらの水酸基含有化合物としては１種または２種以上
併用したものが使用できる。

Ｒ′としては上記で挙げた燐酸または燐原子に結合した
２個以上の水酸基を有する燐酸エステルから燐原子に結
合した２個の水酸基を除いた残基が挙げられる。

２個のＲおよび／またはＲとＲ’が結合した基としては
Ｒ′と同様のものが挙げられる。

結合してＢとともに環を形成したものとしては、例えば
式 で示されるものが挙げられる。

一般式（３）において、ｎは通常１から８またはそれ以
上、好ましくは１から３、ｍは通常Ｏから１０またはそ
れ以上、好ましくはＯから５である。一般式（４）にお
いて、Ｒ１は好ましくは水素原子又は炭素数１から１０
のアルキル基、特に好ましくは炭素数１から４のアルキ
ル基である。

４．一般式（５） ＨＯＯＣ−Ａ　　（５） ［Ａは水素原子、アルキル基またはアリール基］で示さ
れるモノカルボン酸とホウ酸との錯体の四級アンモニウ
ム塩としては一般式（６）［式中、Ｘの全部または一部
は９Ｂ−ＯＲ−Ｑ”，Ｘの一部は〉Ｂ−であってもよい
；Ｑ＋は四級アンモニウム；Ｒは水素原子または式 Ｏ −Ｃ−Ａ　　（Ａは水素原子、アルキル基またはアリー
ル基）で示されるモノカルボン酸の残基；ｎは１以上の
整数；Ｒｎは ■モノカルボン酸の残基、 ■または式　−Ｘ−ＯＲで示される基 ；ＲとＲおよびＲとＲｎのいずれか一方または両方が結
合してＢとともに環を形成してもよい。］で表されるホ
ウ素の４価の化合物から成る群から選ばれた１種または
２種以上の塩があげられる。

一般式（５）において示されるモノカルボン酸の例とし
ては、次のものがある。

直鎖まｋは分岐の飽和、不飽和モノカルボン酸、例えば
！！故、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン
酸、エナント酸、カブリル故、ペラルゴン酸、カブリン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘブタデカン
酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ
酪酸、イソ吉草酸、イソカブロン酸、エチル酪酸、メチ
ル吉草故、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカ
プロン酸、イソ力ブリン酸、ピバリン酸、２，２一ジメ
チルブタン徴、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−
ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルへブタン酸、２
−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチ
ルベンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２
−メチル−２−エチルーへブタン酸２−メチル−２−プ
ロビルペンタン酸、２−メチル−２−プロビルヘキサン
酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３一ブ
テン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘブテン酸、オクテ
ン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸
、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴシュユ酸、パルミト
レイン酸、ベトロセリニン酸、オレイン酸、エライジン
酸、バクセン酸、ガドレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペン
テン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸；芳香族モノカルボン酸（ｏ，ｍ，ｐ一各異性
体を含む）、例えば安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸、プロビル安息香酸、イソブロビル安息香酸、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、ｓｅｅ−ブチル安息
香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、エトキシ安息香酸、
ブロボキシ安息香酸、イソブロボキシ安息香酸、ブトキ
シ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香
酸、Ｎ一エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安
息香酸、Ｎ−イソブロビル安息香酸、Ｎ−プチルアミノ
安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香
酸、ニトロ安息香酸；カルボキシル基を１個有するアミ
ノ酸、例えばグリシン、アラニン、パリン、ロイシン、
フェニルグリシン、フェニルアラニンなどが挙げられる
。

２個のＲ及び／またはＲとＲ’が結合してＢとともに環
を形成したものとしては、 例えば式 式 （Ｒ’は２個のＲ及び／またはＲとＲ’が結合した基）
で示されるものが挙げられる。

一般式（６）において、ｎは通常１から８またはそれ以
上、好ましくは１から３である。

、４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムとし
ては、テトラアルキル（アルキル基の炭素数は通常１〜
１２）アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム、テトラプ口ビルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニ
ウム、ジメチルジエチルアンモニウム、エチルトリメチ
ルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルビ口リジニウム、Ｎ
，Ｎ−ジメチルビペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレ
ンビペリジニウムなど）、アリールトリアルキルアンモ
ニウム（フエニルトリメチルアンモニウムなど）、シク
ロへキシルトリアルキルアンモニウム（シクロへキシル
トリメチルアンモニウムなど）、アリールアルキルトリ
アルキルアンモニウム（ペンジルトリメチルアンモニウ
ムなど）及びＮ，Ｎ−ジアルキルビペリジニウム（Ｎ，
Ｎ−ジメチルビペリジニウムなど）およびこれらの混金
物などがあげられる。これらのうち、好ましいものはテ
トラアルキルアンモニウムである。

特に好ましくは非対称（４個のアルキル基が全て同一、
でない）テトラアルキルアンモニウムである。非対称テ
トラアルキルアンモニウムとしては、前記のうち、メチ
ルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニ
ウム、エチルトリメチルアンモニウムがあげられる。

ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体の４級アン
モニウム塩は、例えばホウ酸の４級アンモニウム塩をア
ルコール性水酸基含有化合物と混合し、副生水を除去す
ることで製造される。別の方法として、例えば英国特許
第１，３２３，３１２号、米国特許第４，１９２，７５
９号明細書、およびｒＭｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｍ
ｅｎｔｏ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　：Ｖ
ＯしＵＭＥ　　ＩＪ　　（Ａ．Ｎ．ＮＥＳＭＥＹＡＮＯ
Ｖ　　ａｎｄ　　Ｋ．Ａ．ＫＯＣＨＥＳＨＫＯＶ；１９
６７）　Ｐ３１１〜３５６に記載の方法で製造されるホ
ウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体または金属塩
を４級アンモニウムヒドロキシドと混合、または金属を
４級アンモニウムと置換し、かつ副生水、金属化合物を
除去することで製造される。ホウ酸とアルコール性水酸
基含有化合物とのモル比は、ホウ酸に対し、通常０．２
〜１０、好ましくは０．５〜５である。ホウ酸と４級ア
ンモニウムとのモル比は、４級アンモニウムに対し、通
常０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。

なお、過剰の４級アンモニウム化合物、例えばヒドロキ
シド、アルコキシド、その他、酸の塩が混在していても
よい。

また、本発明における他の錯体の４級アンモニウム塩も
同様に製造される。なお、ホウ酸のアルコール性水酸基
含有化合物錯体とホウ酸のオキシカルボン酸錯体の混合
物の４級アンモニウム塩におけるアルコール性水酸基含
有化合物とオキシカルボン酸とのモル比は、アルコール
性水酸基含有化合物に対し、通常０．１〜１０、好まし
くは０．２〜４である。

本発明の電解液は塩と溶剤（通常有機溶剤）からなる。

この有機溶剤としては、例えばアルコール類｛１価アル
コール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロビ
ルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコー
ル、ベンジルアルコール、アミノアルコールなど）；２
価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールな
ど）；３価アルコール（グリセリンなど）；ヘキシトー
ルなど｝、エーテル類｛モノエーテル（エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコーフエニルエーテルなど）；ジエーテル（エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）｝、
アミド類｛ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ一エチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）；アセトアミ
ド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミドなど）；プロビオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルブロピオンアミドなと）；ヘキサメチルホスホリ
ルアミドなど｝、オキサゾリジノン類（Ｎーメチル−２
−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾ
リジノンなど）、ラクトン類（γ−プチロラクトン、α
−アセチルーγ−プチロラクトン、β−プチロラクトン
、γ−バレロラクトンなど、δ−バレロラクトンなど）
、ニトリル類（アセトニトリル、アクリロニトリルなど
）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、
芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系
溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）およ
びこれらの２種以上の混合物があげられる。これらのう
ち好ましくはγ−プチロラクトンを主体とする溶剤であ
る。

本発明の電解液は必要により、錯体（例えばホウ酸のア
ルコール性水酸基含有化合物錯体）がホウ酸に加水分解
しない範囲で、水を含有させることができる。その含有
量は電解液の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは
３％以下、特に好ましくは１％以下である。

本発明の電解液において、該４級アンモニウム塩の含有
量は、電解液の重量に基づいて通常１〜７０％、好まし
くは１０〜４０％である。

本発明の電解液は、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の
目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤と
しては、リン酸誘導体、ホウ敢誘導体およびニトロ化合
物をあげることができる。

本発明の電解液は通常の用途、例えばエレクトロクロミ
ック表示素子用電解液、電解重合用電解液、電池用電解
液、電気二重層キャパシター用電解液、電気メッキ用電
解液および電解研磨用電解液として使用できる。エレク
トロクロミック表示素子用電解液の使用方法は、例えば
米国特許第４４３２６１２号明細書に記載されている。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の％は重量基
準である。

実施例１ メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシイドのホウ酸
塩（メチルトリエチルアンモニウムに対してホウ酸は１
．０３モル当量使用）２０部にエチレングリコール１４
．５部（ホウ酸に対して２．４モル当量）を混合し、７
　ｍｍＨｇの減圧下６０℃の条件で副生水の除去を５時
間行い、ホウ酸エチレングリコール錯体メチルトリエチ
ルアンモニウム塩２９部を得た。γ−プチロラクトン溶
媒に２０重量％のホウ酸エチレングリコール錯体メチル
トリエチルアンモニウム塩を溶解させて電解液を得た。

実施例２〜５、従来例１〜４ 実施例１と同様の方法で４級アンモニウム塩を得、表１
、２の電解液組成に調整した。

実施例６ ジグリセリンブロビレンオキサイド２モル付加物をホウ
故に対して１．２モル当量使用する以外は実施例１と同
様の方法で４級アンモニウム塩を得、表１の電解液組成
に調整した。

実施例７ 実施例１と同じ方法でホウ酸エチレングリコール錯体メ
チルトリエチルアンモニウム塩を得た。また、メチルト
リエチルアンモニウムヒドロキシイドのホウ酸塩（メチ
ルトリエチルアンモニウムに対してホウ酸は１．０３モ
ル当量使用）２０部にグリコール酸１５．２部（ホウ酸
に対して２モル当量）を混合し、７ｍｍｌｇの減圧下６
０℃の条件で副生水の除去を５時間行い、ホウ酸乳酸錯
体メチルトリエチルアンモニウム塩２８部を得た。次に
ホウ酸エチレングリコール錯体メチルトリエチルアンモ
ニウム塩１０部とホウ酸グリコール酸錯体メチルトリエ
チルアンモニウム塩１゜Ｏ部をγ−プチロラクトン溶媒
８０部に加え、窒素気流下８０℃の条件で熱処理を２時
間行い電解液を得た。

実施例８〜１０ 実施例７と同様の方法で４級アンモニウム塩を得、表−
１に記載の様な電解液を調製した。

実施例１１ メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシイドのホウ酸
塩（メチルトリエチルアンモニウムに対してホウ酸は１
．０３モル当量使用）１０部にジメチルホスフエート６
．９部（ホウ酸に対して１．０モル当量）とモノメチル
ホスフエート６．１部（ほう酸に対して１．０モル当量
）を混合し、７ｍｍＨｇの減圧下６０℃の条件で副生永
の除去を５時間行い、ホウ酸ジメチルホスフエート錯体
メチルトリエチルアンモニウム塩とホウ酸モノメチルホ
スフエート錯体メチルトリエチルアンモニウム塩の混合
物１９部を得た。γープチロラクトン溶媒に２０重量％
のホウ酸ジメチルホスフエート錯体メチルトリエチルア
ンモニウム塩とホウ酸モノメチルホスフエート錯体メチ
ルトリエチルアンモニウム塩混合物を溶解させて電解液
を得た。

実施例１２ 実施例１１と同様の方法で４級アンモニウム塩を得、表
−２に記載の様な電解液を調製した。

実施例１３ ジｎ−プチルホスフェートをホウ酸に対して２モル当量
使用する以外は実施例１と同様の方法で４級アンモニウ
ム塩を得、表−２に記載の様な電解液を調製した。

実施例１４〜１５ 実施例１３と同様の方法で４級アンモニウム塩を得、表
−２に記載の様な電解液を調製した。

実施例１６ メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシイドのホウ酸
塩（メチルトリエチルアンモニウムに対してホウ酸は１
．０３モル当量使用）２０部に蟻酸１９部（ホウ酸に対
して４．０モル当量）を混合し、７　ｍｍＨｇの減圧下
６０℃の条件で副生水の除去を５時間行い、ホウ酸蟻酸
錯体メチルトリエチルアンモニウム塩２９部を得た。γ
−ブチロラクトン溶媒に２０重量％のホウ酸蟻酸錯体メ
チルトリエチルアンモニウム塩を溶解させて電解液を得
た。

実施例１７ 実施例１６と同様の方法で４級アンモニウム塩を得、表
−２に記載の様な電解液を調製した。

表−１に実施例１〜１０、表−２に実施例１１〜１７、
表−３に比較例１〜４の電解液組成を示した。

表−４には、実施例及び比較例の電解液の初期と熱処理
後（１５０℃、５時間）の比電導度（３０’Ｃ、ｍ　Ｓ
　，／　ｃ　ｍ）と、熱処理時のガス発生の有無を示し
た。

表−１ 注 １）ＭＴＥＡ：メチルトリエチルアンモニウム２）Ｐ○
：ブロビレンオキサイド 表−２ 注 １）ＭＴＥＡ：メチルトリエチルアンモニウム表−３ 表−４ 注 ４）１５０℃、５時間熱処理時 ［発明の効果］ 本発明の電解液は高い比電導度を示すとともに、金属を
腐食せず、熱的にも安定性の高いものである。

本発明の電解液をエレクトロクロミック表示素子に使用
すると電解液と接触するエレクトロクロミック表示素子
各部を腐食することなく、また高い比電導度を有するた
め、エレクトロクロミック表示素子の寿命を長くすると
言う効果を有する。

し−−−−一二

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体の４
   級アンモニウム塩を溶質として用いることを特徴とする
   電解液（電解コンデンサ用を除く）。
2. （２）ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体の４
   級アンモニウム塩が一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｘの全部または一部は■Ｂ−Ｏ−Ｒ■・Ｑ＾＋
   、Ｘの一部は＞Ｂ−であっても良い；Ｑ＾＋は４級アン
   モニウム；Ｒは水酸基、エーテル基、ケトン基及び／ま
   たはＳ含有官能基を有してもよいアルキルまたはアリー
   ルアルキル基、Ｈ；ｎは１以上の整数；Ｒ＾ｎは 〔１〕アルコール性水酸基含有化合物の残基、〔２〕式
   −Ｘ−Ｏ−Ｒで示される基、 〔３〕または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基；ｍは０または１以上の整数；Ｒ’は２個
   以上のアルコール性水酸基を有する化合物の残基；Ｒと
   ＲおよびＲとＲ＾ｎのいずれか一方または両方がが結合
   してＢとともに環を形成してもよい。］で表されるホウ
   素の４価の化合物から成る群から選ばれた１種または２
   種以上の塩であることを特徴とする請求項１記載の電解
   液。
3. （３）ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体とホ
   ウ酸のオキシカルボン酸錯体の混合物の４級アンモニウ
   ム塩を溶質として用いることを特徴とする請求項１また
   は２記載の電解液。
4. （４）ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体とホ
   ウ酸のオキシカルボン酸錯体の混合物の４級アンモニウ
   ム塩が一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｘの全部または一部は■Ｂ−Ｏ−Ｒ■・Ｑ＾＋
   、Ｘの一部は＞Ｂ−であってもよい；Ｑ＾＋は４級アン
   モニウム；Ｒは 〔１〕水酸基、カルボキシル基、エーテル基、ケトン基
   、Ｎ含有官能基、Ｐ含有官能基及び／またはＳ含有官能
   基を有してもよいアルキルまたはアリールアルキル基、 〔２〕水素原子 〔３〕または式　▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａは少なくとも一つの水酸基を有し、カルボキシル基
   を有してもよいアルキル基またはアリールアルキル基）
   で表されるオキシカルボン酸の残基；ｎは１以上の整数
   ；Ｒ＾ｎは 〔１〕アルコール性水酸基含有化合物の残基、〔２〕オ
   キシカルボン酸の残基 〔３〕式−Ｘ−Ｏ−Ｒで示される基、 〔４〕または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基；ｍは０または１以上の整数；Ｒ’は合わ
   せて２個以上のアルコール性水酸基及び／またはカルボ
   キシル基を有する化合物からアルコール性水酸基及び／
   またはカルボキシル基の水酸基を２個除いた残基；Ｒと
   ＲおよびＲとＲ＾ｎのいずれか一方または両方が結合し
   てＢとともに環を形成してもよい。］で表されるホウ素
   の４価の化合物から成る群から選ばれた１種または２種
   以上の塩であることを特徴とする請求項１、２または３
   記載の電解液。
5. （５）アルコール性水酸基含有化合物が隣接した２個以
   上のアルコール性水酸基を含有する化合物であることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の電解液（電解
   コンデンサ用を除く）。
6. （６）アルコール性水酸基含有化合物が非隣接の２個以
   上のアルコール性水酸基を含有する化合物であることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の電解液。
7. （７）ホウ酸の燐酸及び／または燐酸エステル錯体の４
   級アンモニウム塩を溶質として用いることを特徴とする
   電解液（電解コンデンサ用を除く）。
8. （８）　ホウ酸の燐酸及び／または燐酸エステル錯体の
   ４級アンモニウム塩が一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［式中、Ｘの全部または一部は■Ｂ−Ｏ−Ｒ■・Ｑ＾＋
   、Ｘの一部は＞Ｂ−であってもよい；Ｑ＾＋は４級アン
   モニウム；Ｒは水素原子又は一般式（４）▲数式、化学
   式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ１及びＲ２はお互いに同一または異なり、水
   酸基、エーテル基及び／またはＳ含有官能基を有しても
   よいアルキル基またはアリール基、水素原子；ｌは０ま
   たは１）で示される燐酸または燐酸エステルの残基；ｎ
   は１以上の整数；Ｒ＾ｎは 〔１〕燐酸又は燐酸エステルの残基、 〔２〕式−Ｘ−Ｏ−Ｒで示される基、 〔３〕または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基；ｍは０または１以上の整数；Ｒ’は燐酸
   又は燐原子に結合した２個以上の水酸基含有の燐酸エス
   テルから燐原子に結合した２個の水酸基を除いた残基；
   ＲとＲおよびＲとＲ＾ｎのいずれか一方または両方がが
   結合しＢとともに環を形成してもよい。］で表されるホ
   ウ素の４価の化合物から成る群から選ばれた１種または
   ２種以上の塩であることを特徴とする請求項７記載の電
   解液。
9. （９）一般式（５） ＨＯＯＣ−Ａ（５） ［Ａは水素原子、アルキル基またはアリール基］で示さ
   れるモノカルボン酸とホウ酸との錯体の四級アンモニウ
   ム塩を溶質として用いることを特徴とする電解液（電解
   コンデンサ用を除く）。
10. （１０）ホウ酸のモノカルボン酸錯体の四級アンモニウ
    ム塩が一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ［式中、Ｘの全部または一部は■Ｂ−Ｏ−Ｒ■・Ｑ＾＋
    、Ｘの一部は＞Ｂ−であってもよい；Ｑ＾＋は四級アン
    モニウム；Ｒは水素原子または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａは水素原子、ア
    ルキル基 またはアリール基）で示されるモノカルボン酸の残基；
    ｎは１以上の整数；Ｒ＾ｎは 〔１〕モノカルボン酸の残基、 〔２〕または式−Ｘ−Ｏ−Ｒで示される基 ；ＲとＲおよびＲとＲ＾ｎのいずれか一方または両方が
    が結合してＢとともに環を形成してもよい。］で表され
    るホウ素の４価の化合物から成る群から選ばれた１種ま
    たは２種以上の塩であることを特徴とする請求項９記載
    の電解液。
11. （１１）四級アンモニウムが非対称四級アンモニウムで
    あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の
    電解液。