CN102667983A - 铝电解电容器用电解液和使用其的铝电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与以往的磷酸烷基酯阴离子相比具有同等的电导率和高的闪火电压，并具有在反流工序中电容器的膨胀少的性能，不会产生短路的高可靠性的铝电解电容器用电解液和铝电解电容器。本发明的铝电解电容器用电解液含有电解质（C）、硼酸酯（H）以及有机溶剂（J），所述电解质（C）由通式（1）或通式（2）所示的磷酸烷基酯阴离子（a）和脒阳离子（b）构成，所述硼酸酯（H）是通过使硼酸（d）、二乙二醇（e）及分子量为130～350的聚亚烷基二醇（f）和/或分子量为130～350的聚亚烷基二醇单烷基醚（g）反应而得到的，该硼酸酯（H）中的硼含量为5～14重量%。

Description

铝电解电容器用电解液和使用其的铝电解电容器
技术领域
本发明涉及铝电解电容器用电解液和使用了其的电解电容器。
背景技术
作为以往的电解电容器的电解液，公知的有将邻苯二甲酸等芳香族羧酸的叔铵盐作为电解质盐的电解液、将马来酸的叔铵盐作为电解质盐的电解液、以及使用了将脒类作为阳离子成分的电解质盐的电解液等。
所述的将脒类作为阳离子成分的电解质盐的电导率高，可以实现电容器的低电阻化，并且通过电化学反应产生的氢氧化物离子与N－C－N的脒基反应，电解产物能快速地消失，因此不会使作为构成电容器材料的树脂、橡胶或金属劣化或被腐蚀，因而具有可靠性优异的特性。
然而，使用所述的将脒类作为阳离子成分的电解质盐的电解液在具有优异特性的另一面，在电解电容器中，尤其是在铝电解电容器中，存在作为必要不可缺少的特性的耐电压低的问题。
为了解决所述的问题，提出了在具有脒类盐、且电解质盐的浓度为5～25重量%的电解液中，添加有选自多元醇、硼酸、硼酸与多元醇的络合物中的1种以上的电解电容器驱动用电解液（例如参见专利文献1）。
另一方面，近年来，为了减少环境负荷物质的使用量，焊料正在进行无铅化。为了与无铅焊料对应，回流（リフロー）工序时的温度必须高至260℃。然而，在所述专利文献的方法中，从多元醇、硼酸、硼酸与多元醇的络合物会产生缩合水，因此电容器内的水分率变高，由于无铅焊料回流（以下称为回流）炉内的热量（例如260℃），电容器内的水分汽化，内压上升，从而导致电容器产生膨胀，因此电容器难以表面安装在基板上。即，为了抑制因回流导致的膨胀，需要将电解液中的水分抑制为较低的量。
因此，提出了不使用会产生水分的多元醇、硼酸、硼酸与多元醇的络合物的、由闪火电压（火花電圧）较高的磷酸烷基酯的阴离子构成的电解液（例如参见专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开平9－213583号
专利文献2：日本专利公开公报特开2008－135693号
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，使用磷酸烷基酯阴离子的电解液具有高的闪火电压，但在电解液的闪火电压不稳定的情况下，存在偶尔施加电压时会引起突然发生短路的问题。即，本发明所要解决的问题在于提供一种与以往的磷酸烷基酯阴离子相比具有同等的电导率和高的闪火电压、且具有在回流工序中电容器的膨胀较少的性能、不会产生短路的高可靠性的铝电解电容器用电解液和铝电解电容器。
解决技术问题的技术方案
为了解决所述的问题，本发明人对所述问题进行了专心的研究，结果发现在使用了磷酸烷基酯阴离子的电解液中，添加特定的硼酸酯，能解决所述的两个问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种铝电解电容器用电解液以及使用了该电解液的铝电解电容器，所述铝电解电容器用电解液含有电解质（C）、硼酸酯（H）以及有机溶剂（J），所述电解质（C）由下述通式（1）或通式（2）所示的磷酸烷基酯阴离子（a）和脒阳离子（アミジニウムカチオン）（b）构成，所述硼酸酯（H）是通过使硼酸（d）、二乙二醇（e）及分子量为130～350的聚亚烷基二醇（f）和/或分子量为130～350的聚亚烷基二醇单烷基醚（g）反应而得到的，该硼酸酯（H）中的硼含量为5～14重量%。
在所述通式（1）或通式（2）中，R1是碳原子数为1～10的烷基，R2是氢原子或碳原子数为1～10的烷基。R1与R2可以相同，也可以不同。
发明效果
使用了本发明的电解液的铝电解电容器具有与以往的电解液同等的电阻和高的耐电压，回流工序中电容器的膨胀少，具有不会产生短路的高可靠性。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
<硼酸酯（H）>
硼酸酯（H）由硼酸（d）、二乙二醇（e）以及分子量为130～350的聚亚烷基二醇（f）和/或分子量为130～350的聚亚烷基二醇单烷基醚（g）反应得到。即，（H）由（d）、（e）、（f）；或（d）、（e）、（g）；或（d）、（e）、（f）、（g）中的任一种组合的原料反应得到。
反应条件：混和所述组合的原料，将混合物加热至60～90℃，缓慢减压，达到25～45Torr，进行酯化（脱水）。再加热至100～110℃进行酯化。蒸馏除去水分和低沸点成分，直至完全除去水分和低沸点成分为止进行反应，由此可以获得粘稠液体的硼酸酯（H）。
硼酸酯（H）在40℃下的粘度优选为2～30Pa·s，更优选为5～15Pa·s。粘度通过流变仪测定。
硼酸酯（H）制造时各原料的混和比是：硼酸（d）为25～80重量%，更优选为40～60重量%；二乙二醇（e）为10～65重量%，更优选为15～40重量%；聚亚烷基二醇（f）为10～65重量%，更优选为15～40重量%；（f）的单烷基醚（g）为10～65重量%，更优选为15～40重量%。其中，（e）和（f）；或（e）和（g）；或（e）、（f）和（g）的总重量为20～75重量%，更优选为40～60重量%。
硼酸酯（H）中的硼含量为5～14重量%，优选为6～13重量%。在硼酸酯（H）中的硼含量不足5重量%的情况下，从抑制突然发生短路的观点出发，效果小。在硼酸酯（H）中的硼含量超过14重量%的情况下，从硼酸酯（H）合成的观点出发，存在困难，也很难在电解液中溶解。
硼酸酯（H）中的硼含量可以按照如下方法测定。
在100ml烧杯中称量（S克）试样，加入50ml甘油溶液（甘油：离子交换水＝等容量），用0.1mol/l氢氧化钾标准溶液进行电位差滴定，求出达到拐点所需要的0.1mol/l氢氧化钾标准溶液的滴定量（A毫升）。
通过下式进行计算，在两次以上的试验结果的差以硼酸含量计在0.2%以内，达到一致时，以达到小数点后2位的方式求出平均值。
硼含量（重量%）＝{（A×f×1.08）/（S×1000）}×100
其中，f表示0.1mol/l氢氧化钾标准溶液的系数（力価）。
硼酸酯（H）的含量从兼具一定的电导率和高的闪火电压的观点出发，基于硼酸酯（H）、电解质（C）和有机溶剂（J）的总重量，优选为1～30重量%，特别优选为2～20重量%。
聚亚烷基二醇（f）和/或聚亚烷基二醇单烷基醚（g）是将以石油、煤、碳化物等为原料得到的低分子量单体通过人工聚合反应达到高分子量化而得到的，优选通过选自逐步加成聚合和加成聚合中的至少1种方法聚合得到。作为低分子量单体，优选环氧乙烷和环氧丙烷。
聚亚烷基二醇（f）和聚亚烷基二醇单烷基醚（g）的分子量为130～350。更优选的是分子量为150～250。
如果（f）和（g）的数均分子量不足130，则（f）和（g）会穿过电容器的封口橡胶，硼酸析出，从而导致电容器短路，因此是不优选的。此外，（f）和（g）的数均分子量超过350的物质在形成硼酸酯时，因粘度较高，难以处理，电解液的电导率也会降低，因此是不优选的。
作为聚亚烷基二醇（f），可以列举以下的物质。
·乙二醇类
乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇等。
·丙二醇类
丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇等。
·环氧乙烷－环氧丙烷共聚物类
环氧乙烷－环氧丙烷共聚物类（以下记载为EO/PO共聚物类）是乙二醇或丙二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其结构是无规、嵌段、交替中任一种的共聚物，分子量为130～350。
作为聚亚烷基二醇单烷基醚（g），可以列举以下的物质。（g）的烷基优选为碳原子数为1～3的烷基。
·乙二醇类的单烷基醚
2－甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、五乙二醇单甲醚、六乙二醇单甲醚、七乙二醇单甲醚等。
2－乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、五乙二醇单乙醚、六乙二醇单乙醚等。
乙二醇单丙醚、二乙二醇单丙醚、三乙二醇单丙醚、四乙二醇单丙醚、五乙二醇单丙醚、六乙二醇单丙醚等。
乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、三乙二醇单异丙醚、四乙二醇单异丙醚、五乙二醇单异丙醚、六乙二醇单异丙醚等。
·丙二醇类的单烷基醚
1－甲氧基－2－丙醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、四丙二醇单甲醚、五丙二醇单甲醚等。
1－乙氧基－2－丙醇、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚、四丙二醇单乙醚、五丙二醇单乙醚等。
丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单丙醚、四丙二醇单丙醚等。
丙二醇单异丙醚、二丙二醇单异丙醚、三丙二醇单异丙醚、四丙二醇单异丙醚等。
·EO/PO共聚物类的单烷基醚
EO/PO共聚物类的一个末端的氢原子被碳原子数为1～3的烷基取代，分子量为130～350。
在（f）和（g）中，优选（g）。在（g）中，优选EO/PO共聚物类的单烷基醚和乙二醇类的单烷基醚，特别优选乙二醇类的单烷基醚。
<电解质（C）>
电解质（C）是由磷酸烷基酯阴离子（a）和脒阳离子（b）构成的盐。
作为磷酸烷基酯阴离子（a），包括（a1）磷酸单烷基酯的一价阴离子和二价阴离子、以及（a2）磷酸二烷基酯的一价阴离子。以下示出具体例。
（a1）磷酸单烷基酯{对应于用通式（1）表示的磷酸烷基酯阴离子（二价阴离子）和用通式（2）表示的磷酸烷基酯（R2为氢原子；一价阴离子）}
磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丙酯[磷酸单（正丙基）酯、磷酸单（异丙基）酯]、磷酸单丁酯[磷酸单（正丁基）酯、磷酸单（异丁基）酯、磷酸单（叔丁基）酯]、磷酸单戊酯、磷酸单己酯、磷酸单庚酯、磷酸单辛酯[磷酸单（2－乙基己基）酯等]等。
（a2）磷酸二烷基酯{对应于用通式（2）表示的磷酸烷基酯阴离子（一价阴离子）}
磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯[磷酸二（正丙基）酯、磷酸二（异丙基）酯]、磷酸二丁酯[磷酸二（正丁基）酯、磷酸二（异丁基）酯、磷酸二（叔丁基）酯]、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯[磷酸二（2－乙基己基）酯等]等。
磷酸烷基酯阴离子（a）可以使用一种，也可以将二种以上并用，此外，还可以是一价阴离子和二价阴离子的混合物。
其中，在通式（2）中，优选R1和R2是碳原子数为1～8的烷基的一价阴离子，更优选的是磷酸二甲酯阴离子、磷酸二乙酯阴离子、磷酸二（正丙基）酯阴离子、磷酸二（异丙基）酯阴离子、磷酸二（正丁基）酯阴离子、磷酸二（异丁基）酯阴离子、磷酸二（叔丁基）酯阴离子和磷酸二（2－乙基己基）酯阴离子。
通常工业上能获得的磷酸烷基酯是磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯和磷酸三烷基酯的混合物，在本发明中，作为磷酸烷基酯阴离子（a），优选使用磷酸二烷基酯。获得磷酸二烷基酯阴离子的方法没有特别的限定，优选下述方法：通过将咪唑鎓盐{单甲基碳酸盐、氢氧化物盐}与工业上能获得的磷酸三烷基酯混和，进行水解，由此获得咪唑鎓阳离子与磷酸二烷基酯阴离子的盐。
作为脒阳离子（b），可以列举环状脒阳离子和链状脒阳离子，优选环状脒阳离子。作为环状脒阳离子，更优选（b1）咪唑啉鎓（イミダゾリニウム）阳离子和（b2）咪唑鎓（イミダゾリウム）阳离子。
（b1）咪唑啉鎓阳离子
1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓、1,3,4－三甲基－2－乙基咪唑啉鎓、1,3－二甲基－2,4－二乙基咪唑啉鎓、1,2－二甲基－3,4－二乙基咪唑啉鎓、1－甲基－2,3,4－三乙基咪唑啉鎓、1,2,3,4－四乙基咪唑啉鎓、1,2,3－三甲基咪唑啉鎓、1,3－二甲基－2－乙基咪唑啉鎓、1－乙基－2,3－二甲基咪唑啉鎓、1,2,3－三乙基咪唑啉鎓、4－氰基－1,2,3－三甲基咪唑啉鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、4－乙酰基－1,2,3－三甲基咪唑啉鎓、3－乙酰基甲基－1,2－二甲基咪唑啉鎓、4－甲基羧基甲基－1,2,3－三甲基咪唑啉鎓、3－甲基羧基甲基－1,2－二甲基咪唑啉鎓、4－甲氧基－1,2,3－三甲基咪唑啉鎓、3－甲氧基甲基－1,2－二甲基咪唑啉鎓、4－甲酰基－1,2,3－三甲基咪唑啉鎓、3－甲酰基甲基－1,2－二甲基咪唑啉鎓、3－羟基乙基－1,2－二甲基咪唑啉鎓、4－羟基甲基－1,2,3－三甲基咪唑啉鎓、2－羟基乙基－1,3－二甲基咪唑啉鎓等。
（b2）咪唑鎓阳离子
1,3－二甲基咪唑鎓、1,3－二乙基咪唑鎓、1－乙基－3－甲基咪唑鎓、1,2,3－三甲基咪唑鎓、1,2,3,4－四甲基咪唑鎓、1,3－二甲基－2－乙基咪唑鎓、1－乙基－2,3－二甲基－咪唑鎓、1,2,3－三乙基咪唑鎓、1,2,3,4－四乙基咪唑鎓、1,3－二甲基－2－苯基咪唑鎓、1,3－二甲基－2－苄基咪唑鎓、1－苄基－2,3－二甲基咪唑鎓、4－氰基－1,2,3－三甲基咪唑鎓、3－氰基甲基－1,2－二甲基咪唑鎓、2－氰基甲基－1,3－二甲基咪唑鎓、4－乙酰基－1,2,3－三甲基咪唑鎓、3－乙酰基甲基－1,2－二甲基咪唑鎓、4－甲基羧基甲基－1,2,3－三甲基咪唑鎓、3－甲基羧基甲基－1,2－二甲基咪唑鎓、4－甲氧基－1,2,3－三甲基咪唑鎓、3－甲氧基甲基－1,2－二甲基咪唑鎓、4－甲酰基－1,2,3－三甲基咪唑鎓、3－甲酰基甲基－1,2－二甲基咪唑鎓、3－羟基乙基－1,2－二甲基咪唑鎓、4－羟基甲基－1,2,3－三甲基咪唑鎓、2－羟基乙基－1,3－二甲基咪唑鎓等。
脒阳离子可以使用一种，也可以将二种以上并用。在所述的脒阳离子中，更优选1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓阳离子、1－乙基－2,3－二甲基咪唑啉鎓阳离子、1－乙基－3－甲基咪唑鎓阳离子、1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓阳离子。
作为磷酸烷基酯阴离子（a）与脒阳离子（b）的组合，可以例示一价阴离子和一价阳离子、二价阴离子和一价阳离子、一价阴离子和二价阴离子的混合物与一价阳离子等。
作为电解质（C），可以列举：1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸单甲酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二甲酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸单乙酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二乙酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸单（正丙基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二（正丙基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸单（异丙基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二（异丙基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸单（正丁基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二（正丁基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸单（异丁基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二（异丁基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸单（叔丁基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二（叔丁基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸单（2－乙基己基）酯阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二（2－乙基己基）酯阴离子、1－乙基－2,3－二甲基咪唑啉鎓·磷酸单乙酯阴离子、1－乙基－2,3－二甲基咪唑啉鎓·磷酸二乙酯阴离子、1－乙基－3－甲基咪唑鎓·磷酸单乙酯阴离子、1－乙基－3－甲基咪唑鎓·磷酸二乙酯阴离子、1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓·磷酸单乙酯阴离子、和1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓·磷酸二乙酯阴离子等。其中，优选1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二乙酯阴离子。
<有机溶剂（J）>
作为有机溶剂（J），包括（1）醇、（2）醚、（3）酰胺、（4）恶唑烷酮、（5）内酯、（6）腈、（7）碳酸酯、（8）砜和（9）其他有机溶剂。
（1）醇
一元醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇、苄醇、氨基醇、2－甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、糖醇等）、二元醇（乙二醇（以下记载为EG）、丙二醇、二乙二醇、己二醇、3－甲氧基－1,2－丙二醇等）、三元醇（甘油等）、四元以上的醇（己糖醇等）等。
（2）醚
单醚（乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、四氢呋喃、3－甲基四氢呋喃等）、二醚（乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等）、三醚（二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等）等。
（3）酰胺
甲酰胺（N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－乙基甲酰胺、N,N－二乙基甲酰胺等）、乙酰胺（N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－乙基乙酰胺、N,N－二乙基乙酰胺等）、丙酰胺（N,N－二甲基丙酰胺等）、吡咯烷酮（N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮等）、六甲基磷酰胺等。
（4）恶唑烷酮
N－甲基－2－恶唑烷酮、3,5－二甲基－2－恶唑烷酮等。
（5）内酯
γ－丁内酯（以下记载为GBL）、α－乙酰基－γ－丁内酯、β－丁内酯、γ－戊内酯、δ－戊内酯等。
（6）腈
乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯腈等。
（7）碳酸酯
碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
（8）砜
环丁砜（以下记载为SL）、二甲亚砜、二甲基砜等。
（9）其他有机溶剂
1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、芳香族溶剂（甲苯、二甲苯等）、石蜡溶剂（正构石蜡、异构石蜡等）等。
有机溶剂可以使用一种，也可以将二种以上并用。其中，优选醇、内酯和砜，更优选γ－丁内酯、环丁砜、乙二醇。
电解质（C）的含量从电导率和在有机溶剂中的溶解度的观点出发，基于电解质（C）、硼酸酯（H）和有机溶剂（J）的总重量，优选为2～70重量%，特别优选为4～40重量%。
有机溶剂（J）的含量从电导率的观点出发，基于电解质（C）、硼酸酯（H）和有机溶剂（J）的总重量，优选为30～98重量%，特别优选为60～96重量%。
作为本发明电解液的制造方法，没有特别的限定，
可以列举：
（1）将电解质（C）、硼酸酯（H）、有机溶剂（J）混和在一起进行溶解的方法；
（2）溶解（C）和（J），将（C）和（J）的溶液与（H）溶解的方法；
（3）溶解（H）和（J），将（H）和（J）的溶液与（C）溶解的方法；
（4）将（C）和（H）混和熔融，将熔融物与（J）溶解的方法等方法。
作为溶解的方法，还取决于制造规模，可以列举例如使用通常的桨式搅拌桨叶，在室温或80～140℃下，搅拌至均匀溶解的方法等。
此外，在溶解（C）、（H）时，可以将首先把（C）、（H）溶解在部分（J）中得到的溶液向（J）、或者（C）或（H）的（J）溶液中添加，进行溶解。
其中，优选的是，将（H）的有机溶剂（J）溶液向（C）的有机溶剂（J）溶液中添加，进行溶解。
本发明的电解液优选还含有多元羧酸的铵盐（N）。
通过含有0～10重量%、优选1～5重量%的（N），可以在维持本发明电解液的耐回流性和抑制短路产生的同时提高电导率。
多元羧酸的铵盐（N）是由多元羧酸的阴离子（m）和铵阳离子（k）构成的盐。
作为多元羧酸，可以列举以下的例子。
碳原子数为2～15的2元～4元的多元羧酸：脂肪族多元羧酸[饱和多元羧酸（草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸）等、不饱和多元羧酸（马来酸、富马酸、衣康酸等）]、芳香族多元羧酸[邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等]、含S的多元羧酸[硫代二丙酸等]。
碳原子数为2～20的氧代羧酸（オキシカルボン酸）：脂肪族氧代羧酸[乙醇酸、乳酸、酒石酸、蓖麻油脂肪酸等]；芳香族氧代羧酸[水杨酸、扁桃酸等]。
碳原子数为1～30的一元羧酸：脂肪族一元羧酸[饱和一元羧酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山萮酸等）、不饱和一元羧酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、油酸等）]；芳香族一元羧酸[苯甲酸、桂皮酸、萘酸等]
作为铵阳离子（k），包括四烷基季铵阳离子、三烷基叔铵阳离子、脒阳离子。
四烷基季铵阳离子可以列举环状四烷基季铵阳离子和链状四烷基季铵阳离子。
三烷基叔铵阳离子包括环状三烷基叔铵阳离子和链状三烷基叔铵阳离子。
脒阳离子可以列举环状脒阳离子和链状脒阳离子，优选环状脒阳离子。作为环状脒阳离子，更优选的是咪唑啉鎓阳离子和咪唑鎓阳离子。
作为多元羧酸的铵盐（N），优选四乙基铵·邻苯二甲酸一价阴离子、三乙基铵·邻苯二甲酸一价阴离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·邻苯二甲酸一价阴离子等。
在本发明的电解液中，根据需要，还可以添加在电解液中通常使用的各种添加剂。作为该添加剂，可以列举硝基化合物（例如邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、对硝基苯酚等）等。其添加量从电导率和在电解液中的溶解度的观点出发，基于电解质（C）和有机溶剂（J）的重量，优选为5重量%以下，特别优选为2重量%以下。
本发明的电解液优选用作铝电解电容器用的电解液。作为铝电解电容器，没有特别的限定，可以例举如下结构的电容器：该电容器是卷绕形状的铝电解电容器，将膈膜介于阳极表面形成有氧化铝的阳极（氧化铝箔）和阴极铝箔之间进行卷绕。将本发明的电解液作为驱动用电解液含浸入膈膜中，与阴阳极一起收纳进有底筒状的铝容器中，然后用封口橡胶将铝容器的开口部分密封，从而构成铝电解电容器。
实施例
下面对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不受其限定。以下，份表示重量。
<制造例1>电解质（C－1）的制造
在16份碳酸二甲酯的74份甲醇溶液中，滴入10份2,4－二甲基咪唑啉，在120℃下搅拌15小时，获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的甲醇溶液。
在46份所述1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的甲醇溶液中，加入62份磷酸三丁酯，添加5.4份水，在100℃下搅拌20小时，从而将磷酸三丁酯水解，同时进行盐交换反应，获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二丁酯一价阴离子的甲醇溶液。将该溶液在1.0kPa以下的减压程度下，在50℃下进行加热直至没有甲醇馏出，在蒸馏掉甲醇后，将温度从50℃提高至100℃，加热30分钟，将碳酸单甲酯（HOCO2CH3）、甲醇和二氧化碳（因碳酸单甲酯的热分解产生的少量的甲醇和二氧化碳。以下将它们简称为副产物）蒸馏除去，由此获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二丁酯一价阴离子电解质（C－1）。收率为99份（基于46份1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的重量的收率，以下相同）。电解质（C－1）的分子量为280。
<制造例2>硼酸酯（H－1）的制造
将硼酸（50份）、二乙二醇（20份）和四乙二醇单甲醚（分子量208）（30份）混和，加热至80℃，缓慢减压至30Torr，进行酯化，再加热至105℃，进行酯化并蒸馏除去低沸点成分，由此获得了透明粘稠液体（80份）。将该透明粘稠液体作为硼酸酯（H－1）。该硼酸酯（H－1）的硼含量为9.4%。（H－1）在40℃的粘度为10.7Pa·s。
<实施例1>
在69份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解25份电解质（C－1）。向其中添加6份硼酸酯（H－1）进行混和，获得了本发明的电解液。水的含量为0.6份。（H－1）的浓度、（C－1）的浓度相对于（C－1）、（J－1）和（H－1）的总重量，分别为6重量%和25重量%。
<制造例3>硼酸酯（H－2）的制造
将硼酸（25份）、二乙二醇（45份）和二乙二醇单乙醚（分子量134）（30份）混和，加热至80℃，缓慢减压至30Torr，进行酯化，再加热至105℃，进行酯化并蒸馏除去低沸点成分，由此获得了透明粘稠液体（80份）。将该透明粘稠液体作为硼酸酯（H－2）。该硼酸酯（H－2）的硼含量为5.1%。（H－2）在40℃的粘度为7.2Pa·s。
<实施例2>
在69份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解25份电解质（C－1）。向其中添加6份硼酸酯（H－2），进行混和，获得了本发明的电解液。水的含量为0.7份。（H－2）的浓度、（C－1）的浓度相对于（C－1）、（J－1）和（H－2）的总重量，分别为6重量%和25重量%。
<制造例4>硼酸酯（H－3）的制造
将硼酸（65份）、二乙二醇（21份）和五丙二醇单乙醚（ペンタプロピレングリコールモノエチルエーテル）（分子量336）（14份）混和，加热至80℃，缓慢减压至30Torr，进行酯化，再加热至105℃，进行酯化并蒸馏除去低沸点成分，获得了透明粘稠液体（80份）。将该透明粘稠液体作为硼酸酯（H－3）。该硼酸酯（H－3）的硼含量为13.9%。（H－3）在40℃的粘度为14.2Pa·s。
<实施例3>
在69份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解25份电解质（C－1）。向其中添加6份硼酸酯（H－3）进行混和，获得了本发明的电解液。水的含量为0.6份。（H-3）的浓度、（C-1）的浓度相对于（C-1）、（J－1）和（H－3）的总重量，分别为6重量%和25重量%。
<制造例5>电解质（C－2）的制造
在16份碳酸二甲酯的74份甲醇溶液中，滴入10份2,4－二甲基咪唑啉，在120℃下搅拌15小时，由此获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的甲醇溶液。
在46份通过制造例1得到的1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的甲醇溶液中，加入42份磷酸三乙酯（TEP：大八化学工业株式会社制造），添加5.4份水，在100℃下搅拌20小时，由此将磷酸三乙酯水解，同时进行盐交换反应，获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二乙酯一价阴离子的甲醇溶液。将该溶液在1.0kPa以下的减压程度下，在50℃下加热直至没有甲醇馏出，在蒸馏掉甲醇后，将温度从50℃提高至100℃，加热30分钟，将碳酸单甲酯（HOCO2CH3）、甲醇和二氧化碳（由于碳酸单甲酯的热分解产生的少量甲醇和二氧化碳。以下将它们简称为副产物）蒸馏除去，从而获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二乙酯一价阴离子电解质（C－2）。收率为99份（基于46份1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的重量的收率，以下相同）。电解质（C－2）的分子量为280。
<制造例6>硼酸酯（H－4）的制造
将硼酸（50份）、二乙二醇（20份）和EO/PO共聚物的单乙醚（分子量222，环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为3/1，加成方式：嵌段）（30份）混和，加热至80℃，缓慢减压至30Torr，进行酯化，再加热至105℃，进行酯化并蒸馏除去低沸点成分，获得了透明粘稠液体（80份）。将该透明粘稠液体作为硼酸酯（H－4）。该硼酸酯（H－4）的硼含量为9.5%。（H－4）在40℃的粘度为8.3Pa·s。
<实施例4>
在69份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解25份电解质（C－2）。向其中添加6份硼酸酯（H－4），进行混和，获得了本发明的电解液。水的含量为0.8份。（H－4）的浓度、（C－2）的浓度相对于（C－2）、（J－1）和（H－4）的总重量，分别为6重量%和25重量%。
<制造例7>电解质（C－3）的制造
在59份通过制造例1得到的1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的甲醇溶液中，加入41份磷酸单乙酯与磷酸二乙酯的混合物（公司制造），进行盐交换反应，获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸单乙酯一价阴离子与1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二乙酯一价阴离子的混合物的甲醇溶液。将该溶液在1.0kPa以下的减压程度下，在50℃下加热直至没有甲醇馏出，在蒸馏掉甲醇后，将温度从50℃提高至100℃，加热30分钟，将碳酸单甲酯（HOCO2CH3）、甲醇和二氧化碳（由于碳酸单甲酯的热分解产生的少量的甲醇和二氧化碳。以下，将它们简称为副产物）蒸馏除去，由此获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸单乙酯一价阴离子与1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·磷酸二乙酯一价阴离子的混合电解质（C－3）。收率为99份（基于59份1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的重量的收率，以下相同）。电解质（C－3）的分子量为266和280。
<实施例5>
在65份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解25份电解质（C－3）。向其中添加10份硼酸酯（H－1），进行混和，获得了本发明的电解液。水的含量为0.7份。（H－1）的浓度、（C－3）的浓度相对于（C－3）、（J－1）和（H－1）的总重量，分别为10重量%和25重量%。
<制造例8>电解质（C－4）的制造
在12份碳酸二甲酯的74份甲醇溶液中，滴入14份1－甲基咪唑，在130℃下搅拌70小时，获得了1－乙基－3－甲基咪唑鎓·碳酸甲酯盐的甲醇溶液。
在50份通过制造例7得到的1－乙基－3－甲基咪唑鎓·碳酸甲酯盐的甲醇溶液中，加入50份磷酸三乙酯（TEP：大八化学工业株式会社制造），进行盐交换反应，获得了1－乙基－3－甲基咪唑鎓·磷酸二乙酯一价阴离子的甲醇溶液。将该溶液在1.0kPa以下的减压程度下，在50℃下加热直至没有甲醇馏出，在蒸馏掉甲醇后，将温度从50℃提高至100℃，加热30分钟，将碳酸单甲酯（HOCO2CH3）、甲醇和二氧化碳（由于碳酸单甲酯的热分解产生的少量的甲醇和二氧化碳。以下将它们简称为副产物）蒸馏除去，从而获得了1－乙基－3－甲基咪唑鎓·磷酸二乙酯一价阴离子电解质（C1－4）。收率为99份（基于50份1－乙基－3－甲基咪唑鎓·碳酸甲酯盐的重量的收率，以下相同）。电解质（C－4）的分子量为266。
<实施例6>
在72份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解25份电解质（C－4）。向其中添加3份硼酸酯（H－1），进行混和，获得了本发明的电解液。水的含量为0.8份。（H－1）的浓度、（C－4）的浓度相对于（C－4）、（J－1）和（H－1）的总重量，分别为3重量%和25重量%。
<制造例9>硼酸酯（H－5）的制造
将硼酸（50份）、二乙二醇（30份）和四乙二醇（分子量194）（20份）混和，加热至80℃，缓慢减压至30Torr，进行酯化，再加热至105℃，进行酯化并蒸馏除去低沸点成分，由此获得了透明粘稠液体（80份）。将该透明粘稠液体作为硼酸酯（H－5）。该硼酸酯（H－5）的硼含量为9.6%。（H－5）在40℃的粘度为10.1Pa·s。
<实施例7>
在68份有机溶剂（J－2）γ－丁内酯/环丁砜＝90/10中溶解25份电解质（C－1）。向其中添加7份硼酸酯（H－5），进行混和，获得了本发明的电解液。水的含量为0.5份。（H－5）的浓度、（C－1）的浓度相对于（C－1）、（J－2）和（H－5）的总重量，分别为7重量%和25重量%。
<制造例10>多元羧酸的铵盐（N－1）的制造
在16份碳酸二甲酯的74份甲醇溶液中，滴入10份2,4－二甲基咪唑啉，在120℃下搅拌15小时，由此获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的甲醇溶液。
向46份通过制造例1得到的1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的甲醇溶液中加入42份邻苯二甲酸（川崎化成工业株式会社制造），进行盐交换反应，获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·邻苯二甲酸一价阴离子的甲醇溶液。将该溶液在1.0kPa以下的减压程度下，在50℃下加热直至没有甲醇馏出，在蒸馏掉甲醇后，将温度从50℃提高至100℃，加热30分钟，将碳酸单甲酯（HOCO2CH3）、甲醇和二氧化碳（由于碳酸单甲酯的热分解产生的少量的甲醇和二氧化碳。以下将它们简称为副产物）蒸馏除去，从而获得了1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·邻苯二甲酸一价阴离子（N－1）。收率为99份（基于46份1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐的重量的收率，以下相同）。（N－1）的分子量为280。
<实施例8>
在68份有机溶剂（J－2）γ－丁内酯/环丁砜＝90/10中溶解25份电解质（C－1）。向其中添加7份硼酸酯（H－5），再添加1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·邻苯二甲酸一价阴离子（N－1），进行混和，获得了本发明的电解液。水的含量为0.5份。（H－5）的浓度、（C－1）的浓度相对于（C－1）、（J－2）和（H－5）的总重量，分别为7重量%和25重量%。
<制造例11>硼酸酯（H－6’）的制造
将硼酸（50份）、二乙二醇（20份）和二乙二醇单甲醚（分子量120）（30份）混和，加热至70℃，缓慢减压至40Torr，进行酯化，再加热至105℃并减压至30Torr，进行酯化并蒸馏除去低沸点成分，由此获得了透明粘稠液体（80份）。将该透明粘稠液体作为硼酸酯（H－6’）。该硼酸酯（H－6’）的硼含量为9.7%。（H－6’）在40℃的粘度为10.8Pa·s。
<比较例1>
在69份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解25份电解质（C－1）。向其中添加6份硼酸酯（H－6’），进行混和，获得了电解液。水的含量为0.7份。（H－6’）的浓度、（C－1）的浓度相对于（C－1）、（J－1）和（H－6’）的总重量，分别为6份和25份。
<制造例12>硼酸酯（H－7’）的制造
将硼酸（50份）、二乙二醇（20份）和七乙二醇单乙醚（分子量354）（30份）混和，加热至80℃，缓慢减压至30Torr，进行酯化，再加热至105℃，进行酯化并蒸馏除去低沸点成分，获得了透明粘稠液体（80份）。将该透明粘稠液体作为硼酸酯（H－7’）。该硼酸酯（H－7’）的硼含量为9.2%。（H－7’）在40℃的粘度为9.3Pa·s。
<比较例2>
在69份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解25份电解质（C－1）。向其中添加6份硼酸酯（H－7’），进行混和，获得了电解液。水的含量为0.6份。（H－7’）的浓度、（C－1）的浓度相对于（C－1）、（J－1）和（H－7’）的总重量，分别为6重量%和25重量%。
<比较例3>
在87份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解13份1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓·邻苯二甲酸一价阴离子（N－1）。向其中添加4份甘露醇、3份硼酸，进行混和，获得了电解液。水的含量为2.6份。（N－1）的浓度相对于（N－1）、有机溶剂（J－1）、甘露醇和硼酸的总重量，为13重量%。
<比较例4>
在75份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解25份电解质（C－1），获得了电解液。水的含量为0.3份。（C－1）的浓度相对于（C－1）和（J－1）的总重量，为25重量%。
<制造例13>硼酸酯（H－8’）的制造
将硼酸（15份）、二乙二醇（43份）和四乙二醇单甲醚（分子量208）（42份）混和，加热至80℃，缓慢减压至30Torr，进行酯化，再加热至105℃，进行酯化并蒸馏除去低沸点成分，获得了透明粘稠液体（80份）。将该透明粘稠液体作为硼酸酯（H－8’）。该硼酸酯（H－8’）的硼含量为3.5%。（H－8’）在40℃的粘度为3.5Pa·s。
<比较例5>
在69份有机溶剂（J－1）γ－丁内酯中溶解25份电解质（C－1）。向其中添加6份硼酸酯（H－8’），获得了本发明的电解液。水的含量为0.6份。（H－8’）的浓度、（C－1）的浓度相对于（C－1）、（J－1）和（H－8’）的总重量，分别为6重量%和25重量%。
对本发明的实施例1～实施例8和比较例1～比较例5的电解液，按照下述测定方法测定了水分、闪火电压、电导率。结果在表1和表2中示出。
<水分>
水分的含量：使用平沼产业株式会社制造的自动水分测定装置AQ－7，通过卡尔费休电量滴定法进行了测定。
<粘度>
粘度的测定使用流变仪、TA Instruments Japan制造的AR－2000，使用直径40mm的锥板，在频率6.284rad/s的条件下进行了测定。
<闪火电压>
闪火电压：使用10cm2的高压用化学转化蚀刻铝箔作为阳极、使用10cm2的平的铝箔作为阴极，在25℃下，测定以恒定电流法（2mA）为负荷时的电解液的闪火电压。
<电导率>
电导率：使用东亚电波工业株式会社制造的电导率仪CM－40S，测定了30℃下的电导率。
Figure BDA00001683572000211
Figure BDA00001683572000221
根据表1和表2，实施例1～实施例8与比较例3相比，电导率和闪火电压都高，因此能实现电容器的低电阻化、不会产生短路，可靠性得到提高，并且将成为导致回流工序中电容器膨胀原因的水分抑制为较低的量。此外，与比较例4相比，通过加入硼酸酯，能够得到更高的闪火电压。比较例2由于硼酸酯的粘度非常高，因此电解液的粘度大幅升高，导致电导率降低，电容器的电阻升高。
使用本发明的实施例1～实施例8和比较例1～比较例5的电解液，制造了卷绕形状的芯片形铝电解电容器（额定电压100V、电容量22μF、尺寸：φ8mm×L10.2mm）。使用树脂加硫的丁基橡胶作为封口橡胶。将制造成的电容器在最高温度260℃、230℃下60秒以上，在200℃下150秒以上的条件下，在回流炉中通过2次，然后测定了电容器的膨胀，结果在表1和表2中示出。
本发明实施例1～实施例8的电解液由于水分较低，因此根据表1和表2的结果判明：与比较例3相比，本发明实施例1～实施例8由于回流导致的膨胀非常小。此外，通过添加硼酸酯，与比较例4相比，本发明实施例1～实施例8的膨胀也可以被抑制为较小的程度。
对本发明的实施例1～实施例8和比较例1～比较例5的电容器施加100V电压，在125℃下持续施加2000小时，观察电容器有无短路。试验个数分别为100个，在表1和表2中示出了短路数量。
本发明实施例1～实施例8的电解液都没有短路，与此相对，在比较例1的封口橡胶表面观察到硼酸析出，并且比较例1产生了短路。此外，在没有添加硼酸酯的比较例4中也产生了短路。
本发明实施例1的电解液由于使用硼含量较高的硼酸酯（H－1），因此判明与比较例5的电解液相比，闪火电压高。此外，由于使用了硼含量较高的硼酸酯（H－1），因此也没有引起电容器的短路。
本发明实施例8的电解液由于添加了电解质（N），因此判明与实施例7的电解液相比，电导率高。
如上所述，本发明的铝电解电容器在回流工序中电容器的膨胀少，不会引起短路，具有很高的可靠性。
工业实用性
本发明的电解液可以用于车载电子设备用电源用和数码家电用等的铝电解电容器。

Claims (6)

1.一种铝电解电容器用电解液，其含有电解质（C）、硼酸酯（H）以及有机溶剂（J），所述电解质（C）由下述通式（1）或通式（2）所示的磷酸烷基酯阴离子（a）和脒阳离子（b）构成，所述硼酸酯（H）是通过使硼酸（d）、二乙二醇（e）及分子量为130～350的聚亚烷基二醇（f）和/或分子量为130～350的聚亚烷基二醇单烷基醚（g）反应而得到的，该硼酸酯（H）中的硼含量为5～14重量%，
Figure FDA00001683571900011
在所述通式（1）或通式（2）中，R1是碳原子数为1～10的烷基，R2是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R1与R2可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述聚亚烷基二醇单烷基醚（g）是环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成物，所述烷基是碳原子数为1～3的烷基。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解质（C）的含量相对于所述电解质（C）、所述硼酸酯（H）和所述有机溶剂（J）的总重量，为15～35重量%。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述硼酸酯（H）的含量相对于所述电解质（C）、所述硼酸酯（H）和所述有机溶剂（J）的总重量，为1～30重量%。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还含有多元羧酸的铵盐（N）。
6.一种铝电解电容器，其特征在于，使用了如权利要求1～5中任一项所述的电解液。
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