JP7094598B2 - リチウム二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤の製造方法、これにより製造された非可逆添加剤を含む正極材、および正極材を含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤の製造方法、これにより製造された非可逆添加剤を含む正極材、および正極材を含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7094598B2
JP7094598B2 JP2019554625A JP2019554625A JP7094598B2 JP 7094598 B2 JP7094598 B2 JP 7094598B2 JP 2019554625 A JP2019554625 A JP 2019554625A JP 2019554625 A JP2019554625 A JP 2019554625A JP 7094598 B2 JP7094598 B2 JP 7094598B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
lithium
nio
producing
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019554625A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020516039A (ja
Inventor
ヘリム・ジョン
スル・キー・キム
サン・ウク・イ
ワン・モ・ジュン
ミンスク・カン
ソラ・ベク
ウンソル・ルホ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/014125 external-priority patent/WO2019098764A1/ko
Publication of JP2020516039A publication Critical patent/JP2020516039A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7094598B2 publication Critical patent/JP7094598B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年１１月１７日付の韓国特許出願第１０－２０１７－０１５４１８４号及び２０１８年１１月１６日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１４１７５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、非可逆添加剤で非可逆容量を提供する物質の分率を高め、リチウム副産物を最少化することにより、これを含む正極材組成物のゲル化を顕著に低減させることのできる非可逆添加剤の製造方法、これにより製造された非可逆添加剤を含む正極材、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急増している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の負極材料としては炭素系物質が主に用いられているが、炭素系物質からなる負極は、理論的最大容量が３７２ｍＡｈ／ｇ（８４４ｍＡｈ／ｃｃ）に制限され容量増大に限界がある。また、負極材料として検討されていたリチウム金属は、エネルギー密度が非常に高く高容量を実現することができるが、繰り返される充放電時の樹枝状成長（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）による安全性の問題と、サイクル寿命が短い問題点がある。
したがって、高容量を示しリチウム金属に代わることのできる物質として高いエネルギー密度を有する負極活物質の使用が不可避となり、シリコン、スズ、またはこれらの合金についての多くの研究と提案があった。例えば、シリコン系物質は、リチウムとの化合物形成反応によってリチウムを可逆的に吸蔵および放出し、理論的最大容量が約４２００ｍＡｈ／ｇ（９３６６ｍＡｈ／ｃｃ、比重２．２３）と炭素系物質に比べて非常に大きいため、高容量負極材料として有望である。
しかし、これらの負極材料は、初期効率が低くて初期充放電の間の非可逆容量損失が大きいという問題がある。
これに対して、正極材料にリチウムイオンの供給源または貯蔵所を提供することができ、電池全体の性能を低下させないように最初のサイクル後に電気化学的に活性を示す材料を使用し、負極の非可逆容量損失を克服しようとする方法が研究、提案された。具体的には、犠牲陽極材または非可逆添加剤（または過放電防止剤）としてＬｉ２ＮｉＯ２のように過剰のリチウムを含むリチウムニッケル系酸化物を正極に使用する方法がある。
しかし、前記リチウムニッケル系酸化物は、主にニッケル酸化物やニッケル炭酸塩等を過剰のリチウム酸化物と反応させて製造されるが、この際、未反応のリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、またはＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３のような副産物が、最終的に製造されるリチウムニッケル系酸化物に残留するようになる。リチウムニッケル系酸化物に残留するリチウム酸化物および副産物は、初期電池サイクル時に分解されてＯ２、ＣＯ２等の過剰なガスを発生させるだけでなく、ＬｉＯＨのような副産物の場合、電極製造のための組成物製造時にバインダ成分と反応して組成物の粘度上昇またはゲル化を招き、これにより活物質層形成のための電極組成物の塗布時に均一な塗布が難しく、その結果として電池の特性が低下する問題がある。また、遊離ＬｉＯＨおよび／またはＬｉＯＨから由来する遊離Ｌｉは、正極のサイクル効率を低下させる問題もある。
韓国公開特許第２００３－００７６１５３号公報
本発明は、前記の問題を解決し、非可逆添加剤のリチウムニッケル系酸化物の分率を高め、未反応リチウム酸化物等のＬｉ系副産物の含量を減少させて、電極製造に伴う組成物の粘度上昇またはゲル化を減少させることのできる非可逆添加剤の製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、前記の製造方法により製造されて、未反応物等のＬｉ系副産物の含量が減少した非可逆添加剤を含むリチウム二次電池用正極材、そしてこれを含んで優れた電気化学的特性を示すリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って、本発明の技術的な思想に合った意味と概念で解釈されなければならない。
以下、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤の製造方法、前記製造方法で製造された非可逆添加剤を含む正極材、そしてこれを含むリチウム二次電池について説明する。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤を製造する方法は、
Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ、ＮｉＯおよびＬｉ２Ｏがｘ：ｙ：ｚのモル比で物理的に結合されたリチウム過剰の前駆体を、追加的にＮｉＯと混合し熱処理して、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ、ＮｉＯおよびＬｉ２Ｏがｘ’：ｙ’：ｚ’のモル比で物理的に結合されたリチウム過剰の遷移金属酸化物を製造する過程を含む。
但し、上記式で、－０．２≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．２であり、
ｘ＋ｙ＝１であり、ｘ’＋ｙ’＝１である基準で、ｘは０．８以上であり、ｘ’は０．９３以上であり、ｘ＜ｘ’、ｙ＞ｙ’およびｚ＞ｚ’の関係を満たし、ｘ＋ｙの１を基準としてｚは０超過０．２１以下であり、ｘ’＋ｙ’の１を基準としてｚ’は０以上０．０９以下であり、前記ＭはＣｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、およびＢからなる群より選択される１種以上の元素である。
このように前記一実施例による製造方法は、従来の方法で製造されてＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃのモル比が高くない非可逆添加剤であるリチウム過剰の前駆体を、ＮｉＯを追加的に混合し熱処理して、未反応で残っていたＬｉ２Ｏを追加的に反応させることにより、非可逆添加剤のＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃの分率を高め、相対的に、未反応リチウム酸化物等のＬｉ系副産物の量を減少させることができるところ、負極にＬｉの提供がさらに有利で負極の低い効率を効果的に補償するだけでなく、リチウム化合物の存在によって発生する電極組成物でのゲル化を顕著に低減させることができる。
前記リチウム過剰の前駆体およびリチウム過剰の遷移金属酸化物を構成する物質のモル比は分率に比例する概念で、本発明ではｘ＋ｙ＝１であり、ｘ’＋ｙ’＝１である基準で、ｘ、ｙ、ｚ、およびｘ’、ｙ’、ｚ’の値が決定される。
具体的には、ｘ＋ｙ＝１であり、ｘ’＋ｙ’＝１である基準で、ｘは０．８以上であり、ｘ’は０．９３以上であり、ｘ＜ｘ’、ｙ＞ｙ’およびｚ＞ｚ’の関係を満たし、ｚは０超過０．２１以下であり、ｚ’は０以上０．０９以下であり、詳細には、ｘは０．８以上０．９以下であり、ｘ’は０．９３以上１．０以下であり得、前記ｚ’は０以上０．０５５以下であり得る。
つまり、前記従来の方法で製造されたリチウム過剰の前駆体の場合、実質的に、非可逆容量を提供するＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃのモル比が、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃおよびＮｉＯの全体を基準として８０％～９０％以下と低い方である反面、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃおよびＮｉＯの全体を基準としたＬｉ２Ｏのモル比は相対的に高い。
しかし、本発明のように、残余Ｌｉ２Ｏと反応することのできるＮｉＯを追加的に混合して熱処理する場合、リチウム過剰の前駆体に元々存在していたＮｉＯと追加されたＮｉＯが、残余Ｌｉ２Ｏとさらに反応することにより、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃのモル比を、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃおよびＮｉＯの全体を基準として、ｘ’は０．９３以上である９３％以上まで上昇させ、Ｌｉ２Ｏのモル比は相対的に下げて前記条件、ｘ＜ｘ’、ｙ＞ｙ’およびｚ＞ｚ’であり、ｚ’は０以上０．０９以下、詳細には、ｚ’は０以上０．０５５以下である条件を満足させることができる。
一方、前記製造方法で追加で混合されるＮｉＯの添加量は、リチウム過剰の前駆体に存在していたＮｉＯのモル比と、Ｌｉ２Ｏのモル比を考慮して、追加熱処理による反応によってＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃのモル比をＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃおよびＮｉＯの全体を基準として０．９３以上、つまり、９３％以上になり得る量であれば限定されず、リチウム過剰の前駆体１モルに対して未反応Ｌｉ２Ｏのモル比より小さい範囲から、一定部分大きい程度まで追加され得る。
但し、ＮｉＯが過度に多く追加される場合には、むしろＬｉ２Ｏと反応できず残っているＮｉＯが多くなるため、全体的にＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃのモル比が減少し、ＮｉＯのモル比が高くなるため、実質的に、同一重量を基準としてＬｉを提供することができる物質が減るようになって好ましくない。
したがって、追加されるＮｉＯは、リチウム過剰の前駆体１モルに対して未反応Ｌｉ２Ｏのモル比より小さい範囲から、一定部分大きい程度で反応が完了した後Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃのモル比が増加する程度で追加され得、詳細には、リチウム過剰の前駆体１モルに対して０．１ｚ～ｚのモル比、より詳細には、リチウム過剰の前駆体１モルに対して０．５ｚ～ｚのモル比で混合され得、具体的な添加量は、前記で説明した通り、リチウム過剰の前駆体に存在していたＮｉＯのモル比と、Ｌｉ２Ｏのモル比を考慮して、追加熱処理による反応によりＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃのモル比をＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃおよびＮｉＯの全体を基準として０．９３以上、つまり、９３％以上になり得る量で混合され得る。
前記熱処理は具体的には、不活性雰囲気下、５００～８００℃で１２時間～２４時間行われる。
前記熱処理は、副反応生成抑制のために不活性雰囲気下で行われ得、具体的には、Ｎ２、Ｈｅ、またはＡｒ等のような不活性気体の雰囲気下で行うことができ、この中でも反応効率の増加および副反応生成抑制の効果の優秀さを考慮するとき、Ｎ２雰囲気またはＡｒ雰囲気下で行うことができる。
また、前記の温度範囲内で熱処理が行われる場合、従来のリチウム過剰の前駆体に存在する未反応物質と、追加されるＮｉＯの反応が容易になされることができる一方、追加熱処理によってむしろ副反応が発生したり、反応物質が分解されたりしないため、このとき、現れ得る単位重量当りの放電容量の低下、サイクル特性の低下および作動電圧の低下に対する心配なく優れた効率で、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃのモル比を増加させ、Ｌｉ２Ｏのモル比を減少させることができる。より具体的には、加熱温度制御による効果の優秀さを考慮するとき、前記熱処理は６００℃～７００℃、よりさらに具体的には６５０℃～７００℃の温度条件で行うことができる。
また前記熱処理は、１２時間～２４時間行うことができる。前記熱処理を行う時間が１２時間未満の場合、短い反応時間により未反応リチウム酸化物とＮｉＯとの十分な反応が起こりにくく、また反応効率の低下によって正極材内のリチウム系副産物の減少効果が微々たるものであり得る。反面、熱処理を行う時間が２４時間を超過する場合、過反応発生の恐れがあり、また焼成時間が長くなり過ぎる等、工程上非効率的であり得る。より具体的には、１５時間～２０時間行うことができる。
前記のような方法で製造された非可逆添加剤は、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ、ＮｉＯおよびＬｉ２Ｏがｘ’：ｙ’：ｚ’のモル比で物理的に結合されたリチウム過剰の遷移金属酸化物を含み、－０．２≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．２であり、ｘ’＋ｙ’の１を基準として、ｘ’は０．９３以上であり、ｚ’は０以上０．０９以下であり、前記ＭはＣｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、およびＢからなる群より選択される１種以上の元素であり得る。
一方、本発明による非可逆添加剤を製造するためのリチウム過剰の前駆体は、例えば、リチウム原料物質、ニッケル原料物質および元素Ｍの原料物質を混合した後熱処理することによって製造される。
前記リチウム過剰の前駆体を製造するための熱処理は、不活性雰囲気下、６５０～７００℃で１２時間～２４時間行われる。
前記熱処理時の温度および時間範囲内で製造されてこそ、リチウム原料物質と元素Ｍの原料物質との反応が十分に起きることができ、未反応物質を最小化させることができる。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物等が使用され得、具体的にはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。このうちでも、前記したニッケル原料物質との反応時の反応効率および副反応物生成の減少効果を考慮するとき、前記リチウム原料物質はＬｉ２Ｏであり得る。
前記ニッケル原料物質は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）または水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のようにニッケルを含む酸化物または水酸化物であり得る。
前記元素Ｍの原料物質は、元素Ｍ含有酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物等が使用され得る。このとき、前記Ｍは、最終的に製造されるリチウムニッケルを含む酸化物でニッケルの一部を置換して含まれることにより、熱安定性および構造安定性を向上させる役割をするもので、具体的にはＣｕ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｏ、またはＺｒのような２価、３価または５価の酸化数を有する遷移金属元素；Ａｌのような３価の酸化数を有する両性元素；そしてＰ、Ｆ、およびＢからなる群より選択されるものであり得、このうちでも前記ＭはＣｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、およびＢからなる群より選択されるものであり得る。
前記のようなリチウム原料物質、ニッケル原料物質および元素Ｍの原料物質は、最終的に製造される化学式１のリチウムニッケル複合酸化物でのリチウムとニッケルをはじめとする金属元素の組成比を充たすようにする含量で使用され得る。
また、前記した原料物質らの混合時に、焼結剤が選択的にさらに添加され得る。前記焼結剤は、具体的にはＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＮＯ３、または（ＮＨ４）２ＳＯ４のようなアンモニウムイオンを含有した化合物；Ｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３のような金属酸化物；またはＮｉＣｌ２またはＣａＣｌ２のような金属ハロゲン化物等であり得、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。前記焼結剤は、ニッケル原料物質１モルに対して０．０１モル～０．２モルの含量で使用され得る。前記の含量範囲内で使用時、焼結特性向上効果に優れ、正極材の性能改善および充放電進行時の電池の初期容量低下を防止することができる。
さらに、前記の原料物質らの混合時に、水分除去剤が選択的にさらに添加され得る。具体的に前記水分除去剤としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸等が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。前記水分除去剤は、ニッケル原料物質１モルに対して０．０１モル～０．２モルの含量で使用され得る。
前記のような製造方法によりリチウム過剰の前駆体が製造され得、このとき、前記リチウム過剰の前駆体は、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃのような組成式を有する化合物と共に、Ｌｉ２Ｏのような未反応リチウム酸化物、およびニッケル酸化物が反応生成物の中に含まれて存在する。
したがって、本発明によれば、このような未反応リチウム酸化物の量を減少させ、実質的にリチウムを提供して非可逆効率を補償するＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃの量を増やすために、前記のようなＮｉＯの追加混合熱処理過程を行う。
このように製造された非可逆添加剤は、未反応リチウム酸化物等のリチウム副産物をｐＨ滴定法によって測定したとき、非可逆添加剤の総重量に対して３重量％以下、具体的には２重量％以下で含むことができ、よりさらに具体的には２重量％以下、詳細には１．５重量％以下のＬｉＯＨ、および０～０．５重量％、詳細には０～０．３重量％のＬｉ２ＣＯ３を含み得る。未反応リチウム酸化物の場合、ｐＨ滴定法により測定するために蒸留水で攪拌すると、ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３に分解されるため、前記ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の含量からも未反応リチウム酸化物の含量が多いか少ないかを確認することができる。
このように顕著に減少したリチウム副産物により、これを含む正極製造のためのミキシング工程時にゲル化の恐れがない。そのため前記正極材は、従来の非可逆添加剤を使用する場合より優れた効果を奏することができる。
一方、本発明はまた、本発明による非可逆添加剤、および正極活物質を含む正極材を提供する。
このとき、前記非可逆添加剤の含量は、正極材の総重量に対して０．１重量％～１０重量％、具体的には１重量％～５重量％、さらに具体的には１重量％～３重量％であり得る。
前記範囲を逸脱して、０．１重量％より小さい場合、非可逆添加剤を追加することによる負極効率補償の効果を得ることができず、１０重量％を超える場合には、Ｓｉ系列負極の使用が増加するに伴い負極からくる電極体積の膨張、寿命低下等の問題を招き得る。
本発明による非可逆添加剤を含む前記正極材は、従来に比べ全体的に未反応リチウム酸化物の含量が顕著に減少し、同時にＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃの含量を増加させ得るため、減少したＬｉ２Ｏの含量により正極材の製造時または正極を製造するための正極材の集電体への塗布時に組成物のゲル化を顕著に減少させることができ、サイクル特性もまた向上させることができる。
本発明はまた、前記正極材が正極集電体上に塗布されている正極；
負極活物質を含む負極材が負極集電体上に塗布されている負極；および
前記正極と負極との間に介在する分離膜；
を含む電極組立体が電池ケースに電解液と共に内蔵された構造のリチウム二次電池を提供する。
また、前記正極材は、先に説明した非可逆添加剤および正極活物質と共に、導電材およびバインダをさらに含み得る。
具体的には、前記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１－ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１－ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ｅＮｉｅＯ４、ＬｉＭｎ２－ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極材の総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれ得る。
前記バインダは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ＣＯ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダは、正極材の総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれ得る。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用され得る。また、前記正極集電体は、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で使用され得る。
前記負極はまた、負極活物質を含む負極材が負極集電体上に塗布される形態で製造され得、前記負極材はやはり負極活物質と共に、前記で説明したような導電材およびバインダをさらに含み得る。
前記負極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることのできる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶炭素および高結晶性炭素等が全て使用され得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、麟片状、球形または繊維形の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
但し、本発明による非可逆添加剤は、前記で説明した通り、Ｓｉ系負極のように低い効率を補償するもので、この場合、最も優れた効果を発揮できるため、前記負極活物質は、具体的には、下記の化学式１で表わされるＳｉ系物質を含み得る。
ＳｉＯｘ （１）
ここで、０＜ｘ＜２である。
このとき、前記ＳｉＯｘ系の負極活物質は、負極活物質全体の重量に対して５重量％以上含まれ得る。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずかつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が使用され得る。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で使用され得る。
前記分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして使用されるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗ながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
また、本発明で使用される電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解液は有機溶媒およびリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割をすることができるものであれば特別な制限なく使用され得る。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含み得る）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が使用され得る。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖型カーボネートは約１：１～約１：９の体積比で混合して使用するものが、電解液の性能が優れて現れることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特別な制限なく使用され得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２．ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため優れた電解質性能を現すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解液には、前記構成成分以外にも電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。このとき、前記添加剤は、電解液の総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれ得る。
前記のように、本発明によるリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車分野等にデバイス電源として用いられることができる。
実験例３による粘度測定結果を示すグラフである。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は多様な相異する形態で具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
＜比較例１＞
Ｌｉ２Ｏ ５０ｇ、ＮｉＯ １３６ｇ、そして元素Ｍの原料物質として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．５ｇと混合した後、Ｎ２雰囲気下に摂氏６８５度で１８時間熱処理した後、結果の反応物を冷却して非可逆添加剤粒子を得た。
＜比較例２＞
Ｌｉ２Ｏ ５０ｇ、ＮｉＯ １３６ｇ、そして元素Ｍの原料物質として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．５ｇと混合した後、Ｎ２雰囲気下に摂氏６８５度で１８時間熱処理し、摂氏６８５度で１８時間もう一度熱処理した後、結果の反応物を冷却して非可逆添加剤粒子を得た。
＜実施例１＞
Ｌｉ２Ｏ ５０ｇ、ＮｉＯ １３６ｇ、そして元素Ｍの原料物質として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．５ｇと混合した後、Ｎ２雰囲気下に摂氏６８５度で１８時間熱処理し、得られた反応物にＮｉＯ ７．６ｇ（これは得られた反応物に存在するＬｉ２Ｏのモル比基準０．５倍である）を追加混合した後、摂氏６８５度で１８時間熱処理し、結果物を冷却して非可逆添加剤粒子を得た。
＜実施例２＞
Ｌｉ２Ｏ ５０ｇ、ＮｉＯ １３６ｇ、そして元素Ｍの原料物質として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．５ｇと混合した後、Ｎ２雰囲気下に摂氏６８５度で１８時間熱処理し、得られた反応物にＮｉＯ ２．６ｇ（これは得られた反応物に存在するＬｉ２Ｏのモル比基準０．１７倍である）を追加混合した後、摂氏６８５度で１８時間熱処理し、結果物を冷却して非可逆添加剤粒子を得た。
＜実験例１＞
ｐＨ適正によるリチウム副産物の含量測定
前記実施例１、２および比較例１、２で製造した非可逆添加剤粒子についてｐＨ滴定を行ってリチウム副産物の含量を測定した。
具体的には、蒸留水１００ｍＬに非可逆添加剤１０ｇを入れ５分間攪拌してリチウム副産物を溶かした後、０．１Ｍ ＨＣｌを使用して酸塩基滴定法で滴定した。
溶け出たリチウム副産物を、得られた非可逆添加剤の全体重量に対して重量％に換算して値を計算した。
計算は次のように行った。前記実施例および比較例の非可逆添加剤を酸塩基滴定法で滴定すると滴定曲線（ｃｕｒｖｅ）を得ることができ、このような曲線（ｃｕｒｖｅ）は変曲点を有する。このような変曲点を基準としてその後の部分に該当する酸の量（Ｙ）の二倍（Ｌｉ２ＣＯ３は２倍の酸が必要であるため、２Ｙ）からＬｉ２ＣＯ３の含量を求め、その前の部分に該当する酸の量（Ｘ）から後の部分に該当する酸の量（Ｙ）を引いた酸の量（Ｘ－Ｙ）から、ＬｉＯＨの含量を求めた後、これらそれぞれを非可逆添加剤の全体重量に対して重量％に換算した。
分析結果、実施例１および２の非可逆添加剤では、非可逆添加剤の総重量に対してＬｉＯＨの含量は２．５重量％以下と測定され、Ｌｉ２ＣＯ３の含量も０．３５重量％以下と非常に低くなったことを確認することができる。
反面、いかなる処理もしなかった比較例１の場合、ＬｉＯＨの含量が４重量％以上であり、Ｌｉ２ＣＯ３の含量も０．４重量％以上であることを確認することができる。
比較例２もまた、リチウム副産物の含量が小幅に減少するにはするが、ＬｉＯＨの含量が３重量％以上であり、Ｌｉ２ＣＯ３の含量も０．３重量％以上で依然として所望する程度の減少効果を得ることができなかった。
＜実験例２＞
ＸＲＤ分析
前記実施例１～２、および比較例１～２で製造した非可逆添加剤、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダをＮ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で９２．５：３．５：４の比率で混合して正極スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥圧延して正極を製造した。
前記製造された正極についてＣｕＫα Ｘ線（Ｘ－ｒα）によるＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行い、このようなＸＲＤ分析のために、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ ＥｎｄｅａｖｏｒのＸＲＤ分析装備を用いた。その結果を表１に示した。
前記のように、充電前の正極からは非可逆添加剤でＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃおよびＮｉＯのモル比を求めることができる。
前記モル比は、下記のように求める。前記正極のＸＲＤ分析を行うと、導電材とバインダのピークは非常に小さく現れるため考慮対象にならず、前記Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃおよびＮｉＯが示すそれぞれの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ピークの最高点）と幅（ピークの中間での幅）からリートベルト（Ｒｉｅｔ－ｖｅｌｄ）法に基づいて計算してこれらのモル比を求める。
このように行ったとき、本発明による方法で製造した非可逆添加剤（実施例１および２）は、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃの含量が、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃおよびＮｉＯの全体を基準として９３％以上に増加することを確認することができる。反面、比較例１の場合、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃの含量が、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃおよびＮｉＯの全体を基準として９０％にも達し得ず、比較例２の場合にはＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃの含量が小幅上昇したが、９３％には達することができなかった。
Ｌｉ２Ｏ含量の分析
前記のように製造された正極をコインセル（Ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）に製作してＣＣ／ＣＶモード（ｍｏｄｅ）で４．２５Ｖまで０．１Ｃで充電し、充電された正極のＸＲＤ分析によってピーク密度を分析してＬｉ２Ｏのモル比を計算した。その結果を下記表１に示した。
ここで、ＸＲＤ分析に使用した試料は、充電後セル（ｃｅｌｌ）を分解して得られた正極であり、次のように分析した。
前記充電によって、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃの場合構造が変化するようになり、ピークの位置が変わるため、充電前のＮｉＯピークの強度と充電後のＬｉ２Ｏピークの強度を比較して、前記リートベルト（Ｒｉｅｔ－ｖｅｌｄ）法から得たＮｉＯの含量を基準として、Ｌｉ２Ｏのモル数を推定する。
得られたＬｉ２Ｏのモル数を前記で得られたＬｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ＋ＮｉＯ １モル基準として換算した。
例えば、充電前のＮｉＯピークの強度が１００であり、このときＮｉＯが占める比率が５モル％であれば、Ｌｉ２Ｏのピークの強度が５０である場合、Ｌｉ２Ｏの比率が２．５モル％と推定する。
これから得られた値を比較し、本願発明による実施例のＬｉ２Ｏの含量は０．０９モル以下である反面、比較例の含量は０．１４を超えることを確認することができる。
＜実験例３＞
粘度測定
前記実施例１～２、および比較例１～２で製造した非可逆添加剤、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダをＮ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で４．６：８７．９：３．５：４の比率で混合して正極スラリーを製造した。
前記正極スラリーの粘度を測定するために、ブルックフィールド社のＤＶ２ＴＬＶ粘度計を使用し、３００ｍｌのスラリーを製造して約１２００ｒｐｍで粘度計のブレードを回転させて粘度を測定し、その結果を図１に示した。
参照のために、非可逆添加剤を含まず正極活物質として使用するＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２のみを９２．５重量％で含むスラリーを参照例として共に測定した。
分析結果、実施例１、２の非可逆添加剤を含む正極スラリーは、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２のみを含む正極スラリーと類似した粘度特性を示す反面、比較例１および２の非可逆添加剤を含む正極スラリーは粘度が相対的に高いことを確認することができる。これから、比較例１および２のようにリチウム副産物が依然として４重量％以上と多い場合には、組成物のゲル化に改善が微々たるものであることを予想することができる。
＜実験例４＞
リチウム二次電池の製造
前記実施例１、２および比較例１～２で製造した非可逆添加剤を用いて下記のような方法でリチウム二次電池を製造した。
詳細には、前記実験例３で製造された正極スラリーを使用した。
また、負極活物質としてＳｉＯが１０重量％で混合された人造黒鉛のＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダをＮ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で９０：５：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ６）を溶解して製造した。
充電容量測定
製造した二次電池を０．１Ｃで４．３ＶまでＣＣ／ＣＶ充電し、０．００５Ｃでカットオフ時まで充電し、０．１Ｃで２．５ＶまでＣＣ放電して、充電容量を測定し、その結果を下記表１に示した。
分析結果、実施例１および２の非可逆添加剤を含む正極を使用する場合、充電容量が上昇することを確認することができる。これは、本発明による非可逆添加剤を使用する場合、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃの含量が相対的に増加して、初期効率が低く初期充放電の間の非可逆容量損失が大きいＳｉＯ系負極活物質にＬｉをより優秀に供給することができ、リチウム副産物が少なくゲル化を防止することによって正極活物質の容量発現を可能にするためである。
Figure 0007094598000001
本発明による非可逆添加剤の製造方法は、ＮｉＯを追加混合、熱処理することにより、非可逆添加剤のリチウムニッケル系酸化物の分率を高め、未反応リチウム酸化物等のＬｉ系副産物の含量を減少させ、電極製造による組成物の粘度上昇またはゲル化を減少させることができる。これにより、これを含む正極材を用いて製造されたリチウム二次電池は、より優れた電気化学的特性を示すことができる。

Claims (10)

  1. リチウム二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤を製造する方法であって、
    Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ、ＮｉＯおよびＬｉ２Ｏがｘ：ｙ：ｚのモル比で物理的に結合されたリチウム過剰の前駆体を、追加的にＮｉＯと混合し熱処理するか、前記リチウム過剰の前駆体および元素Ｍの原料物質を、追加的にＮｉＯと混合し熱処理して、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ、ＮｉＯおよびＬｉ２Ｏがｘ’：ｙ’：ｚ’のモル比で物理的に結合されたリチウム過剰の遷移金属酸化物を製造する過程を含む非可逆添加剤の製造方法：
    但し、上記式で、－０．２≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．２であり、
    ｘ＋ｙ＝１であり、ｘ’＋ｙ’＝１である基準で、ｘは０．８以上であり、ｘ’は０．９３以上であり、ｘ＜ｘ’、ｙ＞ｙ’およびｚ＞ｚ’の関係を満たし、ｘ＋ｙの１を基準としてｚは０超過０．２１以下であり、ｘ’＋ｙ’の１を基準としてｚ’は０以上０．０９以下であり、前記ＭはＣｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、およびＢからなる群より選択される１種以上の元素である。
  2. ｘ＋ｙ＝１であり、ｘ’＋ｙ’＝１である基準で、ｘは０．８以上０．９以下であり、ｘ’は０．９３以上１．０以下である、請求項１に記載の非可逆添加剤の製造方法。
  3. ｘ’＋ｙ’の１を基準として、ｚ’は０以上０．０５５以下である、請求項１または２に記載の非可逆添加剤の製造方法。
  4. 前記製造方法で追加で混合されるＮｉＯは、リチウム過剰の前駆体１モルに対して０．１ｚ～ｚのモル比で混合される、請求項１から３の何れか一項に記載の非可逆添加剤の製造方法。
  5. 前記熱処理は、不活性雰囲気下、５００℃～８００℃で、１２時間～２４時間行われる、請求項１から４の何れか一項に記載の非可逆添加剤の製造方法。
  6. 前記不活性雰囲気は、Ｎ２雰囲気またはＡｒ雰囲気である、請求項５に記載の非可逆添加剤の製造方法。
  7. 前記熱処理は、６５０℃～７００℃で、１２時間～２４時間行われる、請求項５または６に記載の非可逆添加剤の製造方法。
  8. 非可逆添加剤、および正極活物質を含む正極材であって、
    前記非可逆添加剤は、Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭｂＯ２＋ｃ、ＮｉＯおよびＬｉ２Ｏがｘ’：ｙ’：ｚ’のモル比で物理的に結合されたリチウム過剰の遷移金属酸化物を含み、－０．２≦ａ≦０．２、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦０．２であり、ｘ’＋ｙ’の１を基準として、ｘ’は０．９３以上１．０未満であり、ｚ’は０以上０．０９以下であり、前記ＭはＭｇ、Ｐｔ、Ｐ、およびＢからなる群より選択される１種以上の元素である正極材。
  9. 請求項８による正極材が正極集電体上に塗布されている正極；
    負極活物質を含む負極材が負極集電体上に塗布されている負極；および
    前記正極と負極との間に介在する分離膜；
    を含む電極組立体が電池ケースに電解液と共に内蔵された構造のリチウム二次電池。
  10. 負極活物質は、下記化学式１で表わされるＳｉ系物質を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池：
    ＳｉＯｘ （１）
    ここで、０＜ｘ＜２である。
JP2019554625A 2017-11-17 2018-11-16 リチウム二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤の製造方法、これにより製造された非可逆添加剤を含む正極材、および正極材を含むリチウム二次電池 Active JP7094598B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170154184 2017-11-17
KR10-2017-0154184 2017-11-17
KR10-2018-0141758 2018-11-16
PCT/KR2018/014125 WO2019098764A1 (ko) 2017-11-17 2018-11-16 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제의 제조방법, 이에 의해 제조된 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 리튬 이차전지
KR1020180141758A KR102346153B1 (ko) 2017-11-17 2018-11-16 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제의 제조방법, 이에 의해 제조된 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020516039A JP2020516039A (ja) 2020-05-28
JP7094598B2 true JP7094598B2 (ja) 2022-07-04

Family

ID=66679449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019554625A Active JP7094598B2 (ja) 2017-11-17 2018-11-16 リチウム二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤の製造方法、これにより製造された非可逆添加剤を含む正極材、および正極材を含むリチウム二次電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11476466B2 (ja)
EP (1) EP3604229B1 (ja)
JP (1) JP7094598B2 (ja)
KR (1) KR102346153B1 (ja)
CN (1) CN110431109B (ja)
ES (1) ES2946509T3 (ja)
HU (1) HUE062067T2 (ja)
PL (1) PL3604229T3 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102214599B1 (ko) * 2019-05-31 2021-02-10 (주)포스코케미칼 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법
KR20210071629A (ko) 2019-12-06 2021-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
JP7335053B2 (ja) * 2020-02-26 2023-08-29 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極、前記正極を含むリチウム二次電池
US20230040242A1 (en) * 2020-07-28 2023-02-09 Lg Energy Solution, Ltd. Irreversible Additive Contained in Cathode Material for Secondary Battery, Cathode Material Including the Same, and Secondary Battery Including Cathode Material
KR102471332B1 (ko) * 2020-10-23 2022-11-28 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재
KR20230174492A (ko) 2022-06-21 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004284845A (ja) 2003-03-20 2004-10-14 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムニッケル銅酸化物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP2006514776A (ja) 2003-09-26 2006-05-11 エルジー・ケム・リミテッド 過放電時における正極の終了電圧を調節する方法及びリチウム二次電池用正極活物質
JP2010262914A (ja) 2009-04-29 2010-11-18 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池
WO2011162090A1 (ja) 2010-06-21 2011-12-29 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解質二次電池
JP2012142156A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
WO2015072093A1 (ja) 2013-11-12 2015-05-21 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107354C (zh) * 1995-12-27 2003-04-30 摩托罗拉公司 用于电化学锂插入型的电极材料
US5817436A (en) * 1996-03-05 1998-10-06 Sharp Kabushiki Kaisha Lithium nickel composite oxide preparation process therefor and application thereof
JP3403569B2 (ja) * 1996-03-05 2003-05-06 シャープ株式会社 リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JPH10158017A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Sharp Corp リチウムニッケル銅複合酸化物とその製造法及びその用途
JPH10208730A (ja) 1997-01-24 1998-08-07 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3705728B2 (ja) 2000-02-29 2005-10-12 株式会社東芝 非水電解液二次電池
KR100484713B1 (ko) 2002-03-22 2005-04-22 주식회사 엘지화학 과방전 방지제를 포함하는 리튬 이차 전지
US9023525B2 (en) 2002-03-22 2015-05-05 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
KR100533095B1 (ko) 2003-04-09 2005-12-01 주식회사 엘지화학 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지
KR100595362B1 (ko) * 2004-07-21 2006-06-30 제일모직주식회사 비수계 전해질 2차 전지 양극 활물질용 리튬-니켈 복합산화물, 그 제조방법 및 그를 포함하는 양극 활물질
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
KR101202334B1 (ko) 2010-07-20 2012-11-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 및 이를 포함한 리튬 전지
KR101753214B1 (ko) 2013-09-05 2017-07-19 주식회사 엘지화학 고용량 리튬 이차전지용 양극 첨가제
KR101595322B1 (ko) 2013-12-31 2016-02-22 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질
TWI600202B (zh) 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
CN105098188B (zh) 2014-04-28 2017-09-01 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
CN106159216B (zh) * 2015-04-08 2020-06-02 中国科学院物理研究所 一种富锂氧化物材料及其制备方法和用途
DE102015115691B4 (de) 2015-09-17 2020-10-01 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Lithium-Nickel-Mangan-basierte Übergangsmetalloxidpartikel, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial
CN106898737A (zh) 2015-12-21 2017-06-27 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
KR20190062209A (ko) * 2017-11-27 2019-06-05 주식회사 엘지화학 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102388848B1 (ko) * 2017-11-30 2022-04-20 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004284845A (ja) 2003-03-20 2004-10-14 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムニッケル銅酸化物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP2006514776A (ja) 2003-09-26 2006-05-11 エルジー・ケム・リミテッド 過放電時における正極の終了電圧を調節する方法及びリチウム二次電池用正極活物質
JP2010262914A (ja) 2009-04-29 2010-11-18 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池
WO2011162090A1 (ja) 2010-06-21 2011-12-29 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解質二次電池
JP2012142156A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
WO2015072093A1 (ja) 2013-11-12 2015-05-21 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIM M. G. et al.，"Air stable Al2O3-coated Li2NiO2 cathode additive as a surplus current consumer in a Li-ion cell"，Journal of Materials Chemistry，2008年11月05日，Vol.18, No.48，pp.5880-5887
LEE H. et al.，"Li2NiO2 as a Novel Cathode Additive for Overdischarge Protection of Li-Ion Batteries"，Chemistry of Materials，2007年12月06日，Vol.20, No.1，pp.5-7

Also Published As

Publication number Publication date
US20200075957A1 (en) 2020-03-05
EP3604229A1 (en) 2020-02-05
ES2946509T3 (es) 2023-07-20
EP3604229B1 (en) 2023-05-03
CN110431109B (zh) 2022-06-24
CN110431109A (zh) 2019-11-08
EP3604229A4 (en) 2020-07-08
US11476466B2 (en) 2022-10-18
JP2020516039A (ja) 2020-05-28
PL3604229T3 (pl) 2023-07-17
HUE062067T2 (hu) 2023-09-28
KR102346153B1 (ko) 2022-01-03
KR20190056997A (ko) 2019-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7045557B2 (ja) リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法
KR102288292B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7094598B2 (ja) リチウム二次電池用正極材に含まれる非可逆添加剤の製造方法、これにより製造された非可逆添加剤を含む正極材、および正極材を含むリチウム二次電池
KR20220132491A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7076881B2 (ja) 正極活物質の洗浄方法、それを含む正極活物質の製造方法、及びそれにより製造された正極活物質
JP2020525993A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7046410B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法、及びこれを用いる二次電池
JP2022513679A (ja) 八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP2020031052A (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7098185B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
JP7009015B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池
KR102658855B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 첨가제
JP7005097B2 (ja) 二次電池用の正極活物質の製造方法
JP7225415B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
KR102644802B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR102128011B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
JP7217072B2 (ja) 二次電池用正極材に含まれる不可逆添加剤、これを含む正極材、および正極材を含む二次電池
KR102395236B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법
KR102397220B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220231291A1 (en) Irreversible Additive Comprised in Cathode Material for Secondary Battery, Cathode Material Comprising the Same, and Secondary Battery Comprising Cathode Material

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191003

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191003

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200923

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201102

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210712

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211012

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211220

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20211227

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220316

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220523

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220616

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7094598

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150