JP2017103449A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温でも固化しないため寒冷地でも駆動できる耐電圧の高い電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】 ３〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、電解質（Ｂ）および極性溶媒（Ｃ）を必須成分とし、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）が下記一般式（１）で表されることを特徴とする電解コンデンサ用電解液を用いる。【化１】［ｋは、エチレンオキサイドの平均付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜７０の数である。ｍは、エチレンオキサイドの平均付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜１５０の数である。ｎは、プロピレンオキサイドの平均付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜１５０の数である。ｆは多価アルコール（ａ）の価数を表し、３〜６の整数である。Ｒはｆ価のアルコールの残基を示す。Ａは、プロトン、アルキル基、アリル基を示す］【選択図】 なし

Description

本発明は電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関する。詳しくは、アルミ電解コンデンサ用に好適な電解液に関する。

従来より、アルミニウム電解コンデンサに代表される電解コンデンサは、誘電体が設けられている陽極と、集電用の陰極と陽極、陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとが密封ケース内に収納された構造を有しており、巻回型、積層型の形状のものが広く知られている。

ここで、用いられる電解液には、耐電圧を高める目的で、電解液中にポリエチレングリコールを添加したものが提案されている（例えば特許文献１）。

また、付加形式がブロックであるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加物を用いたものも提案されている（例えば特許文献２）

特開昭６２−２６８１２１号公報 特開平７−１６９６５３号公報

しかし、ポリエチレングリコールも、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック状付加物も、低温で固化し易く、電解コンデンサの使用できる温度領域が狭く、寒冷地では使用できない。
そこで、本発明は低温でも固化しにくいいため寒冷地でも駆動でき、かつ十分な耐電圧を有する電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、３〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、電解質（Ｂ）および極性溶媒（Ｃ）を必須成分とし、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）が下記一般式（１）で表されることを特徴とする電解コンデンサ用電解液；およびこれを用いた電解コンデンサである。

本発明の電解コンデンサは、低温、例えば−２０℃でもまったく固化せず、耐電圧が十分高いという効果を奏する。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、３〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、電解質（Ｂ）および極性溶媒（Ｃ）を必須成分とし、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）が下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

［ｋは、エチレンオキサイドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜７０の数である。ｍは、エチレンオキサイドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜１５０の数である。ｎは、プロピレンオキサイドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜１５０の数である。ｆは多価アルコール（ａ）の価数を表し、３〜６の整数である。Ｒはｆ価のアルコールから水酸基を除いた残基を示す。Ａは、水素原子、アルキル基またはアリル基 を表す。「／」はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形式がランダム状であることを示す。］

一般式（１）のｋは、エチレンオキサイドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜７０の数であり、好ましくは、５〜３０であり、さらに好ましくは１０〜３０である。
１未満であると、耐電圧の向上効果が小さくなり、７０を超えると低温特性が悪くなる。

一般式（１）のｍは、エチレンオキサイドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜１５０の数であり、このましくは、５〜１００であり、さらに好ましくは５〜６０であり、最も好ましくは５〜３０である。１未満であると、耐電圧の向上効果が小さくなり、１５０を超えると低温特性が悪くなる。

一般式（１）のｎは、プロピレンオキサイドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜１５０の数であり、このましくは、２〜５０であり、さらに好ましくは３〜２０であり、最も好ましくは３〜１０である。１未満であると、低温特性が悪くなり、１５０を超えるても低温特性、耐電圧向上効果が悪くなる。

一般式（１）のｆは多価アルコール（ａ）の価数を表すが、本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は３〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイドを付加させるので、３〜６の整数であり、Ｒは多価アルコール（ａ）から水酸基を除いた残基を示す。

一般式（１）の末端のＡは水素原子、アルキル基、アリル基を表し、溶解性の観点から水素原子が好ましい。

アルキレンオキサイド付加物（Ａ）中のエチレンオキサイド全体の付加モル数、すなわち （ｋ＋ｍ）×ｆは、１０〜１３０が好ましく、さらに１０〜９０が好ましく、最もこのましくは、１２〜６０である。１０未満であると耐電圧の向上効果が小さく、１３０を超えると低温特性が劣る。

アルキレンオキサイド付加物（Ａ）の数平均分子量（水酸基価から換算した分子量）は、２００〜２０,０００が好ましく、さらに５００〜１０,０００が好ましく、最も好ましくは１,０００〜８,０００である。２００未満であると、耐電圧の向上効果が小さく、２０,０００を超えると低温特性が劣る。

３〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法として、多価アルコールに水酸化カリウム、または水酸化ナトリウム触媒の存在下で、先ずエチレンオキサイドを反応してブロック付加させる。反応終了後、予めエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをボンベ中に均一にした混合物を滴下反応させてランダム付加させる方法が一般的である。
本用途であるアルミ電解コンデンサ用途では、金属イオンはコンデンサのショートの原因となるため、カリウムイオンまたは、ナトリウムイオンを吸着処理等で、１０ｐｐｍ以下に好ましくは１ｐｐｍ以下にする必要がある。

本発明の電解質（Ｂ）は、電解コンデンサ用電解液に通常使われる電解質であれば特にその種類は限定されず、電解質（Ｂ）はカチオン成分（Ｂ１）、アニオン成分（Ｂ２）から構成される。

カチオン成分（Ｂ１）としては、アンモニアカチオン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミンのカチオン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンなどの３級アミンのカチオン；テトラメチルアンモニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−メチルイミダゾリニウムなどの４級アンモニウムカチオンがあり、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。これらのうち、アンモニアカチオン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミンが好ましく、さらにトリメチルアミン、ジメチルエチルアミンが好ましい。

アニオン成分（Ｂ２）は、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルヘキサン酸などのモノカルボン酸アニオン；アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸などのジカルボン酸アニオン；リン酸アニオンおよびリン酸エステルなどのリン酸誘導体アニオン；ホウ酸アニオン、ホウ酸誘導体アニオンなどが挙げられる。なかでも、ジカルボン酸アニオンが好ましく、さらに、炭素数は４〜１２の脂肪族カルボン酸アニオンが好ましい。アニオンは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

本発明の極性溶媒（Ｃ）は、電解コンデンサ用電解液に通常使われる極性溶媒であれば特に限定されず、例えば、アルコール（Ｃ１）、アミド（Ｃ２）、ラクトン（Ｃ３）、ニトリル（Ｃ４）、スルホン（Ｃ５）およびその他の極性の有機溶媒（Ｃ６）が挙げられる。

アルコール（Ｃ１）
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。

アミド（Ｃ２）
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。

ラクトン（Ｃ３）
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。

ニトリル（Ｃ４）
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。

スルホン（Ｃ５）
スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホンなど。

その他の有機溶媒（Ｃ６）
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。

これらの極性溶媒（Ｃ）は、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール（Ｃ１）、ラクトン（Ｃ３）が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールとγ−ブチロラクトンであり、最も好ましくは、エチレングリコールである。

本発明の電解液中のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と極性溶媒（Ｃ）との重量比（Ａ）／（Ｃ）は２／９８〜４０／６０が好ましく、２／９８〜２０／８０がさらに好ましい。
重量比（Ａ）／（Ｃ）が２／９８未満であると耐電圧向上の効果が低くなり、一方、４０／６０を超えると粘度が高くなるため、コンデンサを組み立てる際にセパレータに電解液を浸み込みにくくなる。

本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。
駆動中にわすかに発生する水素ガスを吸収させる目的で、例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなどのニトロ化合物などが添加される。また、耐電圧を高めるために、ホウ酸、ポバールなどが添加される。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１〜２重量％がよい。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用に最適である。
アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。
本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することができる。

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１
６価アルコールのソルビトール（ａ−１）１８２重量部（１ｍｏｌ）に水酸化カリウム１．１重量部（０．０２ｍｏｌ）添加し、１７０℃でエチレンオキサイド６１６重量部（１４ｍｏｌ）を圧平衡に達するまで反応させた。その後、あらかじめ、エチレンオキサイド５７２重量部（１３ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド３５４重量部（６ｍｏｌ）をボンベ中で均一にした液をで反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、水酸化カリウム除去のために吸着剤としてキヨーワード６００、キヨワード７００（協和化学工業株式会社製）を用いて水酸化カリウムを１ｐｐｍ以下にした。
一段目の反応が終わった時点でのサンプリング物と最終製造品のプロトン核磁気共鳴装置（Ｈ−ＮＭＲ）チャートと水酸基価で、化学式（１）のｋ＝１４、ｍ＝１３、ｎ＝６、ｆ＝６、Ａ＝水素原子、Ｒ＝ソルビトール残基のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）が得たことを確認した。

製造例２
製造例１において、最初のエチレンオキサイドをエチレンオキサイド７０４重量部（１６ｍｏｌ）に変更し、２段目のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをエチレンオキサイド４,２６８重量部（９７ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド２,３６０重量部（４０ｍｏｌ）をボンベ中で均一にした液とした以外は製造例１と同様に反応させて、化学式（１）のｋ＝１６、ｍ＝９７、ｎ＝４０、ｆ＝６、Ａ＝水素原子、Ｒ＝ソルビトール残基のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）を得た。

製造例３
製造例１において、ソルビトールを３価のアルコールのグリセリン（ａ−２）に変更し、２段目のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをエチレンオキサイド５７２重量部（１３ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド７６７重量部（１３ｍｏｌ）をボンベ中で均一にした液とした以外は製造例１と同様に反応させて、化学式（１）のｋ＝１４、ｍ＝１３、ｎ＝１３、ｆ＝３、Ａ＝水素原子、Ｒ＝グリセリン残基のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−３）を得た。

製造例４
製造例１において、ソルビトールをグリセリンに変更し、最初のエチレンオキサイド７０４重量部（１６ｍｏｌ）にし、２段目のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをエチレンオキサイド２,２００重量部（５０ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド４７２重量部（８ｍｏｌ）をボンベ中で均一にした液とした以外は製造例１と同様に反応させて、化学式（１）のｋ＝１６、ｍ＝５０、ｎ＝８、ｆ＝３、Ａ＝水素原子、Ｒ＝グリセリン残基のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−４）を得た。

比較製造例１
グリセリン（ａ−１）１８２重量部（１ｍｏｌ）に水酸化カリウム１．１重量部（０．０２ｍｏｌ）添加し、１７０℃でエチレンオキサイド６１６重量部（１４ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド７６７重量部（１３ｍｏｌ）をボンベ中で均一にした液を滴下し、圧平衡に達するまで反応させた。その後、水酸化カリウム除去のために吸着剤としてキヨーワード６００、キヨワード７００（協和化学工業株式会社製）を用いて水酸化カリウムを１ｐｐｍ以下にした。反応途中でサンプリングを複数回行い、それらと最終製造品のＨ−ＮＭＲのチャートと水酸基価から、グリセリンのエチレンオキサイド１４モル／プロピレンオキサイド１３モル付加物（Ａ−２’）を得た。付加形式はランダムであった。これは化学式（１）には該当しない。

比較製造例２
製造例１において、ソルビトールをグリセリンにし、最初はエチレンオキサイド付加ではなくプロピレンオキサイド８２６重量部（１４ｍｏｌ）を付加し、２段目のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをエチレンオキサイド５７２重量部（１３ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド３５４重量部（６ｍｏｌ）をボンベ中で均一にした液とした以外は製造例１と同様に反応させて、グリセリンのＰＯ１４モル付加−ＥＯ１３モル／ＰＯ６モル付加物（Ａ’−３）を得た。これは化学式（１）には該当しない。

比較製造例３
製造例１において、２段目のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをプロピレンオキサイド重量部７６７（１３ｍｏｌ）に変更し、圧平衡に達するまで反応させ、加えて３段目として、エチレンオキサイド５７２重量部（１３ｍｏｌ）を圧平衡に達するまで反応させた以外は製造例１と同様に反応させて、グリセリンのＥＯ１４モル付加−ＥＯ１３モル−ＰＯ１３モル付加物（Ａ’−４）を得た。これは化学式（１）には該当しない。

実施例１
（Ａ−１）と極性溶媒のエチレングリコール（Ｃ−１）を、表１に記載した配合部数（重量部）で混合した。その後、この溶液９１重量部に１，６−デカンジカルボン酸（Ｂ２−１）８重量部を添加し、アンモニアガス（Ｂ１−１）を１重量部吹き込み中和しながら溶解させ、実施例１の電解液を得た。ｐＨは６．９であった。

実施例２〜４、比較例１〜３
表１に記載した部数（重量部）に従い、実施例１と同様の操作を行い、実施例２，３、比較例１〜３の電解液を得た。

実施例１〜４、および比較例１〜３で得た電解液を用い、以下に示す方法で、低温（−２０℃）の状態を目視で観察し、電導度を測定した結果を表１に記載した。

［−２０℃での電解液の状態］
電解液を透明のガラス瓶に入れ、−２０℃の恒温槽で２４時間放置し、−２０℃の状態でガラス瓶を傾けて目視で観察し、下記の判定基準で評価した。
○：透明であり、析出物なく、傾けると流動性がある
△：うっすら白濁するが、全体として均一で、傾けると流動性がある
×：全体が固化

［電導度の測定］
電導度計ＣＭ−４０Ｓ（東亜電波工業株式会社製）を用いて、３０℃での電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。
この条件では、電導度は、１．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが必要とされる。

［耐電圧の測定］
陽極に１０ｃｍ^２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔を用い、陰極に１０ｃｍ^２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃にて定電流（２ｍＡ）を負荷したときに、電圧の降下（ショート）がみられたときの電圧値を読み取って耐電圧とした。直流安定化電源として高砂製作所製のＧＰ６５０−０５Ｒを用いて測定した。
５００Ｖ対応コンデンサには、この条件では一般に５２０Ｖ以上の耐電圧が必要である。

本発明の実施例１〜４の電解液は−２０℃でも透明で析出物もなく流動性があり、かつ電導度、耐電圧ともに高かった。
一方、２価のアルコールアルキレンオキサイド付加物を用いた比較例１と、ｍが０のアルコールアルキレンオキサイド付加物を用いた比較例２は、ともに−２０℃では固化した。先ずブロック付加するのがエチレンオキサイドではなくプロピレンオキサイドである比較例３は耐電圧が不十分であった。また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがランダム状の付加物でない比較例４は、電解液が−２０℃ではうっすら白濁し耐電圧が不十分であった。

本発明の電解液は、低温でも固化しないため寒冷地でも駆動できる電解コンデンサであるため、屋外での用途、たとえば車載などの用途として好適に使用できる。

Claims (5)

1. ３〜６価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、電解質（Ｂ）および極性溶媒（Ｃ）を必須成分とし、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）が下記一般式（１）で表されることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
   ［ｋは、エチレンオキサイドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜７０の数である。ｍは、エチレンオキサイドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜１５０の数である。ｎは、プロピレンオキサイドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜１５０の数である。ｆは多価アルコール（ａ）の価数を表し、３〜６の整数である。Ｒはｆ価のアルコールから水酸基を除いた残基を示す。Ａは、水素原子、アルキル基またはアリル基 を表す。「／」はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形式がランダム状であることを示す。］
2. 一般式（１）中のｋが１０〜３０の数である請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
3. アルキレンオキサイド付加物（Ａ）中エチレンオキサイド全体の付加モル数 が１２〜６０である請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電解液。
4. （Ａ）の数平均分子量が１，０００〜８，０００である請求項１〜３いずれかに記載の電解コンデンサ用電解液。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。