CN107887165B - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
电解电容器具备在表面具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于阳极体与阴极体之间的电解液。电解液包含第一酯化合物和第二酯化合物。第一酯化合物为硼酸与糖醇的缩合物。第二酯化合物包含硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物(但是，糖醇除外。)的缩合物中的至少一者。
Description
技术领域
本发明涉及具备电解液的电解电容器及其制造方法。
背景技术
电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于阳极体与阴极体之间的电解液。电解液作为事实上的阴极材料发挥功能。另外，对电解液的组成进行了各种研究。例如，作为提高电解电容器的耐电压性的方法，已知在电解液中添加硼酸和己糖醇(专利文献1)。
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专利文献
专利文献1：日本特开昭63-261823号公报
发明内容
本发明的第一方案的电解电容器具备：在表面具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于阳极体与阴极体之间的电解液。电解液包含第一酯化合物和第二酯化合物。第一酯化合物为硼酸与糖醇的缩合物。第二酯化合物包含硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物(但是，糖醇除外。)的缩合物中的至少一者。
本发明的第二方案为一种电解电容器的制造方法，所述电解电容器具备：在表面具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于阳极体与阴极体之间的电解液。电解电容器的制造方法包括制备包含硼酸、糖醇和第二酯化合物的电解液的工序。第二酯化合物包含硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物(但是，糖醇除外。)的缩合物中的至少一者。
根据本发明，可以提高电解电容器的耐电压性及耐热性。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的电解电容器的截面示意图。
图2为用于说明实施方式的电容器元件的构成的示意图。
具体实施方式
在专利文献1的电解电容器中，在电解液中添加的硼酸和己糖醇进行脱水缩合反应而形成硼酸与己糖醇的缩合物，由此使电解液的火花电压上升。但是，对于使用了添加有硼酸和己糖醇的电解液的电解电容器而言，若在回流处理时电解电容器被加热至100℃以上的高温，则在上述的脱水缩合反应中产生的水蒸发从而电解电容器的内压上升。由此，存在产生以下等不良情况的风险：配置于壳体的开口部的橡胶制的密封构件发生变形而产生安装不良。
[电解电容器]
本发明的电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于阳极体与阴极体之间的电解液。电解液包含溶剂和溶解于溶剂的溶质。电解液包含第一酯化合物和第二酯化合物，所述第一酯化合物为硼酸与糖醇的缩合物。第二酯化合物包含硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物(但是，糖醇除外。)的缩合物中的至少一者。
第一酯化合物通过在电解液中所添加的硼酸和糖醇进行脱水缩合反应来形成，并以络合物的形式溶解在电解液中。第二酯化合物在电解液中也以络合物的形式存在。在第一酯化合物的存在下，可以提高电解液的火花电压，因此可以提高电解电容器的耐电压性。
另外，在上述的脱水缩合反应中生成的水通过第二酯化合物发生水解来降低。因此，可以消除因该水大量地存在而产生的回流处理时(高温时)的电解电容器的内压上升所致的不良情况，并且可以提高电解电容器的耐热性。
通过上述的脱水缩合反应容易生成较多的水，在将硼酸和糖醇添加于电解液的情况下，也可以通过使电解液中含有第二酯化合物而将电解液中的水分量降低至3质量％以下。
另外，在第一酯化合物为硼酸在分子内具有的3个羟基中的至少2个羟基与糖醇进行酯化反应而得到的化合物的情况下，可以抑制因第一酯化合物的水解而生成大量的硼酸并且硼酸的一部分析出至电解液中的情况。由此，可以抑制在电解液中过量地存在来自第一酯化合物的硼酸(包括析出物)，并且可以提高电解电容器的耐电压性。
通过使电解液中含有第二酯化合物，可以提高电解液的火花电压，并且可以提高电解电容器的耐电压性。即使在电解液不包含第一酯化合物的情况下，也可以得到由第二酯化合物带来的电解液的火花电压上升的效果。
在利用第二酯化合物使电解液的粘度上升的情况下，可以进一步提高电解液的火花电压，并且可以进一步提高电解电容器的耐电压性。
另外，在第二酯化合物为硼酸在分子内所具有的3个羟基中的至少2个羟基与一元醇化合物或多元醇化合物进行酯化反应而得的化合物的情况下，可以抑制因第二酯化合物的水解而生成大量硼酸并且硼酸的一部分析出至电解液中的情况。由此，可以抑制在电解液中过量地存在来自第二酯化合物的硼酸(包括析出物)，并且可以提高电解电容器的耐电压性。
电解液含有第一酯化合物和第二酯化合物可以通过例如液相色谱进行确认。此时，只要从电解电容器提取电解液并对第一酯化合物和第二酯化合物中的至少一者的水解物进行分析即可。
作为糖醇，可列举例如三糖醇类(甘油)、丁糖醇类(赤藻糖醇)、戊糖醇类(木糖醇)、己糖醇类(山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇)。从电解电容器的耐电压性的观点出发，其中，优选己糖醇类，更优选甘露糖醇。
电解液可以包含第一酯化合物的水解物和第二酯化合物的水解物中的至少一者。第二酯化合物的水解物包括第二酯化合物的一部分被上述脱水缩合反应中产生的水所水解而生成的水解物。
第一酯化合物的水解物包括：第一酯化合物的一部分被上述脱水缩合反应中产生的水所水解而生成的水解物，和向电解液中添加的硼酸和糖醇中的未参与上述的脱水缩合反应的一部分。
第二酯化合物包含硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物(但是，糖醇除外。)的缩合物中的至少一者。从耐电压性的观点出发，第二酯化合物优选为硼酸与多元醇化合物的缩合物，更优选为硼酸与二元醇化合物的缩合物。
从第二酯化合物容易发生水解、并且可以充分地降低随着第一酯化合物(络合物)的形成而生成的水的方面出发，一元醇化合物优选为聚亚烷基二醇单烷基醚。在第二酯化合物为硼酸与聚亚烷基二醇单烷基醚的缩合物的情况下，可以使电解液的粘度上升，因此可以进一步提高电解液的火花电压，并且可以进一步提高电解电容器的耐电压性。
可列举例如通式：H(OC2H4)nOCmH2m+1(式中，m为1～500的整数，n为2～20的整数)所示的化合物作为聚亚烷基二醇单烷基醚。具体而言，作为聚亚烷基二醇单烷基醚，可列举三乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚等。
从第二酯化合物容易发生水解、并且可以充分降低随着第一酯化合物的形成而生成的水的方面出发，二元醇化合物优选为聚亚烷基二醇。在第二酯化合物为硼酸与聚亚烷基二醇的缩合物的情况下，可以使电解液的粘度上升，因此可以进一步提高电解液的火花电压，并且可以进一步提高电解电容器的耐电压性。
可列举例如通式：H(OC2H4)nOH(式中，n为2～500的整数)所示的化合物作为聚亚烷基二醇。具体而言，作为聚亚烷基二醇，可列举二乙二醇、三乙二醇等。
作为电解液的溶质(主溶质)，只要使用公知的材料即可，可以使用例如包含季化咪唑啉鎓阳离子和羧酸阴离子的盐等。作为这样的盐，具体而言，可列举邻苯二甲酸-1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸-1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓等。
电解液中的溶质的含有比例为，例如10质量％以上且20质量％以下。
作为电解液的溶剂，只要使用公知的材料即可，可以使用例如，砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物、二元醇化合物等。作为砜化合物，可以使用环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜等。作为内酯化合物，可以使用γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。作为二元醇化合物，可以使用乙二醇、二乙二醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。其中，从离子传导性和耐热性的观点出发，溶剂优选包含环丁砜和γ-丁内酯。
电解液中的溶剂的含有比例为，例如，60质量％以上且70质量％以下。
电解液可以进一步包含少量其他成分。作为其他成分，可列举例如：磷酸乙酯、磷酸二丁酯之类的磷酸酯；对硝基苯甲酸、对硝基苯酚之类的硝基化合物。电解液中的其他成分的含有比例为，例如0.1质量％以上且0.5质量％以下。出于保护阳极体免受水影响的目的而使用该磷酸酯。出于吸收在阴极侧产生的氢气的目的而使用硝基化合物。
电解电容器可以进一步具备被覆电介质层表面的至少一部分的、包含氧化锰或导电性高分子等的固体电解质层。
作为导电性高分子，优选聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，还可以是2种以上单体的共聚物。
需要说明的是，在本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指以吡咯、噻吩、苯胺等为基本骨架的高分子。因此，对聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等而言，还可以包括各自的衍生物。例如，对聚噻吩而言，包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。
固体电解质层可以使用含有单体、掺杂剂和氧化剂等的溶液通过化学聚合或电解聚合来形成。另外，固体电解质层可以通过包含液态成分和分散于液态成分的导电性高分子的高分子分散体(尤其是包含导电性高分子和高分子掺杂剂的高分子分散体)来形成。
高分子分散体中所含的导电性高分子的浓度优选为0.5质量％以上且10质量％以下。另外，导电性高分子的平均粒径D50优选为例如0.01μm以上且0.5μm以下。在此，平均粒径D50是通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置求得的体积粒度分布中的中值粒径。这种浓度的高分子分散体适合于形成适度厚度的固体电解质层。
以下，基于实施方式对本发明进行更具体地说明。但是，以下的实施方式并不用来限定本发明。
图1为本实施方式的电解电容器的截面示意图，图2为将同一电解电容器的电容器元件的一部分展开后的示意图。
电解电容器具备例如：电容器元件10，收容电容器元件10的有底壳体11，封住有底壳体11的开口的密封构件12，覆盖密封构件12的座板13，从密封构件12导出且贯穿座板13的引线14A、14B，将引线14A、14B分别与电容器元件10的电极连接的引线片15A、15B，和电解液(未图示)。有底壳体11的开口端附近向内侧进行缩颈加工。另外，以开口端铆接于密封构件12的方式进行卷曲加工。
密封构件12由包含橡胶成分的弹性材料形成。作为橡胶成分，可以使用丁基橡胶(IIR)、腈橡胶(NBR)、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯磺化聚乙烯橡胶(hypalon橡胶)、硅酮橡胶、氟橡胶等。密封构件12可以包含炭黑、二氧化硅等填料。
电容器元件10由图2所示的卷绕体制作。卷绕体具备与引线片15A连接的阳极体21、与引线片15B连接的阴极体22、和间隔件23。
阳极体21和阴极体22夹着间隔件23而被卷绕。卷绕体的最外周被止卷带24固定。需要说明的是，图2示出固定卷绕体的最外周之前的、一部分被展开的状态。阳极体21具备以表面具有凹凸的方式进行了粗面化的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。
电容器元件10可以进一步具备固体电解质层。通过使导电性高分子附着于电介质层的表面的至少一部分，而形成固体电解质层。固体电解质层可以被覆阴极体22的表面的至少一部分或间隔件23的表面的至少一部分。另外，固体电解质层也可以被覆阴极体22的表面的至少一部分和间隔件23的表面的至少一部分这两者。电容器元件10与电解液一起被收容于外装壳体(有底壳体11)中。
本实施方式的电解电容器中使用的电解液包含第一酯化合物和第二酯化合物，因此得到耐电压性和耐热性优异的电解电容器。
由于利用在电解液中添加的硼酸和糖醇的一部分进行脱水缩合反应而形成的第一酯化合物可以提高电解液的火花电压，因此可以提高电解电容器的耐电压性。另外，可以通过第二酯化合物的水解来降低由该脱水缩合反应生成的水。因此，在回流处理时(高温时)与上述水的蒸发相伴的电解电容器的内压上升受到抑制，并且可以提高电解电容器的耐热性。
[电解电容器的制造方法]
本发明的电解电容器的制造方法包括制备包含硼酸、糖醇和第二酯化合物作为添加剂的电解液的工序。第二酯化合物包含硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物(但是，糖醇除外。)的缩合物中的至少一者。在制备电解液的工序(使溶质溶解于溶剂的工序)中，只要进一步添加上述添加剂即可。
通过在电解液中添加的硼酸和糖醇进行脱水缩合反应而形成硼酸和糖醇的缩合物(第一酯化合物)，并且其以络合物的形式溶解。由于第一酯化合物可以以络合物的形式溶解，因此可以降低硼酸在电解液中的析出。第二酯化合物在电解液中也以络合物的形式存在。在第一酯化合物的存在下，可以提高电解液的火花电压，因此可以提高电解电容器的耐电压性。
另外，在上述的脱水缩合反应中生成的水由于被用于第二酯化合物的水解而减少。因此，可以抑制因该水大量地存在而产生的回流处理时(高温时)的电解电容器的内压上升，并且可以提高电解电容器的耐热性。
以下，分工序对本实施方式的电解电容器的制造方法的一例进行说明。
(i)准备具有电介质层的阳极体21的工序
首先，准备作为阳极体21的原料的金属箔。金属的种类并无特别限定，但是，从容易形成电介质层的方面出发，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。
接着，对金属箔的表面进行粗面化。通过粗面化，在金属箔的表面形成多个凹凸。粗面化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理只要通过例如直流电解法或交流电解法等来进行即可。
接着，在被粗面化后的金属箔的表面形成电介质层。形成方法并无特别限定，可以通过对金属箔进行化成处理来形成。在化成处理中，例如将金属箔浸渍于己二酸铵溶液等化成液中，并进行热处理。另外，也可以将金属箔浸渍于化成液中并施加电压。
通常，从批量生产性的观点出发，对大张的阀作用金属等的箔(金属箔)进行粗面化处理和化成处理。此时，通过将处理后的箔裁切成所需的大小，而准备阳极体21。
(ii)准备阴极体22的工序
对于阴极体22也可以与阳极体同样地使用金属箔。金属的种类并无特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。可以根据需要对阴极体22的表面进行粗面化。
(iii)卷绕体(电容器元件10)的制作
接着，使用阳极体21和阴极体22来制作卷绕体。
首先，将阳极体21和阴极体22夹着间隔件23进行卷绕。此时，一边卷入引线片15A、15B一边进行卷绕，由此可以如图2所示那样由卷绕体竖立设置引线片15A、15B。
间隔件23的材料可以使用例如，以合成纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、芳族聚酰胺纤维等为主成分的无纺布。
引线片15A、15B的材料也并无特别限定，只要是导电性材料即可。对于与引线片15A、15B各自连接的引线14A、14B的材料，也并无特别限定，只要是导电性材料即可。
接着，在卷绕后的阳极体21、阴极体22和间隔件23中，在位于最外层的阴极体22的外侧表面配置止卷带24，并用止卷带24固定阴极体22的端部。需要说明的是，在裁切大张的金属箔来准备阳极体21的情况下，为了在阳极体21的裁切面设置电介质层，也可以进一步对卷绕体进行化成处理。
(iv)制备电解液的工序
在本工序中，向溶剂中添加溶质，并且进一步添加硼酸、糖醇和第二酯化合物作为添加剂，制备电解液。在第二酯化合物中使用硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物(但是，糖醇除外)的缩合物中的至少一者。对溶剂和溶质而言，只要使用如上述所例示那样的公知的材料即可。电解液中的溶剂的含有比例为例如60质量％以上且70质量％以下。
优选的是：相对于电解液整体，硼酸和糖醇的合计添加比例为2质量％以上且20质量％以下，且相对于电解液整体，第二酯化合物的添加比例为2质量％以上且60质量％以下。需要说明的是，在此所说的添加比例(质量％)是指添加剂的质量相对于包含添加剂(硼酸、糖醇和第二酯化合物)的电解液整体的质量的比例。
在相对于电解液整体而言硼酸和糖醇的合计添加比例为2质量％以上的情况下，可充分得到由第一酯化合物的形成所带来的火花电压上升的效果。在相对于电解液整体而言硼酸和糖醇的合计添加比例为20质量％以下的情况下，电解液具有适度的粘度，并且可以抑制电解液的离子传导性的降低。为了进一步提高电解液的离子传导性，硼酸和糖醇的合计添加比例更优选为2质量％以上且10质量％以下的范围。
在相对于电解液整体，第二酯化合物的添加比例为2质量％以上的情况下，可充分得到由第二酯化合物的水解带来的减少水的效果。在相对于电解液整体，第二酯化合物的添加比例为60质量％以下的情况下，电解液具有适度的粘度，并且可以抑制电解液的离子传导性的降低。为了抑制电解液的离子传导性的降低，第二酯化合物的添加比例更优选为2质量％以上且50质量％以下的范围，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下的范围。
更优选的是：相对于电解液整体，糖醇和硼酸的合计添加比例为2质量％以上且10质量％以下，且相对于电解液整体，第二酯化合物的添加比例为2质量％以上且10质量％以下。此时，可充分得到由第一酯化合物的形成所带来的火花电压上升的效果和由第二酯化合物的水解所带来的减少水的效果，同时可以充分抑制电解液的离子传导性的降低。
在相对于电解液整体，硼酸和糖醇的合计添加比例为2质量％以上且10质量％以下、且相对于电解液整体，第二酯化合物的添加比例为2质量％以上且50质量％以下的情况下，相对于电解液整体，第二酯化合物的添加比例优选为相对于电解液整体的硼酸和糖醇的合计添加比例的5/8以上。此时，可以进一步提高由第一酯化合物的形成所带来的火花电压上升的效果和由第二酯化合物的水解所带来的减少水的效果。
硼酸和第二酯化合物的合计添加比例相对于糖醇每100质量份优选为100质量份以上且1600质量份以下。在硼酸和第二酯化合物的合计添加比例相对于糖醇每100质量份为100质量份以上的情况下，可平衡良好地得到由第一酯化合物的形成所带来的火花电压上升的效果和由第二酯化合物的水解所带来的减少水的效果。在硼酸和第二酯化合物的合计添加比例相对于糖醇每100质量份为1600质量份以下的情况下，电解液具有适度的粘度，并且可以进一步提高电解液的离子传导性。
第二酯化合物的添加比例相对于硼酸每100质量份优选为100质量份以上且2400质量份以下。在第二酯化合物的添加比例相对于硼酸每100质量份为100质量份以上的情况下，可充分得到由第二酯化合物的水解所带来的减少水的效果。在第二酯化合物的添加比例相对于硼酸每100质量份为2400质量份以下的情况下，电解液具有适度的粘度，并且可以进一步提高电解液的离子传导性。
(v)使电解液浸渗至电容器元件10的工序
接着，使电解液浸渗至电容器元件10。由此，得到电介质层的修复功能优异的电解电容器。使电解液浸渗至电容器元件10的方法并无特别限定。例如，在简易方面优选使电容器元件10浸渍在收容于容器的电解液中的方法。浸渍时间也取决于电容器元件10的尺寸，例如为1秒以上且5分钟以下。浸渗优选在减压下、例如10kPa以上且100kPa以下、优选40kPa以上且100kPa以下的气氛中进行。
(vi)密封电容器元件10的工序
接着，密封电容器元件10。具体而言，首先，以使引线14A、14B位于有底壳体11的开口的上表面的方式，将电容器元件10收纳于有底壳体11。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
接着，将以引线14A、14B贯穿的方式所形成的密封构件12配置于电容器元件10的上方，并将电容器元件10密封在有底壳体11内。接着，对有底壳体11的开口端附近实施横向缩颈加工，以铆接于密封构件12的方式对开口端进行卷曲加工。然后，在卷曲部分配置座板13，从而完成如图1所示的电解电容器。之后，可以边施加额定电压边进行熟化处理。
在电介质层的表面的至少一部分形成固体电解质层的情况下，只要在上述工序(iii)之后且工序(v)之前形成覆盖电介质层的至少一部分的包含导电性高分子的膜即可。
在上述的实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但是，本发明的应用范围并不受上述限定，也可以应用在其他电解电容器例如层叠型的电解电容器中。层叠型的电解电容器具备例如将板状的阳极体和阴极体夹着间隔件层叠得到的电容器元件。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受实施例的限定。
《实施例1～24》
在本实施例中，制作额定电压100V、额定静电容量15μF的卷绕型的电解电容器(Φ(直径)8.0mm×L(长度)12.0mm)。以下，对电解电容器的具体制造方法进行说明。
(阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面粗面化。之后，通过化成处理在铝箔的表面形成电介质层。化成处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液并对其施加60V的电压来进行。之后，按照纵×横为6mm×120mm的大小对铝箔进行裁切，从而准备阳极体。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面粗面化。之后，按照纵×横为6mm×120mm的大小对铝箔进行裁切，从而准备阴极体。
(卷绕体(电容器元件)的制作)
在阳极体和阴极体上连接阳极引线片和阴极引线片，边卷入引线片，边将阳极体和阴极体夹着间隔件进行卷绕。在从卷绕体突出的各引线片的端部分别连接阳极引线和阴极引线。然后，对于所制作的卷绕体，再次进行化成处理，并在阳极体的被切割后的端部形成电介质层。接着，将卷绕体的外侧表面的端部用止卷带进行固定，从而制作卷绕体。
(电解液的制备)
在溶剂中添加作为主溶质的邻苯二甲酸四甲基咪唑啉鎓，再添加硼酸、糖醇和第二酯化合物，制备成电解液。电解液的溶剂使用环丁砜和γ-丁内酯(质量比20∶80)。糖醇使用甘露糖醇。第二酯化合物使用硼酸与一元醇化合物的缩合物以及硼酸与二元醇化合物的缩合物。一元醇化合物与二元醇化合物的摩尔比设为1∶1。一元醇化合物使用三乙二醇单甲基醚，二元醇化合物使用二乙二醇。
相对于电解液整体的邻苯二甲酸四甲基咪唑啉鎓的添加比例设为15质量％。相对于电解液整体的硼酸、甘露糖醇和第二酯化合物的添加比例设为表1和表2所示的值。按照相对于电解液整体的邻苯二甲酸四甲基咪唑啉鎓的添加比例为上述值、相对于电解液整体的硼酸、甘露糖醇和第二酯化合物的添加比例为表1和表2所示的值的方式调整电解液中的溶剂量。
【表1】
【表2】
(电解液的浸渗)
在减压气氛(40kPa)中，将电容器元件在电解液中浸渍5分钟。这样使电解液浸渗至电容器元件中。
(电容器元件的密封)
将浸渗有电解液的电容器元件密封，从而完成电解电容器。具体而言，以引线位于有底壳体的开口侧的方式将电容器元件收纳于有底壳体，将以引线贯穿的方式所形成的密封构件(包含丁基橡胶作为橡胶成分的弹性材料)配置在电容器元件的上方，从而将电容器元件密封于有底壳体内。然后，对有底壳体的开口端附近实施缩颈加工，再对开口端进行卷曲加工，并在卷曲部分配置座板，由此完成如图1所示的电解电容器。之后，边施加额定电压，边在130℃下进行2小时熟化处理。
《比较例1》
除了不在电解液中添加第二酯化合物以外，与实施例2同样地制作电解电容器。
《比较例2》
除了不在电解液中添加硼酸和甘露糖醇以外，与实施例2同样地制作电解电容器。
《比较例3》
除了不在电解液中添加硼酸、甘露糖醇和第二酯化合物以外，与实施例1同样地制作电解电容器。
对上述制作的实施例和比较例的电解电容器以及电解电容器的制作中所使用的电解液进行了以下的评价。
[评价]
(1)电解液的火花电压的测定
阳极使用经过蚀刻处理和化成处理后的高压用铝箔(面积10cm2)，阴极使用表面平坦的铝箔(面积10cm2)。使用恒定电流法，在25℃下施加2mA的恒定电流，测定电解液的火花电压。
(2)电解电容器的膨胀发生率的测定(耐热性的评价)
准备了各实施例和比较例的电解电容器各100个。将电解电容器在加热至200℃的状态下放置5分钟。此时，以目视确认密封构件发生了变形的电解电容器，并求得其个数，并求得相对于总个数的比例作为膨胀发生率。
将评价结果示于表1和表2中。
在实施例1～24中，火花电压上升而耐电压性提高，同时膨胀发生率大幅降低，得到了优异的耐热性。
若将硼酸和甘露糖醇的添加比例相同的实施例2和比较例1进行对比，则与比较例1相比，在实施例2中进一步添加第二酯化合物，由此不仅耐热性大幅提高，而且火花电压进一步上升，且耐电压性进一步提高。
在添加了硼酸和甘露糖醇的比较例1中，虽然耐电压性提高，但是由于未添加第二酯化合物，因此膨胀发生率上升，耐热性大幅降低。
在比较例2中，由于未添加硼酸和甘露糖醇，因此未形成第一酯化合物，火花电压降低，耐电压性降低。
与比较例1和2相比，在比较例3中火花电压降低。
《实施例25～27》
在电解液的制备中，除了使用硼酸与表3所示的一元醇化合物或二元醇化合物、或者一元醇化合物和二元醇化合物的缩合物作为第二酯化合物以外，与实施例2同样地制作电解电容器，并进行了评价。需要说明的是，实施例25的2种一元醇化合物、实施例26的2种二元醇化合物、实施例27的一元醇化合物和二元醇化合物的摩尔比分别设为1∶1。将评价结果示于表3中。
【表3】
如表3所示，按照使用两种二元醇化合物与硼酸的缩合物的实施例26、使用一元醇化合物与硼酸的缩合物以及二元醇化合物与硼酸的缩合物的实施例27、使用两种一元醇化合物与硼酸的缩合物的实施例25的顺序，得到了高火花电压。可以确认：与一元醇化合物相比，二元醇化合物对耐电压性的提高更有效。
《实施例28～32》
除了在电解液的制备中使用表4所示的糖醇以外，与实施例2同样地制作电解电容器，并进行了评价。将评价结果示于表4中。
【表4】
如表4所示，与糖醇使用赤藻糖醇、木糖醇、甘油的实施例30、31、32相比，在糖醇使用甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇之类的己糖醇类的实施例2、28、29中，火花电压进一步提高。尤其是使用己糖醇类中的甘露糖醇的实施例2显示出高火花电压。
《实施例33～36》
除了在电解液的制备中，使用了如表5所示的硼酸、甘露糖醇和第二酯化合物以外，与实施例2同样地制作电解电容器，并进行了评价。
另外，对实施例2和实施例33～36的电解电容器评价了低温(-40℃)下的ESR(Equivalent Series Resistance，等效串联电阻)。具体而言，对电解电容器实施高温负荷试验(在135℃的环境下，施加1250小时额定电压)，之后，测定在-40℃的环境下的ESR的值。然后，计算高温负荷试验后的ESR值相对于初始的ESR值之比即ESR比(高温负荷试验后的ESR值/初始的ESR值)。需要说明的是，ESR值使用四端子测定用的LCR计测定在频率100kHz下的值。将评价结果示于表5中。
【表5】
如表5所示，可知：硼酸为2质量％以下的实施例33～36的电解电容器抑制了在低温(-40℃)下的ESR的上升。因此，从抑制在低温下的ESR的上升的观点出发，相对于电解液整体的硼酸的添加比例优选为大于0质量％且2质量％以下。进而，相对于电解液整体的硼酸的添加比例更优选为1质量％以上且2质量％以下。
本发明可用于具备电解液的电解电容器中。
Claims (14)
1.一种电解电容器，其具备在表面具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于所述阳极体与所述阴极体之间的电解液，
所述电解液包含第一酯化合物和第二酯化合物，所述第一酯化合物为硼酸与糖醇的缩合物，
所述第二酯化合物包含硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物的缩合物中的至少一者，但是，所述多元醇化合物不包括糖醇，
相对于所述电解液的整体，所述硼酸和所述糖醇的合计添加比例为2质量％以上且低于8质量％，
相对于所述电解液整体的硼酸的添加比例为大于0质量％且2质量％以下。
2.一种电解电容器，其具备在表面具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于所述阳极体与所述阴极体之间的电解液，
所述电解液包含第一酯化合物和第二酯化合物，所述第一酯化合物为硼酸与糖醇的缩合物，
所述第二酯化合物包含硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物的缩合物中的至少一者，但是，所述多元醇化合物不包括糖醇，
相对于所述电解液的整体，所述硼酸和所述糖醇的合计添加比例为2质量％以上且低于8质量％，
所述硼酸和所述第二酯化合物的合计添加比例相对于所述糖醇每100质量份为100质量份以上且1600质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，形成所述第一酯化合物的所述糖醇为甘露糖醇。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述一元醇化合物为聚亚烷基二醇单烷基醚。
5.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述多元醇化合物为聚亚烷基二醇。
6.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述电解液包含所述第一酯化合物的水解物和所述第二酯化合物的水解物中的至少1者。
7.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述电解液中的水分的含有比例为3质量％以下。
8.一种电解电容器的制造方法，其中，所述电解电容器具备在表面具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于所述阳极体与所述阴极体之间的电解液，
该制造方法包括制备包含硼酸、糖醇和第二酯化合物的所述电解液的工序，
所述第二酯化合物包含硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物的缩合物中的至少一者，但是，所述多元醇化合物不包括糖醇，
相对于所述电解液的整体，所述硼酸和所述糖醇的合计添加比例为2质量％以上且低于8质量％，
相对于所述电解液整体的硼酸的添加比例为大于0质量％且2质量％以下。
9.一种电解电容器的制造方法，其中，所述电解电容器具备在表面具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于所述阳极体与所述阴极体之间的电解液，
该制造方法包括制备包含硼酸、糖醇和第二酯化合物的所述电解液的工序，
所述第二酯化合物包含硼酸与一元醇化合物的缩合物、以及硼酸与多元醇化合物的缩合物中的至少一者，但是，所述多元醇化合物不包括糖醇，
相对于所述电解液的整体，所述硼酸和所述糖醇的合计添加比例为2质量％以上且低于8质量％，
所述硼酸和所述第二酯化合物的合计添加比例相对于所述糖醇每100质量份为100质量份以上且1600质量份以下。
10.根据权利要求8所述的电解电容器的制造方法，
相对于所述电解液的整体，所述第二酯化合物的添加比例为2质量％以上且60质量％以下。
11.根据权利要求8或9所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第二酯化合物的添加比例相对于所述硼酸每100质量份为100质量份以上且2400质量份以下。
12.根据权利要求8或9所述的电解电容器的制造方法，其中，所述电解液中所含的所述糖醇为甘露糖醇。
13.根据权利要求8或9所述的电解电容器的制造方法，其中，所述一元醇化合物为聚亚烷基二醇单烷基醚。
14.根据权利要求8或9所述的电解电容器的制造方法，其中，所述多元醇化合物为聚亚烷基二醇。
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