JP2002541633A - 非水系バッテリに用いる細孔質電極又は隔壁及びその製造方法 - Google Patents
非水系バッテリに用いる細孔質電極又は隔壁及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、電気化学的セルに用いるべき素子、特に電極に関するものであり、この素子は、少なくとも、任意ではあるが導電性とした無機粒子と、分子量の高い重合体と、炭化水素含有化合物とより成る細孔シートを有する。この素子は、キャパシタのような電気化学的セルにおける電極として用いるか、或いはまた、集電体、陽極、セパレータ、陰極、集電体の1つ以上の層と、電解液とより成るバッテリ、特にリチウムイオン蓄電池における陰極、陽極及びセパレータとして用いることができる。
Description
【0001】 本発明は、電気化学的セルに用いる電極とするのが好ましい素子であって、こ
の素子は、少なくとも、任意ではあるが導電性とした無機粒子と、分子量の高い
重合体と、炭化水素含有化合物とより成る細孔シートを有するようにした当該素
子に関するものである。本発明は更に、このような素子の製造方法や、このよう
な素子の陰極、陽極及びセパレータとしてのそれぞれの適用にも関するものであ
る。本発明は更に、集電体、陽極、セパレータ、陰極及び集電体の1つ以上の層
を順次に有する電気化学的セル及びバッテリにも関するものである。
の素子は、少なくとも、任意ではあるが導電性とした無機粒子と、分子量の高い
重合体と、炭化水素含有化合物とより成る細孔シートを有するようにした当該素
子に関するものである。本発明は更に、このような素子の製造方法や、このよう
な素子の陰極、陽極及びセパレータとしてのそれぞれの適用にも関するものであ
る。本発明は更に、集電体、陽極、セパレータ、陰極及び集電体の1つ以上の層
を順次に有する電気化学的セル及びバッテリにも関するものである。
【0002】 上述した素子は、米国特許第 5,143,805号明細書に開示されており、既知であ
る。この米国特許明細書に開示されている素子、特に陰極電極は、約70〜98
重量%の電気化学的に活性で導電性微粒子材料と、重量平均分子量が15万〜約
5百万で約2〜30重量%のポリエチレンと、このポリエチレンに対する0〜5
重量%の有機軟化剤との実質的に均質の組成より成る自己支持型の箔である細孔
シートと、この細孔シートの少なくとも一方の面と密に接触する導電材料の集電
体とを有している。
る。この米国特許明細書に開示されている素子、特に陰極電極は、約70〜98
重量%の電気化学的に活性で導電性微粒子材料と、重量平均分子量が15万〜約
5百万で約2〜30重量%のポリエチレンと、このポリエチレンに対する0〜5
重量%の有機軟化剤との実質的に均質の組成より成る自己支持型の箔である細孔
シートと、この細孔シートの少なくとも一方の面と密に接触する導電材料の集電
体とを有している。
【0003】 このような電極には、重合体中の無機粒子が少量であるという欠点がある。無
機粒子が少量であると、最終的に得られる電極の活性度を減少させる。しかし、
無機粒子の量を増大させると、実際に、細孔シートの結合性を減少させ、これに
よりこの細孔シートに亀裂を形成しやすくするとともにこの細孔シートを崩壊し
やすくする。
機粒子が少量であると、最終的に得られる電極の活性度を減少させる。しかし、
無機粒子の量を増大させると、実際に、細孔シートの結合性を減少させ、これに
よりこの細孔シートに亀裂を形成しやすくするとともにこの細孔シートを崩壊し
やすくする。
【0004】 この理由で、本発明の目的は、かなり多量の無機粒子を処理しうる素子、特に
電極を提供せんとするにある。
電極を提供せんとするにある。
【0005】 本発明は、頭書に述べた素子において、細孔シートを陽極及びセパレータとし
て用いる場合に、細孔シートが、任意ではあるが導電性とした80〜99.9重
量%の無機粒子と、分子量が高い0.1〜20.0重量%のポリオレフィン化合
物と、電解液に接触すると膨潤する0〜20.0重量%の重合体とを有し、細孔
シートを分子量が高い0.1〜1.9重量%の量のポリオレフィン化合物を含有
する陰極として用いる場合に、細孔シートが、任意ではあるが導電性とした80
〜99.9重量%の無機粒子と、電解液に接触すると膨潤する0〜20.0重量
%の重合体とを有し、細孔シートを分子量が高い1.9〜20重量%の量のポリ
オレフィン化合物を含有する陰極として用いる場合に、細孔シートが、任意では
あるが導電性とした80〜98重量%の無機粒子と、電解液に接触すると膨潤す
る0.1〜20重量%の重合体とを有することを特徴とする。
て用いる場合に、細孔シートが、任意ではあるが導電性とした80〜99.9重
量%の無機粒子と、分子量が高い0.1〜20.0重量%のポリオレフィン化合
物と、電解液に接触すると膨潤する0〜20.0重量%の重合体とを有し、細孔
シートを分子量が高い0.1〜1.9重量%の量のポリオレフィン化合物を含有
する陰極として用いる場合に、細孔シートが、任意ではあるが導電性とした80
〜99.9重量%の無機粒子と、電解液に接触すると膨潤する0〜20.0重量
%の重合体とを有し、細孔シートを分子量が高い1.9〜20重量%の量のポリ
オレフィン化合物を含有する陰極として用いる場合に、細孔シートが、任意では
あるが導電性とした80〜98重量%の無機粒子と、電解液に接触すると膨潤す
る0.1〜20重量%の重合体とを有することを特徴とする。
【0006】 本明細書で用いる用語“陰極”とは正電極を意味し、“陽極”とは負電極を意
味すること明らかである。
味すること明らかである。
【0007】 分子量の高いポリオレフィン化合物に対し、重量平均分子量が百万〜千万の範
囲にある超高分子量ポリエチレン(UHMWP)又は超高分子量ポリプロピレン
(UHMWPP)を用いるのが好ましい。
囲にある超高分子量ポリエチレン(UHMWP)又は超高分子量ポリプロピレン
(UHMWPP)を用いるのが好ましい。
【0008】 前記のポリオレフィン化合物を用いることにより、極めて薄肉の自己支持型シ
ートを形成することができ、これを電極又はセパレータとして用いることができ
る。
ートを形成することができ、これを電極又はセパレータとして用いることができ
る。
【0009】 本発明で用いるこのポリオレフィン化合物は、分子量の高いポリエチレンと、
分子量の低いポリエチレンとの混合物を以て構成することもできる。しかし、分
子量の高いポリエチレンと、分子量の高いポリプロピレンとの混合物を用いるこ
ともできる。このような混合物は高温に対する抵抗性が高く、収縮性が低い。
分子量の低いポリエチレンとの混合物を以て構成することもできる。しかし、分
子量の高いポリエチレンと、分子量の高いポリプロピレンとの混合物を用いるこ
ともできる。このような混合物は高温に対する抵抗性が高く、収縮性が低い。
【0010】 温度安定性が高く、可撓性の導電性電極を得るには、ポリオレフィン化合物を
結合させるのが望ましい。結合は、電離線、電子線又はK‐線を用いることによ
り達成させることができる。電解液と接触した後に膨潤する重合体の量は0.1
〜5重量%の範囲内とするのが好ましく、この重合体はポリスチレン、ポリエチ
レン酸化物、ポリプロピレン酸化物、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネー
ト及びその共重合体より成る群から選択するのが好適である。
結合させるのが望ましい。結合は、電離線、電子線又はK‐線を用いることによ
り達成させることができる。電解液と接触した後に膨潤する重合体の量は0.1
〜5重量%の範囲内とするのが好ましく、この重合体はポリスチレン、ポリエチ
レン酸化物、ポリプロピレン酸化物、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネー
ト及びその共重合体より成る群から選択するのが好適である。
【0011】 本発明による素子は、陰極として用いるのが適している。この素子を陰極とし
て用いる場合には、任意ではあるが炭素及び金属の双方又はいずれか一方を添加
したLiMn2 O4 、LiCoO2 、LiNiO2 のような3d遷移金属酸化物より成る群か
ら選択した粒子のような無機粒子を用いるのが好ましい。
て用いる場合には、任意ではあるが炭素及び金属の双方又はいずれか一方を添加
したLiMn2 O4 、LiCoO2 、LiNiO2 のような3d遷移金属酸化物より成る群か
ら選択した粒子のような無機粒子を用いるのが好ましい。
【0012】 本発明による素子は陽極として用いても適している。この素子を陽極として用
いる場合には、炭素及びグラファイトの双方又はいずれか一方を導電性の無機粒
子として用いるのが好ましい。
いる場合には、炭素及びグラファイトの双方又はいずれか一方を導電性の無機粒
子として用いるのが好ましい。
【0013】 本発明による素子はセパレータとして用いるのも適している。この素子をセパ
レータとして用いる場合には、セラミック及び酸化物の双方又はいずれか一方か
ら選択するのが好ましい非導電性の無機粒子を用いるのが好ましい。セラミック
材料の場合、Li(1+x) Alx Ti(2-x) (PO4 )3 及びLi3xLa(2/3-x) TiO3 の双方
又はいずれか一方を用いるのが好ましい。酸化物の場合、Al2 O3 及びSiO2 の
双方又はいずれか一方を用いるのが適している。
レータとして用いる場合には、セラミック及び酸化物の双方又はいずれか一方か
ら選択するのが好ましい非導電性の無機粒子を用いるのが好ましい。セラミック
材料の場合、Li(1+x) Alx Ti(2-x) (PO4 )3 及びLi3xLa(2/3-x) TiO3 の双方
又はいずれか一方を用いるのが好ましい。酸化物の場合、Al2 O3 及びSiO2 の
双方又はいずれか一方を用いるのが適している。
【0014】 本発明は更に、少なくとも電極と電解液とを有する電気化学的セルにも関する
ものであり、この電気化学的セルでは、電極を上述した素子としたことを特徴と
する。
ものであり、この電気化学的セルでは、電極を上述した素子としたことを特徴と
する。
【0015】 このような電気化学的セルは、電気二重層キャパシタ(EDLC)のようなキ
ャパシタを有しうる。キャパシタンスの大きな小型キャパシタを構成するのが好
ましいので、本発明による素子を電極として適用するのが極めて有利である。そ
の理由は、本発明による素子はキャパシタの寸法を減少させるとともにそのキャ
パシタンスが大きくなる為である。電気二重層キャパシタに対し電極中の結合剤
としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いることは既知であり、米
国特許第 6,038,123号明細書に開示されている。しかし、前記の結合剤を用いて
形成した電極シートの厚さは約0.65mmで比較的厚い。分子量が高いポリオ
レフィン化合物を本発明により電極素子に用いることにより、その厚さを薄くし
うる。
ャパシタを有しうる。キャパシタンスの大きな小型キャパシタを構成するのが好
ましいので、本発明による素子を電極として適用するのが極めて有利である。そ
の理由は、本発明による素子はキャパシタの寸法を減少させるとともにそのキャ
パシタンスが大きくなる為である。電気二重層キャパシタに対し電極中の結合剤
としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いることは既知であり、米
国特許第 6,038,123号明細書に開示されている。しかし、前記の結合剤を用いて
形成した電極シートの厚さは約0.65mmで比較的厚い。分子量が高いポリオ
レフィン化合物を本発明により電極素子に用いることにより、その厚さを薄くし
うる。
【0016】 本発明は更に、集電体、陽極、セパレータ、陰極及び集電体の1つ以上の層よ
り成るバッテリにも関するものであり、本発明によるこのバッテリは、陰極、陽
極及びセパレータの構成素子のうちの少なくとも1つを前述した陰極、陽極及び
セパレータとしたことを特徴とする。
り成るバッテリにも関するものであり、本発明によるこのバッテリは、陰極、陽
極及びセパレータの構成素子のうちの少なくとも1つを前述した陰極、陽極及び
セパレータとしたことを特徴とする。
【0017】 本発明は更に、上述した素子を製造する方法にも関するものであり、この方法
は、出発材料、すなわち、任意ではあるが導電性とした無機粒子、ポリオレフィ
ン化合物及び重合体を溶剤と混合させ、その後、得られた混合物を押出し機に供
給して箔を形成し、その後、溶剤を箔から除去して細孔シートを得ることを特徴
とする。この素子は電極として用いることができる。
は、出発材料、すなわち、任意ではあるが導電性とした無機粒子、ポリオレフィ
ン化合物及び重合体を溶剤と混合させ、その後、得られた混合物を押出し機に供
給して箔を形成し、その後、溶剤を箔から除去して細孔シートを得ることを特徴
とする。この素子は電極として用いることができる。
【0018】 本発明の方法によれば、この方法で陽極、陰極及びセパレータを製造しうる。
セパレータを製造する場合には、上述したようにしてセラミック粒子を用いる。
セパレータを製造する場合には、上述したようにしてセラミック粒子を用いる。
【0019】 このようにして得た素子は、例えば、リチウムイオンバッテリを製造するのに
用いることができる。その製造処理は種々の方法で行なうことができる。陽極及
び陰極は、圧力下での加熱により集電体と積層させることができる。この処理は
乾燥状態で或いは、後にシステムから除去する溶剤の存在下で行なうことができ
る。このようにして、集電体、陽極、セパレータ、陰極、集電体を順次に有する
複合シートが製造される。
用いることができる。その製造処理は種々の方法で行なうことができる。陽極及
び陰極は、圧力下での加熱により集電体と積層させることができる。この処理は
乾燥状態で或いは、後にシステムから除去する溶剤の存在下で行なうことができ
る。このようにして、集電体、陽極、セパレータ、陰極、集電体を順次に有する
複合シートが製造される。
【0020】 或いはまた、陽極と、陰極と、セパレータとを一緒に同時押出し処理すること
ができる。その結果の複合素子に、その後、集電体を設け、バッテリを製造する
ように配置することができる。
ができる。その結果の複合素子に、その後、集電体を設け、バッテリを製造する
ように配置することができる。
【0021】 セパレータを有する陽極又は陰極に同時押出し処理を行なうこともできる。次
に、その結果の複合シート材料に集電体を設け、バッテリを形成するように配置
することができる。
に、その結果の複合シート材料に集電体を設け、バッテリを形成するように配置
することができる。
【0022】 本発明の更に他の方法によれば、陽極及び陰極の双方に、その製造中集電体を
設ける。その後、これらの自己支持型シート材料に通常のセパレータを設けてバ
ッテリを製造することができる。
設ける。その後、これらの自己支持型シート材料に通常のセパレータを設けてバ
ッテリを製造することができる。
【0023】 最後に、上述したシステムにイオン伝達用有機液体を設けて完成バッテリを得
ることができる。以下に種々の実施例につき本発明を説明するも、これらの実施
例は本発明を制限するものではない。
ることができる。以下に種々の実施例につき本発明を説明するも、これらの実施
例は本発明を制限するものではない。
【0024】 陽極の製造 5.3gのメソ炭素の微粒子と、5gのデカリンと、分子量が百万よりも多い
0.05gのUHMWPEとの混合物を調製した。この混合物を不活性溶剤中に
溶解させ、薄膜を調製した。過剰溶剤を除去した後、薄膜にローリング処理を行
なって細孔シートを得た。
0.05gのUHMWPEとの混合物を調製した。この混合物を不活性溶剤中に
溶解させ、薄膜を調製した。過剰溶剤を除去した後、薄膜にローリング処理を行
なって細孔シートを得た。
【0025】 陰極の製造 5gのLiCoO2 と、5gのデカリンと、分子量が百万よりも多い0.05gの
UHMWPEと、0.3gのすすとの混合物を調製したことを除いて、陰極は陽
極と同様に製造した。この混合物を次に、不活性溶剤中に溶解させ、陽極と同様
にして処理した。溶剤を除去した後、乾燥した細孔シートを得た。これらシート
の弾性率は、重合体の含有量が増大するにつれて増大することを実験により確か
めた。
UHMWPEと、0.3gのすすとの混合物を調製したことを除いて、陰極は陽
極と同様に製造した。この混合物を次に、不活性溶剤中に溶解させ、陽極と同様
にして処理した。溶剤を除去した後、乾燥した細孔シートを得た。これらシート
の弾性率は、重合体の含有量が増大するにつれて増大することを実験により確か
めた。
【0026】 セパレータの製造 セパレータは、分子量が百万よりも多い1gのUHMWPEと、粒子寸法を約
1Tmとした9gのLi0.55La0.35TiO3 粒子とを用いて製造した。これらの双方の
出発材料をデカリン中に溶解させ、その後、多孔質の重合体薄膜を形成した。プ
ロピレンカーボネート溶液中の1モル%のLiPF6 を有する上述した薄膜の、室
温での伝導率は1.2mS/cmであることを確かめた。
1Tmとした9gのLi0.55La0.35TiO3 粒子とを用いて製造した。これらの双方の
出発材料をデカリン中に溶解させ、その後、多孔質の重合体薄膜を形成した。プ
ロピレンカーボネート溶液中の1モル%のLiPF6 を有する上述した薄膜の、室
温での伝導率は1.2mS/cmであることを確かめた。
【0027】 バッテリの製造 陽極に対し銅の集電体を用い、陰極に対しアルミニウムの集電体を用いること
により、陽極、セパレータ、陰極の順次の層より成るバッテリを製造した。その
後、このバッテリをEC:DECの1:1の溶液に1モルのLiPF6 を入れたも
のの中に浸漬させた。その後、このバッテリを、アルミニウムを積層させた合成
樹脂のホルダ内に入れた。このバッテリは、いかなる外部圧力を必要とすること
なく、充電させることができた。
により、陽極、セパレータ、陰極の順次の層より成るバッテリを製造した。その
後、このバッテリをEC:DECの1:1の溶液に1モルのLiPF6 を入れたも
のの中に浸漬させた。その後、このバッテリを、アルミニウムを積層させた合成
樹脂のホルダ内に入れた。このバッテリは、いかなる外部圧力を必要とすること
なく、充電させることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 4/02 H01M 10/40 Z 4/04 H01G 9/00 301A 10/40 301C (72)発明者 ハンス ファイル オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン 6 Fターム(参考) 5H021 BB04 BB13 CC00 CC03 EE02 EE04 EE06 EE08 EE15 EE22 HH01 HH07 5H029 AJ00 AK03 AL07 AL08 AM03 AM05 AM07 CJ06 CJ08 CJ12 DJ04 DJ08 EJ05 EJ12 EJ14 HJ01 HJ02 HJ11 5H050 AA00 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 DA02 DA03 DA10 DA11 EA12 EA23 EA28 FA17 GA08 GA10 GA12 HA01 HA02 HA11
Claims (17)
- 【請求項1】 電気化学的セルに用いる電極とするのが好ましい素子であって、
この素子は、少なくとも、任意ではあるが導電性とした無機粒子と、分子量の高
い重合体と、炭化水素含有化合物とより成る細孔シートを有するようにした当該
素子において、 細孔シートを陽極及びセパレータとして用いる場合に、細孔シートが、任意で
はあるが導電性とした80〜99.9重量%の無機粒子と、分子量が高い0.1
〜20.0重量%のポリオレフィン化合物と、電解液に接触すると膨潤する0〜
20.0重量%の重合体とを有し、細孔シートを分子量が高い0.1〜1.9重
量%の量のポリオレフィン化合物を含有する陰極として用いる場合に、細孔シー
トが、任意ではあるが導電性とした80〜99.9重量%の無機粒子と、電解液
に接触すると膨潤する0〜20.0重量%の重合体とを有し、細孔シートを分子
量が高い1.9〜20重量%の量のポリオレフィン化合物を含有する陰極として
用いる場合に、細孔シートが、任意ではあるが導電性とした80〜98重量%の
無機粒子と、電解液に接触すると膨潤する0.1〜20重量%の重合体とを有す
ることを特徴とする素子。 - 【請求項2】 請求項1に記載の素子において、分子量の高いポリオレフィン化
合物に対し、重量平均分子量が百万〜千万の範囲にあるUHMWポリエチレンを
用いたことを特徴とする素子。 - 【請求項3】 請求項1に記載の素子において、分子量の高いポリオレフィン化
合物に対し、重量平均分子量が百万〜千万の範囲にあるUHMWポリプロピレン
を用いたことを特徴とする素子。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一項に記載の素子において、分子量が高
いポリオレフィン化合物を結合させたことを特徴とする素子。 - 【請求項5】 請求項1〜3のいずれか一項に記載の素子において、重合体の量
を0.1〜5重量%の範囲内としたことを特徴とする素子。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか一項に記載の素子において、電解液と接
触した後に膨潤する重合体は、ポリスチレン、ポリエチレン酸化物、ポリプロピ
レン酸化物、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート及びその共重合体より
成る群から選択したことを特徴とする素子。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか一項に記載の素子を陰極として適用した
ことを特徴とする素子。 - 【請求項8】 請求項7に記載の陰極として適用した素子において、導電性とし
た前記無機粒子を、任意ではあるが炭素及び金属の双方又はいずれか一方のよう
な導電性粒子を添加したLiMn2 O4 、LiCoO2 、LiNiO2 より成る群から選択し
たことを特徴とする素子。 - 【請求項9】 請求項1〜6のいずれか一項に記載の素子を陽極として適用した
ことを特徴とする素子。 - 【請求項10】 請求項9に記載の陽極として適用した素子において、前記無機
粒子を炭素及びグラファイトの双方又はいずれか一方から選択したことを特徴と
する素子。 - 【請求項11】 請求項1〜6のいずれか一項に記載の素子をセパレータとして
適用したことを特徴とする素子。 - 【請求項12】 請求項11に記載のセパレータとして適用した素子において、
前記無機粒子をセラミック材料及び酸化物の双方又はいずれか一方から選択した
ことを特徴とする素子。 - 【請求項13】 請求項12に記載のセパレータとして適用した素子において、
セラミック材料としてはLi(1+x) Alx Ti(2-x) (PO4 )3 及びLi3xLa(2/3-x) Ti
O3 の双方又はいずれか一方を用いたことを特徴とする素子。 - 【請求項14】 請求項12に記載のセパレータとして適用した素子において、
酸化物としてはAl2 O3 及びSiO2 の双方又はいずれか一方を用いたことを特徴
とする素子。 - 【請求項15】 少なくとも電極及び電解液を有する電気化学的セルにおいて、
電極を請求項1〜6のいずれか一項に記載の素子としたことを特徴とする電気化
学的セル。 - 【請求項16】 集電体、陽極、セパレータ、陰極、集電体の1つ以上の層と、
電解液とより成るバッテリにおいて、陰極、陽極及びセパレータの構成要素のそ
れぞれの少なくとも1つが請求項8に記載の陰極、請求項10に記載の陽極及び
請求項12に記載のセパレータであることを特徴とするバッテリ。 - 【請求項17】 請求項1〜6に記載の素子の製造方法において、出発材料を、
任意ではあるが導電性とした無機粒子、ポリオレフィン化合物及び重合体として
これらを溶剤と混合し、その後、得られた混合物を押出し機に供給して箔を形成
し、その後、溶剤を箔から除去して細孔シートを得ることを特徴とする素子の製
造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP99201023 | 1999-03-31 | ||
EP99201023.1 | 1999-03-31 | ||
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---|---|
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JP2000610079A Pending JP2002541633A (ja) | 1999-03-31 | 2000-03-30 | 非水系バッテリに用いる細孔質電極又は隔壁及びその製造方法 |
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