JP3588412B2 - 薄形二次電池 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄形二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達にともない、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【0003】
このようなことから、負極に、例えばコークス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い、LiPF6 のような電解質およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からなる電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全性を向上することができる。
【0004】
一方、例えばポリマーリチウムイオン二次電池のような0.5mm程度の厚さを有する薄形二次電池は、小型、軽量を重視する携帯パソコンのようなコードレス機器の電源として注目され、その開発が活発に進められている。
【0005】
前記薄形二次電池の実用化にあたっての重要な要素技術は、正極、負極の活物質の選択、電池の構成技術の他に、封止材による薄形発電要素池の密封技術が挙げられる。前記封止材による前記薄形発電要素の密封性が低下すると、前記発電要素を構成する電解液が揮発、漏洩して電池反応を低減させるばかりか、外部から湿気が容易に侵入して性能低下を招く。
【0006】
このようなことから、従来より内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなる封止材内に正極、セパレータおよび負極を有する薄形発電要素を収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着して熱シールし前記発電要素を密封した構造の薄形二次電池が知られている。前記封止材は、例えば熱融着性樹脂フィルム、アルミニウム箔のようなバリアフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムのような剛性を有する樹脂フィルムを少なくともこの順序で積層した積層フィルムからなる。
【0007】
しかしながら、前述した構造の薄形二次電池は充放電の繰り返しに際し、内部にガスが発生し、内圧が上昇して膨脹すると、熱シール部でのシール性が低下する。このように薄型二次電池のシール性が低下すると、湿気が内部に侵入して発電要素(特に電解液)が劣化して充放電サイクル特性を著しく低下するという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シール性に優れ、外部からの湿気等の侵入を防止した薄形二次電池を提供しようとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる薄形二次電池は、正極、セパレータおよび負極を有する薄形発電要素;
少なくとも内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなり、前記発電要素を密封して収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着してシール部を有する封止材;および
前記封止材を密封して収納する外装部材;
を具備し、
前記外装部材は、金属から作られた板状をなし、少なくとも一方が周縁に枠状突起を有する一対の外装片からなり、かつ
前記各外装片の間に前記封止材をその少なくともシール部が前記外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記各外装片と前記シール部とを熱融着性樹脂フィルムを介して熱融着することにより前記封止材を前記外装部材内に密封して収納したことを特徴とするものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる薄形二次電池、例えば薄形ポリマー電解質二次電池を図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池を示す斜視図、図2は図1のII−II線に沿う断面図、図3は図1の二次電池を構成する発電要素を密封した封止材を示す斜視図である。
【0011】
内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルム、例えば熱融着性樹脂フィルム1、金属箔2および剛性を有する樹脂フィルム3を少なくともこの順序で積層した積層フィルムからなる封止材4内には、薄形発電要素5が収納され、前記封止材1の例えば3側辺でその内面の熱融着性樹脂フィルム1を互いに熱融着したシール部6a,6b,6cにより前記発電要素5を密封している。前記発電要素5は、図2に示すように正極7、セパレータであるポリマー電解質層8および負極9がこの順序で積層した構造を有する。
【0012】
前記正極7は、アルミニウム製の集電体10の両面に正極層11が担持された構造を有する。前記集電体11は、帯状アルミニウム箔からなる端子部(図示せず)を有し、この端子部にはアルミニウム製の外部正極リード12が超音波溶接によって接続されている。この外部正極リード12は、前記封止材4のシール部6bから外部に延出されている。
【0013】
前記負極9は、銅製の集電体13の両面に負極層14が担持された構造を有する。前記集電体13は、帯状銅箔からなる端子部(図示せず)を有し、この端子部には外部負極リード15が超音波溶接等によって接続されている。この外部負極リード15は、前記封止材4のシール部6bから外部に延出されている。
【0014】
外装部材16は、周縁に枠状突起17a,17bを有する形状をなす一対の外装片18a、18bからなり、これらの外装片18a,18bの間には前記封止材4がそのシール部6a〜6cを前記各外装片18a,18bの枠状突起17a,17bに位置するように収納し、前記外装片18a,18bの枠状突起17a,17bと前記シール部6a〜6cの間に別途用意した熱融着性樹脂フィルム19a、19bをそれぞれ介在させて熱融着することにより前記封止材4を密封している。ただし、前記封止材4の外部端子12,15が延出されるシール部6bと対向する折り曲げ部分をも前記外装片18a,18bの枠状突起17a,17bの間に位置されてもよい。
【0015】
このような薄形ポリマー電解質二次電池は、例えば次のような方法により製造される。図4に示すように前述した3層構造の帯状積層フィルム20に正負極の外部端子12,15が取付けられた薄形発電要素5を短辺に平行な中央部に位置する折り曲げ線20を境にして例えば右側部分に前記外部端子12,15が前記積層フィルム19の短辺の端面から延出するように載せた後、前記積層フィルム20を前記折り曲げ線21で前記発電要素5を包むように折り曲げる。つづいて、前記折り曲げ部を除く3つの側辺を熱シールして前記発電要素5を封止材4内に密封する。その後、この封止材を周縁に枠状突起を有する形状をなす一対の外装片の間に前記封止材のシール部が前記各外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記外装片の枠状突起と前記シール部の間に別途用意した熱融着性樹脂フィルムを介在されて熱融着して前記封止材を外装部材の内部に密封することにより図1に示す二次電池を製造する。
【0016】
前記封止材4、正極7、負極9、電解質層8および外装部材16は、次のような構成になっている。
1)封止材4
この封止材4は、少なくともシール面に熱融着性樹脂が配された例えば熱融着性樹脂フィルム1、金属箔2および剛性を有する樹脂フィルム3をこの順序で積層した積層フィルムからなる。
【0017】
前記熱融着性樹脂としては、例えばポリエチレン(PE)、アイオノマー、エチレンビニルアセテート(EVA)等を用いることができる。
前記金属箔としては、例えばAl箔、Ni箔を用いることができる。
【0018】
前記剛性を有する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ナイロン等を用いることができる。
具体的には、シール面側から外面に向けて積層したPE/Al箔/PETの積層フィルム;PE/Al箔/ナイロンの積層フィルム;アイオノマー/Ni箔/PETの積層フィルム;EVA/Al箔/PETの積層フィルム;アイオノマー/Al箔/PETの積層フィルム等を用いることができる。ここで、シール面側のPE、アイオノマー、EVA以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。
【0019】
なお、前記封止材は積層フィルムをその内面(シール面)に熱融着性樹脂フィルムが位置するように折り曲げ、その折り曲げ線と平行な端部を熱シールして筒状物を作製し、この中に前述した薄形発電要素をその正極と電気的に接続された外部端子が一方の開口から延出し、その負極と電気的に接続された外部端子が他方の開口から延出するように収納し、前記2つの開口部を熱シールして前記発電要素を密封した構造にしてもよい。
【0020】
2)正極7
この正極7は、アルミニウム製の集電体10の両面に活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層11が担持された構造を有する。
【0021】
前記活物質としては、種々の酸化物(例えばLiMn2 O4 などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばLiNiO2 などのリチウム含有ニッケル酸化物、例えばLiCoO2 などのリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど)や、カルコゲン化合物(例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど)等を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
【0022】
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、2種以上混合して使用しても良い。
【0023】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、ホウ四フッ化リチウム(LiBF4 )、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN (CF3 SO3 )2 ]等のリチウム塩を挙げることができる。
【0024】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.2mol/L〜2mol/Lとすることが望ましい。
前記非水電解液を保持するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド(VdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合体等を用いることができる。前記HFPの共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で20重量%前後である。
【0025】
前記正極層は、導電性を向上する観点から導電性材料を含んでいてもよい。この導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック(例えばアセチレンブラックなど)、ニッケル粉末等を挙げることができる。
【0026】
前記集電体としては、例えばアルミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル等を用いることができる。
なお、前記正極は集電体の片面に正極層を担持させた構造にしてもよい。
【0027】
3)負極9
この負極9は、銅製の集電体13の両面に活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層14が担持された構造を有する。
【0028】
前記活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物(例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等)を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、500℃〜3000℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【0029】
前記非水電解液及び前記ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
前記負極層は、人造グラファイト、天然グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニレン誘導体等の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素繊維等のフィラーを含むことを許容する。
【0030】
前記集電体としては、例えば銅製エキスパンドメタル、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル等を用いることができる。
なお、前記負極は集電体の片面に正極層を担持させた構造にしてもよい。
【0031】
4)ポリマー電解質層8
この電解質層5は、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む。
前記非水電解液及び前記ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
【0032】
前記電解質層は、圧縮強度を向上させるためにSiO2 粉末のような無機フィラーを添加してもよい。
前記発電要素は、1層に限らず、2層以上前記封止材内に収納してもよい。
【0033】
5)外装部材15
この外装材15を構成する外装片18a、18bは、例えばポリプロピレン (PP)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの樹脂、Alのような金属、またはPP/Al/PET、PP/Al/ナイロンのような積層フィルムから作られる。
【0034】
前記外装部材の外装片と前記封止材のシール部との間に介在する熱融着性樹脂としては、例えばポリエチレン(PE)、アイオノマー、エチレンビニルアセテート(EVA)等を用いることができる。前記熱融着性樹脂フィルムは、前記外装部材の外装片と前記封止材のシール部とを熱融着する際に介在させてよく、また予め前記外装部材の外装片の枠状突起の表面に熱融着してもよい。
【0035】
なお、前記外装部材は周縁に枠状突起を有する外装片と板状の外装片とを組み合わせて構成してもよい。
また、外装部材の一対の外装片のいずれか一方または両者に正負極の端子を形成し、前記封止材の外部に延出された外部リードを前記外装片の端子にその内面から接続してもよい。このような構造にすれば、前述した図1に示すように外部リードを外装部材の外側に延出させることが不要になり、構造的にもコンパクト化できる。
【0036】
さらに、図5に示すように一対の外装片18a、18bの枠状突起17a、17bを格段状にしてそれら枠状突起同士の当接面積を大きくして前記封止材の縁部に対する持つ融着面積を増大させてもよい。このような構造の外装部材を用いれば封止材のシール性をより一層向上することが可能になる。
【0037】
以上説明した本発明によれば、少くとも内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなり、薄形発電要素を密封して収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着したシール部を有する封止材と少なくとも一方が周縁に枠状突起を有する形状をなす一対の外装片からなり、これらの外装片の間に前記封止材をこのシール部が前記外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記外装片と前記シール部とを熱融着することにより前記封止材を密封した外装部材とにより構成することによって、前記封止材の熱シール部を前記外装部材の外装片の枠状突起により確実に密封することができる。その結果、湿気が封止材内部に侵入して発電要素(特に電解液)が劣化されるのを防止できるため、充放電サイクル特性の優れた薄形二次電池を得ることができる。
【0038】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
(実施例1)
<正極の作製>
アセトンにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン(VdF−HFP)の共重合体(エルファトケム社製商品名;KYNAR2801、共重合比 [VdF:HFP]が88:12)粉末を溶解した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート(DBP)と、活物質として組成式がLiCoO2 で表されるリチウム含有コバルト酸化物(日本化学工業製)とを添加して正極用ペーストを調製した。つづいて、アルミニウム製メッシュからなる多孔質集電体に前記組成の正極用ペーストをナイフコータを用いて塗工し、乾燥空気で乾燥することにより前記多孔質集電体の両面に電解液未含浸正極層が形成された正極素材を作製した。
【0039】
<負極の作製>
前記正極に用いられたのと同様なビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体をアセトンに溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート(DBP)を添加後、活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維(株式会社ペトカ社製)を添加し、混合することにより負極用ペーストを調製した。この負極用ペーストを銅製メッシュからなる多孔質集電体にナイフコータを用いて塗工し、乾燥空気により乾燥するして前記多孔質集電体の両面に電解液未含浸負極層が形成された負極素材を作製した。
【0040】
<固体ポリマー電解質層の作製>
前記正極に用いられたのと同様なビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体をアセトンに溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート(DBP)を添加後、混合することによって電解質層用ペーストを調製した。前記ペーストを平滑なガラス板上に塗布した後、正負極と同様に乾燥し、前記ガラス板から剥し、電解液未含浸固体ポリマー電解質素材を作製した。
【0041】
<非水電解液の調製>
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)が体積比で1:1の割合で混合された非水溶媒に電解質としてのLiPF6 をその濃度が1mol/lになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【0042】
得られた正極素材、固体ポリマー電解質素材および負極素材をこの順序で重ね、これらを130℃に加熱した剛性ロールにて加熱圧着して積層して厚さ1.0mm、外形寸法40mm×60mmの積層体を作製した。つづいて、この積層体をメタノール中に浸漬することにより前記正極素材、前記負極素材および前記ポリマー電解質素材中のDBPを溶出してそれら部材を多孔質構造の電解液未含浸発電要素とした。ひきつづき、この発電要素の正負極の多孔質集電体の帯状端子部に外部端子をそれぞれ超音波溶接等により接続した。
【0043】
次いで、内面側からアイオノマー樹脂フィルム/Alフィルム/PETフィルムを積層した3層からなり、厚さ0.1mm、外形寸法70mm×153mmの帯状積層フィルムを用意し、正負極の外部端子が取付けられた前記電解液未含浸発電要素を前記外部端子が前記積層フィルムの短辺から延出するように載せた後、前記積層フィルムを中央でその短辺と平行に前記電解液未含浸発電要素を包むように折り曲げた。ひきつづき、前記折り曲げ部を除く幅4mmの3つの側辺を熱シールした。ただし、前記外部端子が延出される側辺を除く2側辺のうちの一方の側辺の一部を未シール部として残した。その後、前記未シール部を通して前記非水電解液を内部に注入し、未シールを再度、熱融着することにより前述した図3に示す発電要素を収納した封止材を作製した。この後、周縁に幅4mmの枠状突起を有する形状をなすPPからなる一対の外装片の前記枠状突起の表面に厚さ50μmのアイオノマー樹脂フィルムをそれぞれ熱融着し、これら外装片の間に前記封止材をそのシール部が前記各外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記外装片の枠状突起と前記シール部とを前記枠状突起に融着したアイオノマー樹脂フィルムにより熱融着して前記封止材を外装部材の内部に密封することにより電気容量100mAhの薄形ポリマー電解質二次電池を製造した。
【0044】
(比較例1)
実施例1で作製した封止材の外部端子が延出されるシール部を除く2つの熱シール部を折り曲げ、この封止材を実施例1と同様な一対の外装片の間に配置し、アイオノマー樹脂フィルムで熱融着することにより実施例1と同様な寸法、電気容量を有するの薄形ポリマー電解質二次電池を製造した。製造された二次電池は、外部端子が延出されるシール部を除く2つの熱シール部が一対の外装片の枠状突起に位置せず、それら外装片の内側に位置される。
【0045】
得られた実施例1および比較例1の二次電池を45℃、1Cで充放電を繰り返した。100サイクル後の初期容量に対する容量維持率および注液電解液量に対する重量減少率を測定した。その結果を下記表1に示す。
【0046】
前記表1から明らかなように外装部材で封止材の熱シール部を挟み込んで熱融着して固定した実施例1の二次電池は、比較例1の二次電池に比べて密封性が高く、優れた容量維持率(充放電サイクル特性)を有することがわかる。
【0047】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、シール性に優れ、外部からの湿気等の侵入を防止した充放電サイクル特性の優れた薄形二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池を示す斜視図。
【図2】図2は、図1のII−II線に沿う断面図。
【図3】図1の二次電池を構成する発電要素を密封した封止材を示す斜視図。
【図4】図1の二次電池を構成する発電要素および封止材の展開斜視図。
【図5】本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池に用いられる外装部材の他の形態を示す部分断面図。
【符号の説明】
1…熱融着性樹脂フィルム、
2…金属箔、
3…剛性を有する樹脂フィルム、
4…封止材、
5…薄形発電要素、
6a〜6c…シール部、
7…正極、
8…ポリマー電解質層、
9…負極、
16…外槽部材,
17a、17b…枠状突起、
18a、18b…外装片、
19a、19b…熱融着性樹脂フィルム。
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄形二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達にともない、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【0003】
このようなことから、負極に、例えばコークス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い、LiPF6 のような電解質およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からなる電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全性を向上することができる。
【0004】
一方、例えばポリマーリチウムイオン二次電池のような0.5mm程度の厚さを有する薄形二次電池は、小型、軽量を重視する携帯パソコンのようなコードレス機器の電源として注目され、その開発が活発に進められている。
【0005】
前記薄形二次電池の実用化にあたっての重要な要素技術は、正極、負極の活物質の選択、電池の構成技術の他に、封止材による薄形発電要素池の密封技術が挙げられる。前記封止材による前記薄形発電要素の密封性が低下すると、前記発電要素を構成する電解液が揮発、漏洩して電池反応を低減させるばかりか、外部から湿気が容易に侵入して性能低下を招く。
【0006】
このようなことから、従来より内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなる封止材内に正極、セパレータおよび負極を有する薄形発電要素を収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着して熱シールし前記発電要素を密封した構造の薄形二次電池が知られている。前記封止材は、例えば熱融着性樹脂フィルム、アルミニウム箔のようなバリアフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムのような剛性を有する樹脂フィルムを少なくともこの順序で積層した積層フィルムからなる。
【0007】
しかしながら、前述した構造の薄形二次電池は充放電の繰り返しに際し、内部にガスが発生し、内圧が上昇して膨脹すると、熱シール部でのシール性が低下する。このように薄型二次電池のシール性が低下すると、湿気が内部に侵入して発電要素(特に電解液)が劣化して充放電サイクル特性を著しく低下するという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シール性に優れ、外部からの湿気等の侵入を防止した薄形二次電池を提供しようとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる薄形二次電池は、正極、セパレータおよび負極を有する薄形発電要素;
少なくとも内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなり、前記発電要素を密封して収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着してシール部を有する封止材;および
前記封止材を密封して収納する外装部材;
を具備し、
前記外装部材は、金属から作られた板状をなし、少なくとも一方が周縁に枠状突起を有する一対の外装片からなり、かつ
前記各外装片の間に前記封止材をその少なくともシール部が前記外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記各外装片と前記シール部とを熱融着性樹脂フィルムを介して熱融着することにより前記封止材を前記外装部材内に密封して収納したことを特徴とするものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる薄形二次電池、例えば薄形ポリマー電解質二次電池を図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池を示す斜視図、図2は図1のII−II線に沿う断面図、図3は図1の二次電池を構成する発電要素を密封した封止材を示す斜視図である。
【0011】
内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルム、例えば熱融着性樹脂フィルム1、金属箔2および剛性を有する樹脂フィルム3を少なくともこの順序で積層した積層フィルムからなる封止材4内には、薄形発電要素5が収納され、前記封止材1の例えば3側辺でその内面の熱融着性樹脂フィルム1を互いに熱融着したシール部6a,6b,6cにより前記発電要素5を密封している。前記発電要素5は、図2に示すように正極7、セパレータであるポリマー電解質層8および負極9がこの順序で積層した構造を有する。
【0012】
前記正極7は、アルミニウム製の集電体10の両面に正極層11が担持された構造を有する。前記集電体11は、帯状アルミニウム箔からなる端子部(図示せず)を有し、この端子部にはアルミニウム製の外部正極リード12が超音波溶接によって接続されている。この外部正極リード12は、前記封止材4のシール部6bから外部に延出されている。
【0013】
前記負極9は、銅製の集電体13の両面に負極層14が担持された構造を有する。前記集電体13は、帯状銅箔からなる端子部(図示せず)を有し、この端子部には外部負極リード15が超音波溶接等によって接続されている。この外部負極リード15は、前記封止材4のシール部6bから外部に延出されている。
【0014】
外装部材16は、周縁に枠状突起17a,17bを有する形状をなす一対の外装片18a、18bからなり、これらの外装片18a,18bの間には前記封止材4がそのシール部6a〜6cを前記各外装片18a,18bの枠状突起17a,17bに位置するように収納し、前記外装片18a,18bの枠状突起17a,17bと前記シール部6a〜6cの間に別途用意した熱融着性樹脂フィルム19a、19bをそれぞれ介在させて熱融着することにより前記封止材4を密封している。ただし、前記封止材4の外部端子12,15が延出されるシール部6bと対向する折り曲げ部分をも前記外装片18a,18bの枠状突起17a,17bの間に位置されてもよい。
【0015】
このような薄形ポリマー電解質二次電池は、例えば次のような方法により製造される。図4に示すように前述した3層構造の帯状積層フィルム20に正負極の外部端子12,15が取付けられた薄形発電要素5を短辺に平行な中央部に位置する折り曲げ線20を境にして例えば右側部分に前記外部端子12,15が前記積層フィルム19の短辺の端面から延出するように載せた後、前記積層フィルム20を前記折り曲げ線21で前記発電要素5を包むように折り曲げる。つづいて、前記折り曲げ部を除く3つの側辺を熱シールして前記発電要素5を封止材4内に密封する。その後、この封止材を周縁に枠状突起を有する形状をなす一対の外装片の間に前記封止材のシール部が前記各外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記外装片の枠状突起と前記シール部の間に別途用意した熱融着性樹脂フィルムを介在されて熱融着して前記封止材を外装部材の内部に密封することにより図1に示す二次電池を製造する。
【0016】
前記封止材4、正極7、負極9、電解質層8および外装部材16は、次のような構成になっている。
1)封止材4
この封止材4は、少なくともシール面に熱融着性樹脂が配された例えば熱融着性樹脂フィルム1、金属箔2および剛性を有する樹脂フィルム3をこの順序で積層した積層フィルムからなる。
【0017】
前記熱融着性樹脂としては、例えばポリエチレン(PE)、アイオノマー、エチレンビニルアセテート(EVA)等を用いることができる。
前記金属箔としては、例えばAl箔、Ni箔を用いることができる。
【0018】
前記剛性を有する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ナイロン等を用いることができる。
具体的には、シール面側から外面に向けて積層したPE/Al箔/PETの積層フィルム;PE/Al箔/ナイロンの積層フィルム;アイオノマー/Ni箔/PETの積層フィルム;EVA/Al箔/PETの積層フィルム;アイオノマー/Al箔/PETの積層フィルム等を用いることができる。ここで、シール面側のPE、アイオノマー、EVA以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。
【0019】
なお、前記封止材は積層フィルムをその内面(シール面)に熱融着性樹脂フィルムが位置するように折り曲げ、その折り曲げ線と平行な端部を熱シールして筒状物を作製し、この中に前述した薄形発電要素をその正極と電気的に接続された外部端子が一方の開口から延出し、その負極と電気的に接続された外部端子が他方の開口から延出するように収納し、前記2つの開口部を熱シールして前記発電要素を密封した構造にしてもよい。
【0020】
2)正極7
この正極7は、アルミニウム製の集電体10の両面に活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層11が担持された構造を有する。
【0021】
前記活物質としては、種々の酸化物(例えばLiMn2 O4 などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばLiNiO2 などのリチウム含有ニッケル酸化物、例えばLiCoO2 などのリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど)や、カルコゲン化合物(例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど)等を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
【0022】
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、2種以上混合して使用しても良い。
【0023】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、ホウ四フッ化リチウム(LiBF4 )、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN (CF3 SO3 )2 ]等のリチウム塩を挙げることができる。
【0024】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.2mol/L〜2mol/Lとすることが望ましい。
前記非水電解液を保持するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド(VdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合体等を用いることができる。前記HFPの共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で20重量%前後である。
【0025】
前記正極層は、導電性を向上する観点から導電性材料を含んでいてもよい。この導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック(例えばアセチレンブラックなど)、ニッケル粉末等を挙げることができる。
【0026】
前記集電体としては、例えばアルミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル等を用いることができる。
なお、前記正極は集電体の片面に正極層を担持させた構造にしてもよい。
【0027】
3)負極9
この負極9は、銅製の集電体13の両面に活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層14が担持された構造を有する。
【0028】
前記活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物(例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等)を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、500℃〜3000℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【0029】
前記非水電解液及び前記ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
前記負極層は、人造グラファイト、天然グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニレン誘導体等の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素繊維等のフィラーを含むことを許容する。
【0030】
前記集電体としては、例えば銅製エキスパンドメタル、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル等を用いることができる。
なお、前記負極は集電体の片面に正極層を担持させた構造にしてもよい。
【0031】
4)ポリマー電解質層8
この電解質層5は、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む。
前記非水電解液及び前記ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
【0032】
前記電解質層は、圧縮強度を向上させるためにSiO2 粉末のような無機フィラーを添加してもよい。
前記発電要素は、1層に限らず、2層以上前記封止材内に収納してもよい。
【0033】
5)外装部材15
この外装材15を構成する外装片18a、18bは、例えばポリプロピレン (PP)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの樹脂、Alのような金属、またはPP/Al/PET、PP/Al/ナイロンのような積層フィルムから作られる。
【0034】
前記外装部材の外装片と前記封止材のシール部との間に介在する熱融着性樹脂としては、例えばポリエチレン(PE)、アイオノマー、エチレンビニルアセテート(EVA)等を用いることができる。前記熱融着性樹脂フィルムは、前記外装部材の外装片と前記封止材のシール部とを熱融着する際に介在させてよく、また予め前記外装部材の外装片の枠状突起の表面に熱融着してもよい。
【0035】
なお、前記外装部材は周縁に枠状突起を有する外装片と板状の外装片とを組み合わせて構成してもよい。
また、外装部材の一対の外装片のいずれか一方または両者に正負極の端子を形成し、前記封止材の外部に延出された外部リードを前記外装片の端子にその内面から接続してもよい。このような構造にすれば、前述した図1に示すように外部リードを外装部材の外側に延出させることが不要になり、構造的にもコンパクト化できる。
【0036】
さらに、図5に示すように一対の外装片18a、18bの枠状突起17a、17bを格段状にしてそれら枠状突起同士の当接面積を大きくして前記封止材の縁部に対する持つ融着面積を増大させてもよい。このような構造の外装部材を用いれば封止材のシール性をより一層向上することが可能になる。
【0037】
以上説明した本発明によれば、少くとも内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなり、薄形発電要素を密封して収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着したシール部を有する封止材と少なくとも一方が周縁に枠状突起を有する形状をなす一対の外装片からなり、これらの外装片の間に前記封止材をこのシール部が前記外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記外装片と前記シール部とを熱融着することにより前記封止材を密封した外装部材とにより構成することによって、前記封止材の熱シール部を前記外装部材の外装片の枠状突起により確実に密封することができる。その結果、湿気が封止材内部に侵入して発電要素(特に電解液)が劣化されるのを防止できるため、充放電サイクル特性の優れた薄形二次電池を得ることができる。
【0038】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
(実施例1)
<正極の作製>
アセトンにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン(VdF−HFP)の共重合体(エルファトケム社製商品名;KYNAR2801、共重合比 [VdF:HFP]が88:12)粉末を溶解した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート(DBP)と、活物質として組成式がLiCoO2 で表されるリチウム含有コバルト酸化物(日本化学工業製)とを添加して正極用ペーストを調製した。つづいて、アルミニウム製メッシュからなる多孔質集電体に前記組成の正極用ペーストをナイフコータを用いて塗工し、乾燥空気で乾燥することにより前記多孔質集電体の両面に電解液未含浸正極層が形成された正極素材を作製した。
【0039】
<負極の作製>
前記正極に用いられたのと同様なビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体をアセトンに溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート(DBP)を添加後、活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維(株式会社ペトカ社製)を添加し、混合することにより負極用ペーストを調製した。この負極用ペーストを銅製メッシュからなる多孔質集電体にナイフコータを用いて塗工し、乾燥空気により乾燥するして前記多孔質集電体の両面に電解液未含浸負極層が形成された負極素材を作製した。
【0040】
<固体ポリマー電解質層の作製>
前記正極に用いられたのと同様なビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体をアセトンに溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート(DBP)を添加後、混合することによって電解質層用ペーストを調製した。前記ペーストを平滑なガラス板上に塗布した後、正負極と同様に乾燥し、前記ガラス板から剥し、電解液未含浸固体ポリマー電解質素材を作製した。
【0041】
<非水電解液の調製>
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)が体積比で1:1の割合で混合された非水溶媒に電解質としてのLiPF6 をその濃度が1mol/lになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【0042】
得られた正極素材、固体ポリマー電解質素材および負極素材をこの順序で重ね、これらを130℃に加熱した剛性ロールにて加熱圧着して積層して厚さ1.0mm、外形寸法40mm×60mmの積層体を作製した。つづいて、この積層体をメタノール中に浸漬することにより前記正極素材、前記負極素材および前記ポリマー電解質素材中のDBPを溶出してそれら部材を多孔質構造の電解液未含浸発電要素とした。ひきつづき、この発電要素の正負極の多孔質集電体の帯状端子部に外部端子をそれぞれ超音波溶接等により接続した。
【0043】
次いで、内面側からアイオノマー樹脂フィルム/Alフィルム/PETフィルムを積層した3層からなり、厚さ0.1mm、外形寸法70mm×153mmの帯状積層フィルムを用意し、正負極の外部端子が取付けられた前記電解液未含浸発電要素を前記外部端子が前記積層フィルムの短辺から延出するように載せた後、前記積層フィルムを中央でその短辺と平行に前記電解液未含浸発電要素を包むように折り曲げた。ひきつづき、前記折り曲げ部を除く幅4mmの3つの側辺を熱シールした。ただし、前記外部端子が延出される側辺を除く2側辺のうちの一方の側辺の一部を未シール部として残した。その後、前記未シール部を通して前記非水電解液を内部に注入し、未シールを再度、熱融着することにより前述した図3に示す発電要素を収納した封止材を作製した。この後、周縁に幅4mmの枠状突起を有する形状をなすPPからなる一対の外装片の前記枠状突起の表面に厚さ50μmのアイオノマー樹脂フィルムをそれぞれ熱融着し、これら外装片の間に前記封止材をそのシール部が前記各外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記外装片の枠状突起と前記シール部とを前記枠状突起に融着したアイオノマー樹脂フィルムにより熱融着して前記封止材を外装部材の内部に密封することにより電気容量100mAhの薄形ポリマー電解質二次電池を製造した。
【0044】
(比較例1)
実施例1で作製した封止材の外部端子が延出されるシール部を除く2つの熱シール部を折り曲げ、この封止材を実施例1と同様な一対の外装片の間に配置し、アイオノマー樹脂フィルムで熱融着することにより実施例1と同様な寸法、電気容量を有するの薄形ポリマー電解質二次電池を製造した。製造された二次電池は、外部端子が延出されるシール部を除く2つの熱シール部が一対の外装片の枠状突起に位置せず、それら外装片の内側に位置される。
【0045】
得られた実施例1および比較例1の二次電池を45℃、1Cで充放電を繰り返した。100サイクル後の初期容量に対する容量維持率および注液電解液量に対する重量減少率を測定した。その結果を下記表1に示す。
【0046】
前記表1から明らかなように外装部材で封止材の熱シール部を挟み込んで熱融着して固定した実施例1の二次電池は、比較例1の二次電池に比べて密封性が高く、優れた容量維持率(充放電サイクル特性)を有することがわかる。
【0047】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、シール性に優れ、外部からの湿気等の侵入を防止した充放電サイクル特性の優れた薄形二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池を示す斜視図。
【図2】図2は、図1のII−II線に沿う断面図。
【図3】図1の二次電池を構成する発電要素を密封した封止材を示す斜視図。
【図4】図1の二次電池を構成する発電要素および封止材の展開斜視図。
【図5】本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池に用いられる外装部材の他の形態を示す部分断面図。
【符号の説明】
1…熱融着性樹脂フィルム、
2…金属箔、
3…剛性を有する樹脂フィルム、
4…封止材、
5…薄形発電要素、
6a〜6c…シール部、
7…正極、
8…ポリマー電解質層、
9…負極、
16…外槽部材,
17a、17b…枠状突起、
18a、18b…外装片、
19a、19b…熱融着性樹脂フィルム。
Claims (1)
- 正極、セパレータおよび負極を有する薄形発電要素;
少なくとも内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなり、前記発電要素を密封して収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着してシール部を有する封止材;および
前記封止材を密封して収納する外装部材;
を具備し、
前記外装部材は、金属から作られた板状をなし、少なくとも一方が周縁に枠状突起を有する一対の外装片からなり、かつ
前記各外装片の間に前記封止材をその少なくともシール部が前記外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記各外装片と前記シール部とを熱融着性樹脂フィルムを介して熱融着することにより前記封止材を前記外装部材内に密封して収納したことを特徴とする薄形二次電池。
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