CN103782428A - 无内部短路的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在电池的单元电池中包含在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物。通过包含与铜或铜离子具有良好反应活性的含巯基(-SH)的化合物，可以防止通过在电池的内部存在的或者在电池的工作期间产生的铜离子的还原而在负极表面形成树枝状晶体。也可以防止由树枝状晶体造成的两个电极之间的内部短路。

Description

无内部短路的锂离子二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2012年8月28日提交的韩国专利申请10-2012-94363以及于2013年8月23日提交的韩国专利申请10-2013-0100181的优先权，并通过引用将其公开内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，其通过抑制由在电池内部形成树枝状晶体而引起的电池内部短路，确保了电池的制造品质和安全性。
背景技术
通常，与不可充电的原电池不同，对高科技领域如数码相机、蜂窝电话、膝上型计算机、混合动力汽车等中的可充放电的二次电池的开发的研究正在积极地进行。
二次电池包括镍-镉电池、镍-金属氢化物电池、镍-氢电池、锂二次电池等。在这些电池中，锂二次电池具有3.6V以上的工作电压，并且通过将电池串联连接而用作便携式电子装置或高功率混合动力汽车的电源。锂二次电池具有的工作电压比镍-镉电池或镍-金属氢化物电池高三倍，并且每单位重量的能量密度特性良好。因此，锂二次电池以快速增长的速率被使用。
为了保持锂二次电池的制造品质并长期安全地使用电池，必须抑制由铜离子(Cu2+)的还原在负极表面形成的树枝状晶体所导致的电池的内部短路。所述铜离子由电池中铜杂质的氧化产生。考虑到单电池的制造品质，通过充电和放电期间由金属离子的还原所产生的树枝状晶体，可能提高单电池的制造期间的缺陷率。
此外，当在制造期间产生的树枝状晶体由于外部压力或震动而产生正极和负极的电连接时，在使用期间单电池的安全性和稳定性会劣化。在单电池的使用期间，由于通过额外产生的金属离子的还原而产生树枝状晶体，单电池的安全性和稳定性会大大劣化。因此，必须在锂二次电池中抑制可能在正极和负极之间产生电连接的树枝状晶体的形成。
发明内容
根据本发明的一方面，可通过如下显著地抑制由铜还原造成的树枝状晶体的形成，以及由于树枝状晶体而产生的电池的内部短路：(i)有效地覆盖电池中存在的或者在电池工作期间产生的铜离子，或(ii)提供与铜离子具有良好反应性的材料。
根据本发明的一方面，通过在单元电池中包含与铜离子具有良好反应性的材料，可以提供抑制电池的内部短路且具有改进的单电池的制造品质的锂离子二次电池。
本发明的一方面提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在电池的单元电池中包含在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物。
在一个实施方式中，可以在构成所述电池的至少一种元件，例如选自电极、隔膜和电解质的至少一种元件中包含所述含有至少一个巯基(-SH)的化合物。
所述电极可包含所述含有至少一个巯基(-SH)的化合物作为电极材料的构成成分或作为电极的涂布成分。
此外，所述电解质可以包含锂盐、电解质溶剂以及所述含有至少一个巯基(-SH)的化合物。此外，基于100重量份的所述电解质的总量，所述含有至少一个巯基(-SH)的化合物的含量可以为约0.01～约10重量份。
所述隔膜可包含所述含有至少一个巯基(-SH)的化合物作为隔膜的构成成分或作为隔膜的涂布成分。
根据本发明，通过在其中发生电池反应的单元电池中使用与铜离子具有良好反应性的含巯基的化合物，可以防止树枝状晶体的形成以及由树枝状晶体造成的电池内部短路的产生，并且可以确认电池的安全性。
具体实施方式
现在将详细地描述本发明的示例性实施方式。然而，本发明并不限制于或限定于以下示例性实施方式。
锂离子二次电池可包含作为杂质的各种金属成分如铜成分和包含铜的合金成分。在电池工作期间铜杂质可被氧化成铜离子(Cu2+)，或者产生的铜离子可被还原而析出为负极表面上的铜成分。
由于铜(Cu)不产生会自身钝化的氧化物，所以可能产生可导致再生长的树枝状晶体的生长。负极表面上的由此析出的针状铜可能穿透到隔膜中，并在正极和负极之间产生电连接。在这种情况下，会产生内部短路，且会劣化电池的安全性。同时，单电池的制造品质会降低，且缺陷率会增加。
根据本发明的实施方式，在锂离子二次电池的单元电池中提供与铜或铜离子具有高反应性的材料以基本上防止由树枝状晶体的形成导致的电池内部短路的产生。
在锂离子二次电池中，优选地在单元电池中提供的化合物，在分子中可包含至少一个巯基(-SH)。
在分子中含巯基(-SH)的化合物对于在电池中存在的或者在电池工作期间产生的铜离子具有高选择性。含巯基(-SH)的化合物在正常条件下以初始状态存在，并且对电池的工作不产生影响。当存在铜或铜离子时，含巯基(-SH)的化合物在铜或铜离子被还原在负极表面上之前与其进行自发的反应或将其捕获。
在分子中含巯基(-SH)的化合物可以是选自甲硫醇和乙硫醇的至少一种脂族硫醇；选自苯硫酚，4-氟苯硫酚，2-氯苯硫酚，4-叔丁基苯硫酚和4-叔丁基-1，2-苯硫酚的至少一种芳香族硫醇；2-(丁基氨基)乙硫醇；3-(甲硫基)丙胺；以及[2-(二异丙基氨基)乙基]-(2-巯基乙基)硫化物。所述含巯基(-SH)的化合物可包含单一材料或其两种以上的混合物。
在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物的量可以通过考虑构成锂二次电池的元件如电极活性材料、电极、隔膜、电解质、电池外壳和／或电池中的空白空间等的种类而进行控制。然而，含有至少一个巯基(-SH)的化合物的量不特别地限制于特定的范围。
含巯基(-SH)的化合物可以应用在电池的单元电池中而与使用、位置等无关。例如，含巯基(-SH)的化合物可用作锂离子电池的构成成分如电极活性材料、电极、隔膜、电解质、电池外壳和／或电池中的空白空间等，或者用作它们的涂布成分。
在电池的单元电池中包含含巯基(-SH)的化合物的锂离子二次电池可主要包括五个示例实施方式。然而，本发明不限于此。
包含在分子中含有至少一个巯基的化合物的电极
1)在包含含巯基(-SH)的化合物的锂离子二次电池的第一实施方式中，将所述化合物用作电极的构成成分，且更特别地，用作电极活性材料的涂布成分。
涂布有含巯基(-SH)的化合物的电极活性材料的制备方法没有特别限制。在优选实施方式中，该方法可包括：(a)通过将含巯基(-SH)的化合物分散于粘合剂溶液或溶剂中，制备包含含巯基(-SH)的化合物的涂布溶液，(b)将电极活性材料粒子加入到步骤(a)中制备的涂布溶液中并搅拌，以及(c)对步骤(b)中制备的经涂布的电极活性材料进行热处理。
作为能够利用在分子中含有巯基(-SH)的化合物涂布的正极活性材料，可使用在常见锂离子二次电池的正极中常用的正极活性材料。正极活性材料的非限制性实例包括锂过渡金属复合氧化物如LiMxOy(M=Co、Ni、Mn或CoaNibMnc)(例如，锂锰复合氧化物如LiMn2O4，锂镍氧化物如LiNiO2，锂钴氧化物如LiCoO2，通过用其它过渡金属置换所述氧化物的锰、镍或钴的一部分而得到的化合物，或者含锂的钒氧化物)，或氧属化合物(例如二氧化锰，二硫化钛或二硫化钼)。优选地，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1且a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中，0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2且a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中，0＜Z＜2)、LiCoPO4、LiFePO4，或者它们的混合物。
作为能够利用在分子中含有巯基(-SH)的化合物涂布的负极活性材料，可使用在常见锂离子二次电池的负极中常用的负极活性材料。负极活性材料的非限制性实例包括锂金属或锂合金，锂吸收材料如碳、石油焦、活性炭、石墨、硅基材料、锡基材料或碳基材料，以及负极中使用的活性材料。正极集电器的非限制性实例包括铝、镍及通过将它们结合而制成的箔，负极集电器的非限制性实例包括铜、金、镍、铜合金以及通过将它们结合而制成的箔。
可以将本领域中常用的一般涂布工艺用于涂布工艺。例如，可以举出溶剂蒸发法、共沉淀法、沉淀法、溶胶-凝胶法、吸收后过滤法、溅射法和化学气相沉积(CVD)法。
2)在包含含巯基(-SH)的化合物的锂离子二次电池的第二实施方式中，将所述化合物用作电极单元的构成成分，且更特别地，用作电极的一个成分，和／或3)用作根据第三实施方式的预先制造的电极的涂布成分。
包含含巯基(-SH)的化合物作为构成成分的电极的制备方法没有特别限制。在优选实施方式中，该方法可包括：(a)通过将含巯基(-SH)的化合物与根据需要的电极材料如电极活性材料、导电材料、粘合剂等混合而制备电极浆料，并将电极浆料涂布在集电器上或预先制造的电极的表面上，以及(b)对电极进行干燥。
在下文中，将参考实施方式详细描述将含巯基(-SH)的化合物分散在电极中的方法。
首先，i)通过将粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF))添加到溶剂或分散溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP))中而制备粘合剂溶液。
可以将本领域中使用的普通溶剂用作粘合剂溶液制备用的溶剂或分散溶剂。其非限制性实例包括有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等，无机溶剂如水，和它们的混合物。溶剂的量可以通过考虑电极浆料的涂布厚度和产品收率而确定，并且只要可以将活性材料、导电材料、电极粘合剂和胶粘添加剂溶解和分散即是充分的。在将电极浆料涂布在集电器上之后，可通过干燥将溶剂除去。
ii)将电极活性材料和含巯基(-SH)的化合物添加到由此获得的粘合剂溶液中，并混合以完全分散。然后，将由此获得的分散液涂布在集电器上并干燥，从而制造电极。
如上所述，将电极活性材料和导电材料添加到包含含巯基(-SH)的化合物的粘合剂溶液中，并使用混合器搅拌而制备电极浆料。电极的干燥工艺可通过本领域中已知的普通方法进行并可以包括热风干燥工艺。
粘合剂可包括普通粘合剂，且可包括PVDF、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、特氟纶以及它们的混合物，但不限于此。
导电材料可以包括可提高导电性的任何材料，且导电材料的非限制性实例包括乙炔黑和石墨。
通过使用含巯基(-SH)的化合物作为电极涂布成分而制造电极的方法可包括本领域中公知的方法。例如，包含含巯基(-SH)的化合物的分散液可通过将含巯基(-SH)的化合物分散在粘合剂溶液或溶剂中而制备，并可将分散液涂布在预先制造的电极的表面上并干燥。
基于100重量份的电极材料，在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物的量可以为0.01～10重量份，但化合物的量不限于此。
根据上述两个实施方式可在电极的部分表面或整个表面上形成含有至少一个巯基(-SH)的化合物的涂层。包含含巯基(-SH)的化合物的涂层的电极可以选择性地捕获铜离子，或者可以在铜离子于负极表面上的还原之前与铜离子发生反应。由此，可以防止由于还原而在负极表面上形成铜树枝状晶体。
包含在分子中含有至少一个巯基的化合物的电解质
4)在包含含巯基(-SH)的化合物的锂离子二次电池的第四实施方式中，将含巯基(-SH)的化合物添加到普通的电池用电解质中。
包含含巯基(-SH)的化合物的电池用电解质可以包含本领域中公知的电解质成分如锂盐和非水有机溶剂。
锂盐可包括易于溶解在非水有机溶剂中的材料如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺等。
非水有机溶剂的非限制性实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基franc、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、
二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BPA0000184850710000081
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等以提高电池的充电／放电性能和阻燃性。在某些情况下，可进一步包含含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等以赋予不燃性，并且可进一步包含二氧化碳气体以提高电解质在高温下的保存特性。
在这种情况下，在分子中含有至少一个巯基的化合物的量可以通过考虑电池的单电池的安全性和制造品质而适当地控制。例如，基于100重量份的电解质，化合物的量可以为0.01～10重量份。
包含在分子中含有至少一个巯基的化合物的隔膜
5)在包含含巯基(-SH)的化合物的锂离子二次电池的第五实施方式中，将含巯基(-SH)的化合物用作电池隔膜的构成成分或用作普通电池的隔膜的涂布成分。
例如，可以利用包含含巯基(-SH)化合物的涂布溶液对基于聚烯烃的隔膜基材进行浸渗，或者可以将涂布溶液涂布在隔膜基材上，并干燥而得到含有本领域中已知的化合物的隔膜。
用于接收含巯基(-SH)的化合物的隔膜没有限制，且可以是阻断两个电极的内部短路的任何多孔材料并且浸渗有电解质。隔膜孔径可以通常在0.01～10μm的范围中，且厚度可以在5～300μm的范围中。作为隔膜，例如，可以使用例如基于烯烃的聚合物如耐化学性和疏水性聚丙烯等；通过向多孔隔膜基材中添加无机材料而得到的复合多孔隔膜；通过使用玻璃纤维、聚乙烯等而形成的片或无纺布。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质可额外地执行隔膜的功能。
此外，当在锂离子二次电池的内部空白空间如心轴、中心销、PTC等中引入含巯基(-SH)的化合物时，可以获得同样的效果。
尽管在本发明中特别例述的是含巯基的化合物，但是也可以使用与铜离子具有高反应性的其他材料而与其成分、量、形态无关，并且可以将其包括在本发明中。
根据本发明的锂离子二次电池可以通过本领域已知的普通方法而制造。例如，在正极和负极之间插入隔膜的方式对正极和负极进行组装，并注入电解质以得到锂离子二次电池。在这种情况下，可以在电极、电解质、隔膜和外壳中的至少一个部分中引入含巯基(-SH)的化合物。在这种情况下，可以在电极活性材料、电极、电解质、隔膜、心轴、中心销、装置外壳中的至少一个内部空间中引入含巯基(-SH)的化合物。
如上所述，已经在本申请的具体实施方式部分对优选实施方式进行了解释。然而，可以在不脱离本发明范围的情况下进行各种修改。对本领域人员而言显而易见的是，可以在不脱离由附属权利要求书限定的本发明的范围和主旨的情况下进行各种变化和修改。
实施例
(实施例1)
通过将作为正极活性材料的90wt％的LiCoO6，作为导电材料的6wt％的登卡黑(denka black)和作为粘合剂的4wt％的PVDF添加到NMP中并混合而制备浆料。将该浆料涂布在作为正极集电器的铝(Al)箔上，加压并干燥而制得正极。
将作为负极活性材料的90wt％的石墨，作为导电材料的6wt％的登卡黑和作为粘合剂的4wt％的PVDF添加到NMP中并混合而制备另一种浆料。将该浆料涂布在作为负极集电器的铜(Cu)箔上，加压并干燥而制得负极。
将多孔聚乙烯隔膜插入在由此制得的正极和负极之间并组装而制造电极组件。将电极组件插入到外壳中，并将电极引线连接到电极组件。然后，通过将1％的甲硫醇添加到以1：1体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)并且包含1M LiPF6的溶液中而制得电解质，并将其注入到电极组件中且密封，从而制造锂离子二次电池。
(实施例2)
通过将作为正极活性材料的90wt％的LiCoO2，作为导电材料的6wt％的登卡黑和作为粘合剂的4wt％的PVDF添加到NMP中而制备浆料。将该浆料涂布在作为正极集电器的铝(Al)箔上，加压并干燥而制得正极。
通过将作为负极活性材料的90wt％的石墨，作为导电材料的6wt％的登卡黑和作为粘合剂的4wt％的PVDF添加到NMP中而制备另一种浆料。将该浆料涂布在作为负极集电器的铜(Cu)箔上，加压并干燥而制得负极。
在涂布有无机材料的多孔聚乙烯隔膜的表面上分散并涂布99wt％的Al2O3和1wt％的甲硫醇以制造隔膜。
将涂布后的隔膜插入在由此制得的正极和负极之间并组装而制造电极组件。将电极组件插入到外壳中，并将电极引线连接到电极组件。然后，将以1：1体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)并且包含1M LiPF6的电解质注入到电极组件中并密封，从而制造锂离子二次电池。
(比较例1)
通过实施与实施例1所述相同的步骤而制造锂离子二次电池，不同之处在于在电解质中不包含甲硫醇。
(比较例2)
通过实施与实施例2所述相同的步骤而制造锂离子二次电池，不同之处在于在涂布后的隔膜中不包含甲硫醇。
实验1
对于10000个分别由实施例1和比较例1制造的锂离子二次电池的单电池，将其电压降测量两周。将结果示于下表1中。
表1
分组 实施例1 比较例1
产生超过20mV的电压降的单电池数 9 34
实验2
对于1000个分别由实施例2和比较例2制造的锂离子二次电池的单电池，将其电压降测量两周。将结果示于下表2中。
表2
分组 实施例2 比较例2
产生超过20mV电压降的单电池数 1 3

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在电池的单元电池中包含在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中所述在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物是选自如下的单一化合物或两种以上的混合物：选自甲硫醇、乙硫醇和其混合物的脂族硫醇；选自苯硫酚、4-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚和4-叔丁基-1，2-苯硫酚的一种以上芳香族硫醇；2-(丁基氨基)乙硫醇；3-(甲硫基)丙胺；以及[2-(二异丙基氨基)乙基]-(2-巯基乙基)硫化物。
3.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，在构成所述电池的至少一种元件中存在所述在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物。
4.根据权利要求3的锂离子二次电池，其中，在选自电极、隔膜和电解质的构成所述电池的至少一种元件中包含所述在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物。
5.根据权利要求4的锂离子二次电池，其中，所述电极包含所述在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物作为电极材料的构成成分或作为电极的涂布成分。
6.根据权利要求5的锂离子二次电池，其中，基于100重量份的所述电极材料，所述在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物的量可以为0.01～10重量份。
7.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，所述在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物与在电池工作期间产生的铜离子发生反应从而防止由于铜还原而在负极表面上形成树枝状晶体。
8.根据权利要求4的锂离子二次电池，其中，所述电解质包含锂盐、电解质溶剂以及所述在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物，
并且
其中，基于100重量份的所述电解质的总量，所述在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物的量可以为0.01～10重量份。
9.根据权利要求4的锂离子二次电池，其中，所述隔膜包含所述在分子中含有至少一个巯基(-SH)的化合物作为隔膜的构成成分或作为隔膜的涂布成分。
10.一种电池模块，包含根据权利要求1的锂离子二次电池作为单元电池。
11.一种电池组，包含根据权利要求1的锂离子二次电池作为单元电池。
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