JPH10172540A

JPH10172540A - 非水電解液二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH10172540A
Application number: JP8325626A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Yasuda; 寿和安田; Eiji Endo; 英司遠藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1998-06-26
Anticipated expiration: 2016-12-05
Also published as: JP3570128B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液と負極活物質との反応、及び電池の内
部抵抗の増加を抑制し、リチウムの析出・溶解反応の可
逆性を向上させ、充放電サイクルの高寿命化を図ること
ができる非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】軽金属及び軽金属を含む合金のいずれか
からなる負極と、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能
な正極と、軽金属塩からなる電解質が非水溶媒に溶解し
てなる電解液とからなる非水電解液二次電池を製造する
に際して、不活性ガス雰囲気下において負極表面をエッ
チング処理した後、連続して負極表面に軽金属イオン伝
導性を有する被膜層を成膜することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軽金属及び軽金属
を含む合金からなる負極と、軽金属イオンをドープ・脱
ドープ可能な正極と、非水電解液とからなる非水電解液
二次電池の製造方法に関するものであり、特に負極の改
良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＶＴＲ、通信機器の各種の電子機
器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネ
ルギー密度の二次電池の要求が高まり、負極活物質にリ
チウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を用いた
電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目され
ている。

【０００３】既に、負極活物質としてリチウム等の軽金
属を用い、正極活物質として二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂）、フッ化炭素［（ＣＦ）_n］、塩化チオニル（ＳＯ
Ｃｌ₂）等を用いた一次電池は、電卓、時計等の電源や
メモリのバックアップ電池として多用されている。

【０００４】一方、負極活物質としてリチウム等の軽金
属を用い、正極活物質として金属カルコゲン化物あるい
は金属酸化物を用い、電解液として炭酸プロピレン（Ｐ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の非水溶
媒にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等の電解質塩
を溶解したものを用いた二次電池が広く研究されてい
る。

【０００５】しかしながら、上述した二次電池は、未だ
実用化されていない。上述した二次電池は、充放電効率
が低く、かつサイクル寿命（充放電回数）が低いためで
ある。この原因は、リチウムの析出・溶解反応を妨げる
リチウム表面及びリチウム合金表面の抵抗被膜の存在
や、リチウムと電解液との反応によるリチウムの劣化に
よるところが大きいと考えられている。

【０００６】すなわち、負極活物質である軽金属がリチ
ウムの場合、リチウムにより構成される負極は、電池の
放電時にリチウムの溶解反応が進行し、充電時にリチウ
ムの析出反応が進行する。しかし、リチウムの表面に
は、大気中の水や酸素等と反応することによって、充放
電前からリチウムの析出・溶解反応を妨げる抵抗被膜が
存在しており、その一部が既に不活性化されている。ま
た、リチウム析出時に電解液と反応し、リチウム表面が
さらに不活性化される。そのため、充放電を繰り返して
いくと、リチウムの析出が負極表面の特定の場所に集中
し、針状のデンドライトを形成したり、球状に析出した
り、リチウムが集電体より剥離するなどの現象が生じ
る。また、負極活物質の不活性化・劣化による内部抵抗
の増加により電池特性の劣化が生じる。また、成長した
デンドライト状の金属リチウムが、セパレータを貫通、
もしくはセパレータの周辺部より回り込んで正極に接
し、短絡が生じる。

【０００７】これまで、このような負極の変性に伴う電
池特性の劣化を制御するために、溶媒の種類を変える、
電解液中にデンドライト防止の添加剤を加える等が試み
がなされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
での電解液、添加剤では、リチウムと電解液との反応に
よるリチウムの劣化を抑制できておらず、上述した問題
を解決していない。

【０００９】また、負極表面にリチウムイオン伝導性を
有する高分子化合物を被膜することで、電解液との反応
を抑える試みもなされている。しかし、リチウム表面の
抵抗被膜を除去せずに高分子化合物被膜を直接負極上に
形成すると、電気抵抗が大きくなり、この電気抵抗が直
接電池の内部抵抗増大の原因となり、電池特性の大きな
低下を生む要因となってしまう。

【００１０】本発明は、上述のような問題点を解決する
ために提案されたものであり、電解液と負極活物質との
反応、及び電池の内部抵抗の増加を抑制し、リチウムの
析出・溶解反応の可逆性を向上させ、充放電サイクルの
高寿命化を図ることができる非水電解液二次電池の製造
方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池の製造方法は、軽金属及び軽金属を含む合金の
いずれかからなる負極と、軽金属イオンをドープ・脱ド
ープ可能な正極と、軽金属塩からなる電解質が非水溶媒
に溶解してなる電解液とからなる非水電解液二次電池を
製造するに際して、不活性ガス雰囲気下において負極表
面をエッチング処理した後、連続して負極表面に軽金属
イオン伝導性を有する被膜層を成膜することを特徴とす
る。

【００１２】上記軽金属は、例えばリチウムであり、上
記負極はリチウムまたはリチウム合金で好適である。

【００１３】また、上記負極の表面処理に際しては、負
極のエッチング処理をプラズマで行うとともに、被膜層
の成膜をプラズマ化学気相成長法により行うことが好ま
しい。

【００１４】例えば、リチウムまたはリチウム合金より
なる負極の表面には、大気中の水や酸素等と反応するこ
とによって電気抵抗値の高い抵抗被膜が形成されてい
る。このような負極にエッチング処理を施して、この抵
抗被膜を除去する。そして、抵抗被膜が除去された負極
表面に連続してリチウムイオン伝導性を有する被膜層を
成膜する。

【００１５】このように、抵抗被膜を除去すると、この
後連続してリチウムイオン伝導性の被膜層を形成して
も、エッチング処理を施さずに直接被膜層を形成するの
に比べて電気抵抗が低く抑えられる。

【００１６】また、ここで、このリチウムイオン伝導性
を有する被膜層は、抵抗被膜が除去された負極と電解液
との間で、リチウムイオンを通過させる、いわばトンネ
ル層として作用する。そして、この被膜層は、電解液と
負極との反応を抑制し、電池の内部抵抗が増加するのを
抑制し、リチウムの析出・溶解反応の可逆性を向上させ
ることにより、充放電サイクルの高寿命化を図ることが
できる。

【００１７】しかも、この負極では、抵抗被膜が除去さ
れていることで、表面の電気抵抗が低く抑えられている
ので、良好な電池特性が得られる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池の製造方法について詳細に説明する。本発明に係
る非水電解液二次電池の製造方法は、軽金属及び軽金属
を含む合金からなる負極の改良に関するものである。す
なわち、軽金属及び軽金属を含む合金からなる負極と、
軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、軽金属
塩からなる電解質が非水溶媒に溶解してなる電解液とか
らなる非水電解液二次電池を製造するに際して、先ず始
めに、不活性ガス雰囲気下において負極表面をエッチン
グ処理して、負極表面の抵抗被膜を除去する。そして、
その後連続して負極表面に軽金属イオン伝導性を有する
被膜層を成膜する。

【００１９】ここでは、本発明を適用し、例えば軽金属
にリチウムを用い、負極にリチウムまたはリチウム合金
を用いた非水電解液二次電池の製造方法について説明す
る。

【００２０】まず始めに、不活性ガス雰囲気下において
リチウムまたはリチウム合金のいずれかからなる負極表
面の抵抗被膜をエッチング処理により除去する。

【００２１】上記不活性ガス雰囲気下におけるエッチン
グ処理は、リチウムの析出・溶解反応を妨げる負極表面
の抵抗被膜を除去することを目的とする。抵抗被膜を除
去すると、この後連続してリチウムイオン伝導性の被膜
層を形成しても、エッチング処理を施さずに直接被膜層
を形成するのに比べて電気抵抗を低く抑えることができ
る。

【００２２】なお、エッチング処理は、不活性ガス雰囲
気下、好ましくは真空中でのプラズマ下で行うとよい。
このエッチング処理は、気相で行うことが重要であり、
液相により行った場合には、エッチングするそばからリ
チウムと溶媒とが接触して反応し、新たな抵抗被膜を生
じてしまう。

【００２３】さらに、この製造方法では、この後、連続
してリチウムイオン伝導性の被膜層を成膜する。この被
膜層は、エッチング処理を行ったのと同一の反応器内で
連続して気相析出によって成膜する。エッチング処理と
連続して成膜を行うことによって、負極表面に新たな抵
抗被膜を形成せずにリチウムイオン伝導性を有する被膜
層を成膜することができる。エッチング処理を気相で行
っても、大気中にリークすると、大気中の水、窒素、酸
素等の成分と反応して新たな抵抗被膜を生じてしまうた
め、上述したように連続して行う必要がある。

【００２４】また、このリチウムイオン伝導性を有する
被膜層の気相析出は、均一な薄膜を形成するために、プ
ラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法と称
す。）によるとよい。

【００２５】上記リチウムイオン伝導性を有する被膜層
としては、１０^-5Ｓ／ｃｍ以下の電子伝導率をもち、１
０^-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率をもつ無機化合物及び
有機か合物からなる低抵抗薄膜であればよく、炭素等を
用いることができる。具体的には、エチレンガス等を反
応器内に導入し、プラズマＣＶＤ法により被膜層（カー
ボン膜）を成膜するとよい。

【００２６】このようにして成膜されたリチウムイオン
伝導性を有する被膜層は、抵抗被膜が除去された負極と
電解液との間で、リチウムイオンを通過させる、いわば
トンネル層として作用する。そして、この被膜層は、電
解液と負極との反応を抑制し、電池の内部抵抗が増加す
るのを抑制し、リチウムの析出・溶解反応の可逆性を向
上させる。これにより、負極からのデンドライト生成に
よる両極の短絡現象等が防止され、充放電サイクルの高
寿命化を図ることができる。しかも、この負極では、抵
抗被膜が除去されていることで、表面の電気抵抗が低く
抑えられているので、良好な電池特性が得られる。

【００２７】以上、上述した製造方法により得られる負
極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な正極とをセパ
レータを介して積層し、リチウム塩からなる電解質が溶
媒に溶解してなる非水電解液を注入することにより、非
水電解液二次電池を得ることができる。

【００２８】なお、上記正極に用いられる正極活物質と
しては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、
金属硫化物、もしくは特定のポリマーを正極活物質とし
て用いることが出来る。例えば、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｎ
ｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物
や金属酸化物、もしくはＬｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種類
以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｘ≦１．１０で
ある）を主体とするリチウム複合酸化物を使用すること
ができる。

【００２９】特に、リチウム複合酸化物は、エネルギー
密度的に優れた正極活物質となり、適当な負極と適当な
電解液と共に用いて高電圧を発生する電池を作製するこ
とができる。このリチウム複合酸化物Ｌｉ_xＭＯ₂の具体
例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣ
ｏ_1-yＯ₂（但し、ｘ，ｙは、電池の充放電状態によって
異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２であ
る。）が挙げられ、リチウム複合酸化物を構成する遷移
金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。この
リチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸
化物あるいは水酸化物と、コバルト、マンガンあるいは
ニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物
とを所定の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６
００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得る
ことができる。

【００３０】上記電解液には、リチウム塩を電解質と
し、これを非水溶媒に溶解したものが用いられる。非水
溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチ
ルメチル等の中から選ばれた少なくとも１種と、炭酸プ
ロピレン、または炭酸エチレンから選ばれた溶媒との混
合溶媒等が好ましく用いられる。この場合、炭酸プロピ
レン、または炭酸エチレンから選ばれた溶媒の混合比と
しては、電解質の解離度、導電率等の観点からモル比で
０．３〜０．６であることが望ましい。リチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄等、従来公知のものを用いることができる。

【００３１】さらに、これまで負極にリチウムまたはリ
チウム合金を用いた非水電解液二次電池について言及し
たが、負極活物質としては、リチウム及びリチウム合金
に限定されず、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム
等の軽金属や、それらを含む合金を用いてもよく、リチ
ウムの場合と同じ効果を得ることができる。

【００３２】また、非水電解液二次電池の他の構成、例
えばセパレータ、電池缶等については、従来の非水電解
液二次電池と同様にすることができ、特に限定されるも
のではなく、巻型、積層タイプ、もしくは円筒型、角
型、コイン型、ボタン型等種々の形状にすることができ
る。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例について、実験
結果に基づいて説明する。

【００３４】実施例１先ず、始めに、図１に示すように、常法により露点−４
０℃以下のドライエアー雰囲気下において、正極缶１に
厚さ１．０ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウムメタル電極２
を密着し、負極缶３に厚さ１．０ｍｍ・直径１５ｍｍの
リチウムメタル電極４を密着した。

【００３５】そして、ガラス製ベルジャ及びステンレス
製フランジからなる反応器内にステンレス製の平行平板
電極を対向させて設置し、カソード電極上に、先のリチ
ウムメタル電極２と、リチウムメタル電極４をそれぞれ
設置した。次に、反応器内にアルゴンガスを１０ｍｌ／
分でフローさせた状態で、排気により反応器中の圧力を
０．０８Ｔｏｒｒに保ちながら、加速電圧０．７ｋＶ、
電流値７ｍＡの直流電力を印加し、プラズマエッチング
処理を５分間行った。これにより、リチウムメタル電極
２、４表面の抵抗被膜をそれぞれ除去した。

【００３６】次に、反応器内のアルゴンガスを全て排気
した後、系をリークすることなくエチレンガスを１０ｍ
ｌ／分でフローさせた状態で、排気により反応容器中の
圧力を０．０８Ｔｏｒｒに保ちながら、加速電圧１．２
ｋＶ、電流値７ｍＡの直流電力を印加し、プラズマＣＶ
Ｄ法により気相析出を１分間行った。これにより、リチ
ウムメタル電極２、４表面にカーボン膜を成膜した。

【００３７】このようにしてリチウムメタル電極２、４
表面の抵抗被膜をエッチング処理により除去した後、連
続してリチウムメタル電極２、４表面にリチウムイオン
伝導性を有するカーボン膜を気相析出処理により成膜し
た。

【００３８】そして、図１に示すように、上記表面処理
が施されたリチウムメタル電極２、４を密着させた正極
缶１と負極缶３とを電気絶縁性のセパレータ５を介して
積層し、これに電解液６を注液し、ガスケット７により
かしめて封口した。電解液には、炭酸プロピレン、炭酸
エチルメチルが４：６の割合で混合され、この混合溶媒
にＬｉＰＦ₆が１ｍｏｌ／ｌの割合で混合されたものを
用いた。

【００３９】これにより、直径２０ｍｍ・高さ２．５ｍ
ｍの電池特性評価用コインセルＡを得た。

【００４０】比較例１リチウムメタル電極２、及びリチウムメタル電極４に対
してカーボン膜を成膜しなかった。そして、それぞれリ
チウムメタル電極２、４が直接電解液に接触するような
構成とした。これ以外は、実施例１と同様にして、直径
２０ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電池特性評価用コインセル
Ｂを得た。

【００４１】なお、リチウムメタル電極の扱いは、常法
により露点−４０℃以下のドライエアー雰囲気下で行っ
た。これは、リチウムメタル電極を評価する上での標準
的なサンプルである。

【００４２】電池特性評価以上のように作製された実施例１のコインセルＡと比較
例１のコインセルＢについて、電極面積に対して０．２
５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、リチウムメタル電極１の
リチウムの溶解、リチウムメタル電極３のリチウムの析
出を１時間行った。続いて、リチウムメタル電極３の溶
解、リチウムメタル電極１の析出を１時間行い、その後
のセルインピーダンスの経時変化を測定した。その結果
を図２に示す。また、その後１７日経過した後のセルイ
ンピーダンスの経時変化を測定した。その結果を図３に
示す。

【００４３】なお、セルインピーダンスは、図中、グラ
フの円弧の直径（ｚ'²＋ｚ''²）^0.5で示される。また、
ここでは、電池の負極評価のため、コインセルＡ及びコ
インセルＢの正極及び負極共に、リチウムを用いる電池
構成をとった。このコインセルＡ、Ｂのリチウムメタル
電極２、４の析出・溶解は、実際の電池における負極の
充電・放電に相当する。

【００４４】図２及び図３の結果から、プラズマＣＶＤ
処理を施した実施例１のコインセルＡ、及びプラズマＣ
ＶＤ処理を施さなかった比較例１のコインセルＢにおけ
るセルインピーダンス経時変化は、共に増大する傾向が
あることがわかる。しかしながら、実施例１のコインセ
ルＡにおけるインピーダンスの絶対値は、比較例１のコ
インセルＢに比べて小さく、また、実施例１のコインセ
ルＡにおけるインピーダンスの増加は、比較例１のコイ
ンセルＢに比べて抑制されていることがわかる。以上の
結果から、リチウムメタル金属表面の抵抗被膜を除去
し、連続してカーボン膜を成膜することによって、セル
インピーダンスを小さくできることがわかる。

【００４５】同様に、実施例１のコインセルＡと比較例
１のコインセルＢについて、電極面積に対して０．２５
ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、リチウムメタル電極１のリ
チウムの溶解、リチウムメタル電極３のリチウムの析出
を１２時間行った。続いて、リチウムメタル電極３の溶
解、リチウムメタル電極１の析出を１２時間行った。そ
して、析出・溶解反応の合間に１５分間の休止時間を設
け、以上の析出・溶解のサイクルを何度も繰り返し行っ
た。そして、休止時間の間に、セルインピーダンスの経
時変化を測定した。その結果を図４に示す。

【００４６】図４の結果から、プラズマＣＶＤ処理を施
した実施例１のコインセルＡにおけるセルインピーダン
スのサイクル変化は、プラズマＣＶＤ処理を施さなかっ
た比較例１のコインセルＢに比べ、小さくなることがわ
かる。以上の結果から、リチウムメタル電極の表面の抵
抗被膜を除去し、連続してカーボン膜を成膜することに
よって、セルインピーダンスのサイクル変化を小さくで
きることがわかる。

【００４７】なお、本実施例においては、電解液として
炭酸プロピレン、炭酸エチルメチルの混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆が１ｍｏｌ／ｌの割合で混合されたものを用いた
が、特にこの材料、組成比に限定されるものではなく、
従来公知のものがいずれも使用でき、同様の効果が得ら
れることは言うまでもない。また、本実施例において
は、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ²として実験を行っ
たが、特にこの電流密度条件に限定する必要はなく、電
流密度を変えても同様の効果が得られることは言うまで
もない。

【００４８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、負極表面の抵抗被膜層を除去し、軽金属イ
オン伝導性を有する被膜層を負極表面に設けることによ
り、電解液と負極との反応を抑制し、電池の内部抵抗の
増加を抑制し、リチウムの析出・溶解反応の可逆性を向
上させることができる。したがって、本発明によれば、
充放電サイクル寿命の長い非水電解液二次電池を提供す
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例で作製されたコインセルの断面図であ
る。

【図２】本実施例で作製されたコインセルのセルインピ
ーダンスの経時変化を示す特性図である。

【図３】本実施例で作製されたコインセルのセルインピ
ーダンスの経時変化を示す特性図である。

【図４】本実施例で作製されたコインセルのセルインピ
ーダンスのサイクル変化を示す特性図である。

【符号の説明】

１正極缶、２リチウムメタル電極、３負極缶、４
リチウムメタル電極、５セパレータ、６電解液、７
ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軽金属及び軽金属を含む合金のいずれか
からなる負極と、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能
な正極と、軽金属塩からなる電解質が非水溶媒に溶解し
てなる電解液とからなる非水電解液二次電池を製造する
に際して、不活性ガス雰囲気下において負極表面をエッチング処理
した後、連続して負極表面に軽金属イオン伝導性を有す
る被膜層を成膜することを特徴とする非水電解液二次電
池の製造方法。
【請求項２】上記軽金属がリチウムであり、上記負極
がリチウムまたはリチウム合金からなることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】負極のエッチング処理をプラズマで行う
とともに、被膜層の成膜をプラズマ化学気相成長法によ
り行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次
電池の製造方法。
【請求項４】負極のエッチング処理をプラズマで行
い、連続して被膜層の成膜をプラズマ化学気相成長法に
より行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池の製造方法。