RU2307431C2 - Активный катодный материал, содержащий добавку для улучшения переразрядных характеристик, и вторичная литиевая батарея с его использованием - Google Patents

Активный катодный материал, содержащий добавку для улучшения переразрядных характеристик, и вторичная литиевая батарея с его использованием Download PDF

Info

Publication number
RU2307431C2
RU2307431C2 RU2005134662/09A RU2005134662A RU2307431C2 RU 2307431 C2 RU2307431 C2 RU 2307431C2 RU 2005134662/09 A RU2005134662/09 A RU 2005134662/09A RU 2005134662 A RU2005134662 A RU 2005134662A RU 2307431 C2 RU2307431 C2 RU 2307431C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
manganese oxide
cathode material
active cathode
cathode
Prior art date
Application number
RU2005134662/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005134662A (ru
Inventor
Дзае-Хиун ЛИ (KR)
Дзае-Хиун ЛИ
Мин-Чул ДЗАНГ (KR)
Мин-Чул ДЗАНГ
Дук-Хиун РИУ (KR)
Дук-Хиун Риу
Дзун-Йонг ДЗЕОНГ (KR)
Дзун-Йонг ДЗЕОНГ
Хан-Хо ЛИ (KR)
Хан-Хо ЛИ
Соон-Хо АХН (KR)
Соон-Хо АХН
Original Assignee
Эл Джи Кем, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эл Джи Кем, Лтд. filed Critical Эл Джи Кем, Лтд.
Publication of RU2005134662A publication Critical patent/RU2005134662A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2307431C2 publication Critical patent/RU2307431C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к активному катодному материалу, обеспечивающему характеристики элемента, не подверженные отрицательному воздействию переразрядки, а также к вторичному литиевому элементу с его использованием. Согласно изобретению активный катодный материал для вторичного литиевого элемента содержит оксид лития-переходного металла, способный к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, причем этот активный катодный материал в качестве добавки дополнительно содержит оксид лития-марганца, имеющий более высокую необратимую емкость, чем упомянутый оксид лития-переходного металла, и имеющий слоистую структуру, представленную следующей формулой 1: LiMхMn1-хO2 (формула 1), где x представляет собой число, удовлетворяющее 0,05≤х<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со. Техническим результатом является улучшение переразрядных характеристик. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 10 ил.

Description

Описание
Область техники
Настоящее изобретение относится к вторичному литиевому элементу (аккумулятору), емкость которого существенно не снижается после переразрядки и способность которого к восстановлению емкости после переразрядки является высокой, а более конкретно - к активному катодному материалу, содержащему имеющий слоистую структуру оксид лития-марганца (LiMхMn1-хO2) в качестве катодной добавки для улучшения переразрядной характеристики, а также к вторичному литиевому элементу, полученному с его использованием.
Уровень техники
В последнее время по мере внедрения мобильной связи и информационной электроники в различные технологии постоянно растет потребность в легком вторичном литиевом элементе, имеющем высокую емкость. Однако вторичный литиевый элемент может воспламениться и взорваться из-за выделения большого количества тепла, если он перезаряжен или находится в состоянии короткого замыкания. Более того, если вторичный литиевый элемент переразряжен ниже нормального уровня напряжения, его емкость быстро снижается, так что он становится непригодным для дальнейшего использования.
По этим причинам вторичный литиевый элемент снабжают защитным устройством, таким как защитная цепь, резистор с положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС) и т.д., с того момента, как такие вторичные литиевые элементы были впервые разработаны. Однако такие защитные цепи, резисторы с ПТКС и т.д. не являются предпочтительными, поскольку они имеют высокую стоимость и занимают большой объем, тем самым повышая цену, объем и массу элемента. Поэтому существует большая потребность в элементе, имеющем более низкую себестоимость производства и повышенную емкость без использования такой защитной цепи, резистора с ПТКС и т.д.
Обычно в неводном растворе электролита используют органическую или неорганическую добавку либо внешнюю структуру элемента изменяют с целью обеспечения его безопасности в том случае, когда элемент перезаряжен или находится в состоянии короткого замыкания. Однако в том случае, если элемент переразряжен ниже приемлемого уровня напряжения, даже при попытке вновь зарядить его емкость элемента снижается так быстро, что дальнейшая зарядка/разрядка элемента становится невозможной.
Традиционные вторичные литиевые элементы, разработанные вплоть до настоящего времени, имеют такую конструкцию, при которой разрядка ограничена и прекращается анодом в случае переразрядки. В частности, при первой зарядке неводного вторичного литиевого элемента на поверхности анода образуется пленка пограничного твердого электролита (SEI, от англ. "solid electrolyte interface"). В этом случае используется большое количество ионов лития, выделяемых из катода, и поэтому количество Li, принимающего участие в зарядке/разрядке, снижается. Если переразрядка происходит в состоянии, при котором количество Li снижается, то активированные позиции Li в катоде заняты не полностью и напряжение на катоде не снижается ниже определенного уровня напряжения. Поэтому разрядка прекращается анодом (см. фиг.7).
Между тем, емкость элемента быстро снижается по следующим причинам. Напряжение элемента определяется разницей напряжений на катоде и аноде. Кроме того, когда элемент постоянно разряжается на малом электрическом токе, даже после снижения напряжения элемента ниже обычно используемого уровня напряжения напряжение на катоде больше не снижается из-за расходования Li на аноде и, таким образом, оно медленно снижается. С другой стороны, напряжение на аноде быстро повышается, и в конце концов оно достигает 3,6 В, а при этом значении медная фольга, используемая в качестве анодного токосъемника, окисляется. Таким образом, медная фольга растворяется до состояния ионов меди, загрязняя электролиты, вновь прикрепляется к поверхности анода во время повторной зарядки, и поэтому активный анодный материал становится непригодным. Следовательно, когда происходит окисление медной фольги, емкость элемента после переразрядки быстро снижается, в результате чего элемент становится непригодным.
Соответственно существует потребность в разработке элемента, разрядка которого ограничена катодом, так что емкость элемента после переразрядки не может существенно снижаться, а также нового способа изготовления такого "ограниченного катодом" элемента.
Между тем, когда в качестве активного катодного материала используют оксид лития-марганца, обычно применяют оксид лития-марганца со структурой шпинели с целью улучшения термической стабильности катода. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в низкой стоимости и простой процедуре синтеза. Однако элемент, в котором в качестве активного катодного материала используется оксид лития-марганца со структурой шпинели, вызывает ряд проблем, заключающихся в том, что емкость является низкой, срок службы элемента может быть сокращен из-за побочных реакций, высокотемпературные свойства являются плохими, а проводимость также является низкой. С целью решения упомянутых проблем предпринималось множество попыток использовать оксид лития-марганца со структурой шпинели, частично замещенный другими металлами. В публикации не прошедшей экспертизу заявки на патент Кореи № 2002-65191 описан оксид лития-марганца со структурой шпинели, имеющий прекрасную термическую стабильность, однако он обеспечивает низкую емкость и не может улучшить способность к предотвращению переразрядки.
Для решения проблемы низкой емкости шпинели и обеспечения высокой термической стабильности активного материала на основе марганца предпринималось множество попыток по использованию оксида лития-марганца, имеющего слоистую структуру. В этом случае слоистая структура является нестабильной, и поэтому во время зарядки/разрядки происходит фазовое превращение, емкость элемента быстро снижается и срок службы элемента сокращается. Для решения этих проблем были предложены способы сохранения структурной стабильности путем легирования или замещения другими металлами. В частности, в публикации не прошедшей экспертизу заявки на патент Кореи № 2002-24520 описан элемент, в котором в качестве активного катодного материала, имеющего высокую термическую стабильность, используют оксид лития-марганца, имеющий слоистую структуру, и при этом фазовое превращение во время зарядки/разрядки предотвращается, так что срок службы элемента может быть улучшен. Однако способность предотвращать переразрядку в данном случае улучшена быть не может.
Раскрытие изобретения
Авторы настоящего изобретения попытались разработать элемент, в котором за счет использования оксида лития-марганца, имеющего слоистую структуру, разрядка элемента ограничена катодом, так что емкость элемента после переразрядки не может существенно понижаться.
Авторы установили, что при использовании в качестве добавки к активному катодному материалу оксида лития-марганца, имеющего слоистую структуру, фазовое превращение из слоистой структуры в шпинельную структуру в этом оксиде лития-марганца контролирует необратимые реакции на катоде и аноде, и поэтому существенного снижения емкости элемента после перерязрядки не происходит.
Следовательно, настоящее изобретение было создано на основе вышеупомянутого открытия, и поэтому целью настоящего изобретения является разработка активного катодного материала для вторичного (перезаряжаемого) литиевого элемента, содержащего в качестве добавки к катоду оксид лития-марганца, имеющий слоистую структуру, а также вторичного литиевого элемента, полученного с его использованием.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, разработан активный катодный материал для вторичного литиевого элемента, содержащий оксид лития-переходного металла, способный к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, отличающийся тем, что в качестве добавки он дополнительно содержит оксид лития-марганца, имеющий слоистую структуру и представленный следующей формулой 1:
LiMхMn1-хO2 (формула 1)
где х представляет собой число, удовлетворяющее 0,05х<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со.
Разработан также вторичный литиевый элемент, полученный с использованием упомянутого активного катодного материала.
Вторичный литиевый элемент согласно настоящему изобретению включает в себя: (а) катод, содержащий упомянутый активный катодный материал согласно настоящему изобретению, (b) анод, (с) сепаратор (разделитель), и (d) неводный раствор электролита, содержащий соль лития и соединение-электролит.
Ниже приведено подробное объяснение настоящего изобретения.
Оксид лития-марганца, используемый в качестве добавки к активному катодному материалу согласно настоящему изобретению, представлен следующей формулой 1 и имеет слоистую структуру:
LiMхMn1-хO2 (формула 1)
где х представляет собой число, удовлетворяющее 0,05х<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со.
Оксид лития-марганца формулы 1 (LiMхMn1-хO2) имеет моноклинную, орторомбическую или гексагональную структуру и может быть получен путем смешивания карбоната лития (Li2СО3), оксида марганца (Mn2O3) и оксида металла в виде твердых фаз и термической обработки такой смеси при высокой температуре в атмосфере аргона.
Оксид лития-марганца формулы 1 может действовать как активный катодный материал, в котором при первой зарядке/разрядке элемента происходит структурное превращение в шпинельную структуру, представленную следующей формулой 2:
LiM2хMn2-2хO4 (формула 2)
где х представляет собой число, удовлетворяющее 0,05х<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со.
Оксид лития-марганца формулы 1, имеющий слоистую структуру, показан на Фиг.1, а оксид лития-марганца формулы 2, имеющий шпинельную структуру, показан на фиг.2.
Оксид лития-марганца формулы 1, имеющий слоистую структуру, деинтеркалирует один моль лития на два атома кислорода во время первой зарядки, однако после первого цикла зарядки/разрядки вследствие структурного превращения в шпинельную структуру он становится веществом, способным к интеркаляции/деинтеркаляции лития в соотношении 0,5 моль лития на два атома кислорода. Соответственно при использовании в качестве добавки к активному катодному материалу в катоде оксида лития-марганца формулы 1, имеющего слоистую структуру, композиция активного катодного материала согласно настоящему изобретению демонстрирует большую разницу между исходной зарядной емкостью и исходной разрядной емкостью. Подобная необратимая емкость обеспечивает ионы лития в таком количестве, чтобы компенсировать необратимую реакцию потребления лития на аноде, вызванную образованием пленки SEI на поверхности анода во время первой зарядки, или в большем количестве. Следовательно, такое количество ионов лития может компенсировать высокую и необратимую емкость анода при первом цикле зарядки/разрядки.
Кроме того, композиция активного катодного материала согласно настоящему изобретению, которая содержит оксид лития-переходного металла, способный к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, и оксид лития-марганца формулы 1, имеющий слоистую структуру, способна подавлять снижение емкости, вызванное переразрядкой, благодаря необратимости оксида лития-марганца формулы 1 во время первого цикла зарядки/разрядки. Такой механизм показан на Фиг.7.
Напряжение элемента определяют по разнице электрических потенциалов между катодом и анодом. Переразрядка (чрезмерная разрядка) элемента происходит непрерывно до тех пор, пока напряжение элемента не достигнет 0 В, и в этот момент электрические потенциалы катода и анода являются одинаковыми.
Как указано выше, обычно когда происходит переразрядка, напряжение на аноде, имеющем относительно высокую необратимую емкость, быстро повышается, и поэтому ионы меди растворяются из анодного токосъемника, так что циклы зарядки/разрядки уже не могут проходить успешно. Чтобы предотвратить повышение напряжения на аноде во время переразрядки, желательно повысить необратимую емкость катода таким образом, чтобы быстро снизить напряжение на катоде. С целью повышения необратимой емкости катода в настоящем изобретении использован способ, заключающийся в добавлении к катоду добавки, имеющей высокую необратимую емкость.
В вышеприведенной формуле 1 х представляет собой число, удовлетворяющее 0,05х<0,5, предпочтительно - 0,05х<0,2. Если х имеет значение менее 0,05, то может возникнуть побочная реакция, такая как растворение ионов марганца, в то время как если х равен 0,5 или более, то фазового превращения из слоистой структуры в шпинельную структуру во время цикла зарядки/разрядки не происходит и, таким образом, улучшение переразрядной характеристики становится невозможным.
В вышеприведенной формуле 1 М выбран из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со, и действует как стабилизатор структуры. М предпочтительно представляет собой Cr или Al. Если М представляет собой Cr или Al, то структура формулы 1 лучше стабилизирована и обеспечивает длительный срок службы при высокой температуре и свойство сохраняемости при высокой температуре.
Наиболее предпочтительно оксид лития-марганца формулы 1 представляет собой LiCr0,1Mn0,9O2.
Оксид лития-марганца формулы 1 (LiMхMn1-хO2) предпочтительно добавляют в количестве от 1 до 50 частей по массе в расчете на 100 частей по массе оксида переходного металла. Если содержание оксида лития-марганца формулы 1 составляет менее 1 части по массе, то проблема с анодом, такая как растворение ионов меди, не может быть решена. Кроме того, если упомянутое содержание составляет более 50 частей по массе, то напряжение на катоде во время испытания на переразрядку быстро снижается, поэтому может происходить восстановление электролита на поверхности катода и емкость элемента может снижаться. Следовательно, с целью решения обеих проблем катода и анода, потенциал катода предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 3,6 В, а потенциал анода предпочтительно составляет 3,6 В или менее, когда полное напряжение элемента достигает 0 В.
Как указано выше, при добавлении в качестве добавки к активному катодному материалу соединения формулы 1 согласно настоящему изобретению, предпочтительно - LiCr0,1Mn0,9O2, к катоду элемента, включающего в себя активный анодный материал, имеющий необратимую емкость в 30% или менее, после испытания на переразрядку может быть получена восстанавливаемость на уровне 90% или более, а также может быть предотвращено снижение емкости элемента. Если необратимая емкость активного анодного материала составляет более 30%, то емкость элемента снижается, и поэтому соединение формулы 1 должно быть добавлено к катоду в количестве 50 мас.% или более от массы активного катодного материала. Такое избыточное добавление соединения формулы 1 может вызвать другие проблематичные побочные реакции, ухудшение характеристик срока службы и снижение емкости элемента.
Кроме того, согласно настоящему изобретению, если соединение формулы 1 добавлено к катоду в количестве, компенсирующем необратимую емкость анода, при испытании на переразрядку не имеющего защитной цепи элемента (SCF-элемента, от англ. "safety circuit free"), который не нуждается в защитной цепи и в настоящее время представляет интерес для производящих элементы компаний, могут быть получены очень хорошие результаты.
Активный катодный материал, используемый в настоящем изобретении, представляет собой любой из обычных активных катодных материалов, однако предпочтительным является использование оксида лития-переходного металла. Например, может быть использован по меньшей мере один оксид лития-переходного металла, выбранный из группы, состоящей из LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-dCodO2, LiCo1-dMndO2, LiNi1-dMndO2 (0d<1), Li(NixCoyMnz)O4 (0<x<2, 0<y<2, 0<z<2, x+y+z=2), LiMn2-nNinO4, LiMn2-nConO4 (0<n<2), LiCoPO4, LiFePO4 и т.д., и предпочтительным образом используют LiCoO2.
В качестве активного анодного материала могут быть использованы графит, углерод, металлический литий и сплав и т.д., которые способны к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития. Предпочтительно использование искусственного графита. Анод может содержать связующее, причем связующее предпочтительно представляет собой PVDF (поливинилиденфторид) или SBR (бутадиен-стирольный каучук).
В качестве сепаратора предпочтительно, но ограничиваясь им, используют пористый сепаратор. Например, может быть использован пористый сепаратор на основе полипропилена, полиэтилена или полиолефина, однако он не ограничивается перечисленным здесь.
Раствор электролита, используемый в настоящем изобретении, представляет собой неводный раствор электролита и может содержать циклический карбонат и линейный карбонат. Циклический карбонат включает в себя, например, карбонат этилена (ЕС), карбонат пропилена (РС) и гамма-бутиролактон (GBL). Линейные карбонаты предпочтительно включают в себя, например, по меньшей мере один карбонат, выбранный из группы, состоящей из диэтилкарбоната (DEC), диметилкарбоната (DMC), этилметилкарбоната (ЕМС) и метилпропилкарбоната (МРС).
Кроме того, помимо упомянутого карбонатного соединения раствор электролита, используемый в настоящем изобретении, содержит соль лития. В частности, соль лития предпочтительно выбрана из группы, состоящей из LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 и LiN(CF3SO2)2.
Вторичный литиевый элемент согласно настоящему изобретению изготавливают традиционным способом, т.е. вставляя пористый сепаратор между катодом и анодом и заливая раствор электролита.
Вторичный литиевый элемент согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет форму цилиндрической банки, угловатого элемента или "пуговицы".
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет структурную модель слоистой структуры добавки к активному катодному материалу, представленной формулой 1, до зарядки.
Фиг.2 представляет структурную модель шпинельной структуры добавки к активному катодному материалу, представленной формулой 2, после первоначальной зарядки/разрядки.
Фиг.3 представляет собой график, показывающий результат структурного анализа добавки к активному катодному материалу, представленной формулой 1, при помощи дифракции рентгеновских лучей.
Фиг.4 представляет собой график, показывающий результат структурного анализа при помощи дифракции рентгеновских лучей до и после испытания на зарядку/разрядку элемента типа монеты при использовании оксида лития-марганца формулы 1, имеющего слоистую структуру, в качестве добавки к активному катодному материалу.
Фиг.5 представляет собой кривую, показывающую ток и напряжение элемента согласно испытанию на зарядку/разрядку элемента с использованием добавки к активному катодному материалу согласно настоящему изобретению.
Фиг.6 представляет собой график, показывающий результаты испытания элемента на емкость в ходе первоначальных 50 циклов зарядки/разрядки при использовании оксида лития-марганца, имеющего слоистую структуру и представленного формулой 1, в качестве добавки к активному катодному материалу в элементе типа монеты.
Фиг.7 представляет собой график, показывающий потенциал катода и потенциал анода до и после использования добавки к активному катодному материалу согласно настоящему изобретению.
Фиг.8 представляет собой диаграмму, показывающую результаты испытания на переразрядку в следующем примере 1 и сравнительном примере 1.
Фиг.9 представляет собой график, показывающий полное напряжение элемента во время испытания на переразрядку в сравнительном примере 1.
Фиг.10 представляет собой график, показывающий полное напряжение элемента во время испытания на переразрядку в примере 1.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Ниже приведены подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Необходимо понимать, что следующие далее примеры являются всего лишь иллюстративными и не ограничивают настоящее изобретение.
Пример 1
Полимерный элемент типа "пуговицы" с размером 383562 был изготовлен традиционным способом.
В качестве активного катодного материала использовали LiCoO2, при этом LiCr0,1Mn0,9O2 добавляли в количестве, составляющем 8 частей по массе в расчете на 100 частей по массе активного катодного материала.
LiCr0,1Mn0,9O2 получали, смешивая твердофазные карбонат лития, оксид марганца и оксид хрома, подвергая смесь термической обработке при температуре 1000°С в атмосфере аргона в течение 12 часов, измельчая в порошок подвергнутую термической обработке смесь, а затем подвергая измельченную в порошок смесь термической обработке при температуре 1000°С в атмосфере аргона в течение 12 часов.
Кроме того, полимер Super-p и PVDF, использованные соответственно в качестве токопроводящего агента и связующего, добавляли к NMP в качестве растворителя для получения суспензии катодной смеси, после чего эту суспензию наносили на токосъемник из Al с получением катода. С другой стороны, искусственный графит и медь использовали соответственно в качестве активного анодного материала и анодного токосъемника, и для получения элемента обычным способом использовали раствор электролита на основе ЕС/РС/DEC, содержащего 1 М LiPF6.
Сравнительный пример 1
Пример 1 повторяли для получения элемента за исключением того, что в катоде не использовали добавку к активному катодному материалу (LiCr0,1Mn0,9O2).
Экспериментальный пример 1
Фиг.3 представляет собой график, показывающий результат структурного анализа оксида лития-марганца, LiCr0,1Mn0,9O2, используемого в качестве добавки к активному катодному материалу в примере 1, при помощи дифракции рентгеновских лучей. Из фиг.3 очевидно, что оксид лития-марганца формулы 1 представляет собой соединение, имеющее слоистую структуру.
С другой стороны, как показано на фиг.4, слоистая структура оксида лития-марганца, LiCr0,1Mn0,9O2, после первоначальной зарядки/разрядки элемента типа монеты, полученного с использованием такого же соединения, как и добавка к активному катодному материалу, изменяется на шпинельную структуру.
Кроме того, как проиллюстрировано на фиг.5, показывающей емкость при первой зарядке/разрядке элемента типа монеты, полученного с использованием оксида лития-марганца формулы 1, имеющего слоистую структуру, в качестве добавки к активному катодному материалу, такой элемент обеспечивал очень низкую эффективность первого цикла зарядки/разрядки. Как проиллюстрировано на фиг.6, показывающей зарядную емкость и разрядную емкость в первоначальных 50 циклах зарядки/разрядки, оксид лития-марганца обеспечивал очень низкую эффективность первого цикла зарядки/разрядки. Однако в следующих циклах зарядки/разрядки могла быть достигнута эффективность зарядки/разрядки, составляющая примерно 100%, и, таким образом, может происходить обратимая интеркаляция/деинтеркаляция.
Экспериментальный пример 2
Традиционным способом определяли зарядную емкость и разрядную емкость до и после испытания на переразрядку, используя каждый из полимерных элементов типа "пуговицы" с размером 383562, полученных в примере 1 и сравнительном примере 1. Результаты испытания на переразрядку представлены на фиг.8. Каждая из цифр означает восстанавливаемость разрядной емкости при 0,2С и 1С после переразрядки в расчете на разрядную емкость при 0,2С и 1С до переразрядки. Как показано на фиг.8, пример 1 согласно настоящему изобретению обеспечивал восстанавливаемость разрядной емкости на уровне 90% или более после испытания на переразрядку и, таким образом, обеспечивал прекрасный эффект предотвращения переразрядки по сравнению со сравнительным примером 1.
Экспериментальный пример 3
Чтобы продемонстрировать влияние добавки к активному катодному материалу на переразрядку, осуществляли эксперимент с тремя электродами, используя элементы из примера 1 и сравнительного примера 1. В каждый из полимерных элементов типа "пуговицы" с размером 383562, полученных в примере 1 и сравнительном примере 1, вставляли основной электрод (электрод сравнения), выполненный из металлического лития. Затем измеряли разности потенциалов между электродом сравнения и каждым из катода и анода для того, чтобы проверить, как изменялся катодный потенциал относительно основного электрода и анодный потенциал относительно основного электрода в практическом элементе во время циклов зарядки/разрядки.
Как следует из фиг.9, в случае сравнительного примера 1 напряжение на аноде повышалось во время испытания на переразрядку, и при этом присутствовало плато, при котором растворялись ионы меди. С другой стороны, как следует из фиг.10, в случае примера 1 плато, при котором растворяются ионы меди, отсутствовало.
Следовательно, согласно настоящему изобретению, для того чтобы получить возможность адекватного контроля за необратимыми емкостями катода и анода, добавляют LiCr0,1Mn0,9O2, обеспечивающий высокую необратимую емкость в первом цикле зарядки/разрядки, и тем самым становится возможным предотвращение повышения напряжения на аноде в ходе испытания на переразрядку, так что емкость элемента после испытания на переразрядку существенно понижаться не может.
Промышленная применимость
Как следует из вышесказанного, согласно настоящему изобретению к катоду в качестве добавки к активному катодному материалу добавляют соединение формулы 1, предпочтительно - LiCr0,1Mn0,9O2, для улучшения переразрядных характеристик, и при этом такая добавка к активному катодному материалу способна обеспечивать ионы лития в таком количестве, чтобы компенсировать необратимую емкость анода, или в большем количестве. Соответственно повышение напряжения на аноде может быть предотвращено во время испытания на переразрядку, в результате чего после испытания на переразрядку может быть достигнута восстанавливаемость емкости элемента на уровне 90% или более.
Несмотря на то что настоящее изобретение было описано в связи с тем вариантом его осуществления, который в настоящее время считается наиболее практически выгодным и предпочтительным, следует понимать, что данное изобретение не ограничено описанным вариантом осуществления и представленными чертежами, а наоборот, оно охватывает различные модификации и варианты в рамках сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.

Claims (7)

1. Активный катодный материал для вторичного литиевого элемента, содержащий оксид лития-переходного металла, способный к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, отличающийся тем, что в качестве добавки он дополнительно содержит оксид лития-марганца, имеющий более высокую необратимую емкость, чем упомянутый оксид лития-переходного металла, и имеющий слоистую структуру, представленную следующей формулой 1
Figure 00000002
где x представляет собой число, удовлетворяющее 0,05≤x<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со.
2. Активный катодный материал по п.1, в котором содержание оксида лития-марганца, имеющего слоистую структуру, составляет от 1 до 50 частей по массе в расчете на 100 частей по массе оксида лития-переходного металла.
3. Активный катодный материал по п.1, в котором оксид лития-марганца, имеющий слоистую структуру, представляет собой LiCr0,1Mn0,9O2.
4. Активный катодный материал по п.1, в котором оксид лития-марганца представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2, LiNi1-dCodO2, LiCo1-dMndO2, LiNi1-dMndO2, Li(NixCOyMnz)O4, LiMn2-nNinO4, LiMn2-nCOnO4, LiCoPO4, LiFePO4, где 0<а<1, 0<b<1, 0<с<1, a+b+c=1, 0≤d<1, 0<x<2, 0<у<2, 0<z<2, x+y+z=2, a 0<n<2.
5. Вторичный литиевый элемент, включающий в себя катод, анод, сепаратор и неводный раствор электролита, содержащий соль лития и соединение-электролит, при этом катод содержит активный катодный материал для вторичного литиевого элемента по любому из пп.1-4.
6. Вторичный литиевый элемент по п.5, в котором оксид лития-марганца, имеющий слоистую структуру и представленный следующей формулой 1, который содержится в активном катодном материале, превращается в оксид лития-марганца, имеющий шпинельную структуру и представленный следующей формулой 2, при первом цикле зарядки/разрядки вторичного литиевого элемента
Figure 00000003
Figure 00000004
где x представляет собой число, удовлетворяющее 0,05≤x<0,5, а М представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cr, Al, Ni, Mn и Со.
7. Вторичный литиевый элемент по п.5, в котором соль лития представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 и LiN(CF3SO2)2, а соединение-электролит представляет собой по меньшей мере один карбонат, выбранный из группы, состоящей из этиленкарбоната (ЭК), пропиленкарбоната (ПК) и гамма-бутиролактона (ГБЛ), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), этилметилкарбоната (ЭМК) и метилпропилкарбоната (МПК).
RU2005134662/09A 2003-04-09 2004-04-06 Активный катодный материал, содержащий добавку для улучшения переразрядных характеристик, и вторичная литиевая батарея с его использованием RU2307431C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0022429A KR100533095B1 (ko) 2003-04-09 2003-04-09 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지
KR10-2003-0022429 2003-04-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005134662A RU2005134662A (ru) 2006-04-10
RU2307431C2 true RU2307431C2 (ru) 2007-09-27

Family

ID=36241085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005134662/09A RU2307431C2 (ru) 2003-04-09 2004-04-06 Активный катодный материал, содержащий добавку для улучшения переразрядных характеристик, и вторичная литиевая батарея с его использованием

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20070015055A1 (ru)
EP (1) EP1609201A4 (ru)
JP (1) JP2006512747A (ru)
KR (1) KR100533095B1 (ru)
CN (1) CN1771618A (ru)
BR (1) BRPI0409759B8 (ru)
CA (1) CA2522107C (ru)
RU (1) RU2307431C2 (ru)
TW (1) TWI269472B (ru)
WO (1) WO2004091016A1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2444815C1 (ru) * 2010-08-27 2012-03-10 Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ LixFeyMzPO4/C СО СТРУКТУРОЙ ОЛИВИНА
RU2457585C1 (ru) * 2011-05-05 2012-07-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет (ГОУ ВПО СГТУ) Катодный материал для литиевого источника тока
RU2538605C2 (ru) * 2011-08-03 2015-01-10 Российская Федерация,от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации Способ получения нитевидных кристаллов активного материала положительного электрода литий-воздушного аккумулятора
RU2693858C1 (ru) * 2018-01-17 2019-07-05 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Катодная смесь для полностью твердотельной батареи, катод для полностью твердотельной батареи, полностью твердотельная батарея и способ их изготовления
RU2702785C1 (ru) * 2018-08-29 2019-10-14 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Защитное шпинельное покрытие для ni-mn-co (nmc) катода с повышенным содержанием li для литий-ионных аккумуляторов, способ нанесения указанного покрытия на катод и катод с указанным покрытием
RU2755515C1 (ru) * 2020-03-18 2021-09-16 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Активный материал положительного электрода и аккумулятор, содержащий активный материал положительного электрода

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100612089B1 (ko) * 2003-09-26 2006-08-11 주식회사 엘지화학 과방전 시 양극 종료전압을 조절하는 방법 및 리튬 이차전지용 양극활물질
WO2006064774A1 (ja) * 2004-12-13 2006-06-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
WO2007006123A1 (en) * 2005-04-15 2007-01-18 Avestor Limited Partnership Lithium ion rocking chair rechargeable battery
JP5318565B2 (ja) 2005-04-22 2013-10-16 エルジー・ケム・リミテッド 大容量不可逆物質を含有する新規なリチウムイオン電池システム
US7923150B2 (en) 2005-08-26 2011-04-12 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5016814B2 (ja) * 2005-12-14 2012-09-05 株式会社日立製作所 非水系二次電池
JP5558349B2 (ja) 2007-07-12 2014-07-23 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド リチウムイオンバッテリー用の多機能合金オリビン
TWI466370B (zh) 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
CN102625959B (zh) 2009-08-25 2015-09-09 A123系统有限责任公司 用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
WO2011035235A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 A123 Systems, Inc. Ferric phosphate and methods of preparation thereof
US10305104B2 (en) 2010-04-02 2019-05-28 A123 Systems, LLC Li-ion battery cathode materials with over-discharge protection
JP5970978B2 (ja) * 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
US9991566B2 (en) * 2011-11-03 2018-06-05 Johnson Controls Technology Company Cathode active material for overcharge protection in secondary lithium batteries
JP5831557B2 (ja) * 2012-01-20 2015-12-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
JP6156713B2 (ja) 2012-03-07 2017-07-05 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6112380B2 (ja) 2012-03-07 2017-04-12 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP5999307B2 (ja) * 2012-03-07 2016-09-28 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6085994B2 (ja) * 2012-04-27 2017-03-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
CN102779998A (zh) * 2012-07-19 2012-11-14 东莞新能源科技有限公司 一种防止过放电的锂离子单体电池
EP2882029A4 (en) 2012-08-02 2015-07-29 Nissan Motor NONAQUEOUS ORGANIC ELECTROLYTE SECONDARY CELL
WO2015126932A1 (en) * 2014-02-18 2015-08-27 Brookhaven Science Associates, Llc Multifunctional cathode additives for battery technologies
US20160062984A1 (en) * 2014-09-03 2016-03-03 Lenovo (Singapore) Pte. Ltd. Devices and methods for determining a recipient for a message
EP3273517B1 (en) * 2015-02-16 2023-01-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
CN105206868A (zh) * 2015-10-23 2015-12-30 东莞市致格电池科技有限公司 一种内燃机启动用锂离子二次电池
KR102268176B1 (ko) * 2017-08-28 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
JP7094598B2 (ja) 2017-11-17 2022-07-04 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤の製造方法、これにより製造された非可逆添加剤を含む正極材、および正極材を含むリチウム二次電池
WO2021153937A1 (ko) * 2020-01-31 2021-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지
CN114766067A (zh) * 2021-10-25 2022-07-19 宁德新能源科技有限公司 正极极片、电化学装置及电子装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5609975A (en) * 1994-05-13 1997-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same
EP0870339B1 (en) * 1995-12-27 2004-03-17 Motorola, Inc. Electrode material for electrochemical lithium intercalation
JP2974213B1 (ja) * 1998-11-13 1999-11-10 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその用途
JP2001235312A (ja) * 2000-02-25 2001-08-31 Hitachi Koki Co Ltd 電子写真印刷装置の用紙厚検出方法
JP2001339774A (ja) * 2000-05-30 2001-12-07 Sony Corp 電子機器
JP4375642B2 (ja) * 2000-08-30 2009-12-02 東邦チタニウム株式会社 マンガン酸リチウムの製造方法、マンガン酸リチウム、これを正極活物質とするリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP4082855B2 (ja) * 2000-09-25 2008-04-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2444815C1 (ru) * 2010-08-27 2012-03-10 Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ LixFeyMzPO4/C СО СТРУКТУРОЙ ОЛИВИНА
RU2457585C1 (ru) * 2011-05-05 2012-07-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет (ГОУ ВПО СГТУ) Катодный материал для литиевого источника тока
RU2538605C2 (ru) * 2011-08-03 2015-01-10 Российская Федерация,от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации Способ получения нитевидных кристаллов активного материала положительного электрода литий-воздушного аккумулятора
RU2693858C1 (ru) * 2018-01-17 2019-07-05 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Катодная смесь для полностью твердотельной батареи, катод для полностью твердотельной батареи, полностью твердотельная батарея и способ их изготовления
RU2702785C1 (ru) * 2018-08-29 2019-10-14 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Защитное шпинельное покрытие для ni-mn-co (nmc) катода с повышенным содержанием li для литий-ионных аккумуляторов, способ нанесения указанного покрытия на катод и катод с указанным покрытием
RU2755515C1 (ru) * 2020-03-18 2021-09-16 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Активный материал положительного электрода и аккумулятор, содержащий активный материал положительного электрода

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0409759A (pt) 2006-05-09
WO2004091016A1 (en) 2004-10-21
EP1609201A4 (en) 2009-11-11
TW200501472A (en) 2005-01-01
JP2006512747A (ja) 2006-04-13
CA2522107C (en) 2013-04-02
BRPI0409759B8 (pt) 2023-01-17
TWI269472B (en) 2006-12-21
RU2005134662A (ru) 2006-04-10
US20070015055A1 (en) 2007-01-18
BRPI0409759B1 (pt) 2015-12-29
KR20040088292A (ko) 2004-10-16
KR100533095B1 (ko) 2005-12-01
CA2522107A1 (en) 2004-10-21
CN1771618A (zh) 2006-05-10
EP1609201A1 (en) 2005-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2307431C2 (ru) Активный катодный материал, содержащий добавку для улучшения переразрядных характеристик, и вторичная литиевая батарея с его использованием
EP2270901B1 (en) Method for regulating terminal voltage of cathode during overdischarge and cathode active matrial for lithium secondary battery
EP0827231B1 (en) Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
EP2160788B1 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US9236610B2 (en) Cathode active material for lithium secondary battery
JP3844733B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5078334B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5070753B2 (ja) 電池
JP3705728B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2005521220A (ja) 過放電防止剤を含むリチウム二次電池
KR102345312B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US7695867B2 (en) Method for regulating terminal voltage of cathode during overdischarge and cathode active material for lithium secondary battery
CN102308424B (zh) 非水电解质二次电池、电池组及汽车
RU2330354C1 (ru) Неводный электролит, содержащий оксианион, и литиевая аккумуляторная батарея, в которой он применяется
JP2004047180A (ja) 非水電解質電池
KR19990088654A (ko) 리튬이온이차전지
EP2284934B1 (en) Electrode assembly and lithium secondary battery including the same
KR20190118964A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100484713B1 (ko) 과방전 방지제를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20000071371A (ko) 비수성 전해질 전지
JP2002110155A (ja) 非水電解液二次電池
JP3452488B2 (ja) 非水電解液リチウム二次電池
JP2006351488A (ja) 電池