JP5935228B2 - 内部ショートが抑制されたリチウムイオン二次電池、電池モジュール及び電池パック - Google Patents
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Description
本発明は、電池内のデンドライト形成によってもたらされる電池内部のショートを抑制し、電池の製造品質と安全性が確保されたリチウムイオン二次電池に関する。
通常、充電が不可能な一次電池とは異なり、充電及び放電が可能な二次電池は、デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン、ハイブリッド自動車などの先端分野の開発として活発な研究が進められている。
二次電池としては、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−メタルハイドライド電池、ニッケル−水素電池、リチウム二次電池などが挙げられる。このうち、リチウム二次電池は、動作電圧が３．６Ｖ以上で携帯用電子機器の電源として用いるか、又は数個を直列連結して高出力のハイブリッド車に用いられるが、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−メタルハイドライド電池に比べて動作電圧が３倍高く、単位重量当たりのエネルギ−密度の特性も優れて急速に用いられている傾向にある。
このようなリチウム二次電池の製造品質だけでなく、前記電池を長期的に安全に用いるためには、電池内の銅の異物質が酸化して生成された銅イオン(Ｃｕ２＋)が負極表面での還元によりデンドライトを形成し、このようなデンドライトによってもたらされる電池の内部ショートを抑制する必要がある。また、セルの製造品質面からみると、セル製造過程の充放電において、このような金属イオンが還元して生じたデンドライトによりセルの製造時の不良率が増加することとなる。
それだけでなく、前記製造工程中に生じたデンドライトが外部の圧力や振動により正極と負極を電気的に互いに連結すると、使用中にもセルの安全性と安定性に問題を引き起こす可能性があり、セルの使用中にさらに生じる金属イオンの還元によりまたデンドライトの形成を誘発し、セルの安全性と安定性を大きく損なうこととなる。そのため、前記のようなリチウム二次電池において、電池内部で正極と負極が電気的に連結可能なデンドライトの形成を抑制する必要がある。
本発明は、電池の単位セルの内部に、(ｉ)電池内部に存在するか、又は電池の動作中に発生する銅イオンを効果的にキャッピングするか、又は(ii)銅イオンとの反応性に優れた物質を備えれば、銅の還元によるデンドライトの形成や形成されたデンドライトによる電池の内部ショート現象が顕著に抑制され得るとのことを認識して、本発明を完成した。
よって、本発明は、銅イオンとの優れた反応性を有する物質を単位セルの内部に備えることにより、電池の内部ショート現象が抑制され、セルの製造品質が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することに目的がある。
本発明は、分子内チオール(−ＳＨ)基を１つ以上含む化合物が、電池の単位セル内部に備えられているのが特徴であるリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明の一実施例に基づいて、前記分子内チオール(−ＳＨ)基を少なくとも１つ以上含む化合物は、電池を成す構成成分、例えば、電極、分離膜、及び電解液から成る群から選ばれた少なくとも一つ以上の構成成分に含まれていることが好ましい。
前記電極は、分子内チオール(−ＳＨ)基を１つ以上含む化合物を電極合剤層成分として含むか、又は電極のコーティング成分として含むことができる。
また、前記電解液は、リチウム塩、電解液溶媒、及び分子内チオール(−ＳＨ)基を１つ以上含む化合物を含み、前記分子内チオール基を１つ以上含む化合物は、電解液１００重量部対比０．０１から１０重量部の範囲で含まれることが好ましい。
前記分離膜は、分子内チオール(−ＳＨ)基を１つ以上含む化合物を分離膜の構成成分又はコーティング成分として含むことができる。
本発明では、電池反応が起こる単位セルの内部に銅イオンとの反応性に優れたチオール基含有化合物を用いることにより、デンドライトの形成とこれによる電池の内部ショートを防止し、電池の安全性の向上を具現することができる。
以下、本発明に対して詳しく説明する。
リチウムイオン二次電池は、異物質として複数の金属成分を含むことができ、このうち銅成分又は銅含有の合金成分を含むことができる。このような銅異物質は、電池の作動中に酸化されて銅イオン(Ｃｕ２+)になることがあり、又は生成された銅イオンが負極表面で還元されて銅の成分に析出されることもある。
一方、銅(Ｃｕ）は、自己不動態化する酸化物を生成しないため、再成長させることができるデンドライトの成長(ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｇｒｏｗｔｈ)が発生する傾向がある。このように、負極表面上に針状析出される銅は、分離膜を突き抜けて、正極と負極を電気的に連結させる内部ショート現象を発生させ、電池の安全性の低下をもたらすことになり、同時にセルの製造品質面においても不良率を増加させる原因となる。
よって、本発明では、銅又は銅イオンとの反応性が高い物質をリチウムイオン二次電池の単位セルの内部に備えることによって、デンドライトの形成とこれによる電池の内部ショート現象を根本的に防止しようとするものである。
本発明に基づき、リチウムイオン二次電池の内部、好ましくは単位セルの内部に備える化合物は、分子内チオール(−ＳＨ)基を１つ以上含む化合物であり得る。
前記分子内にチオール(−ＳＨ)基を含有する化合物は、電池の内部に存在するか、又は電池の作動中に発生する銅イオンに対する高選択性を有する。したがって、正常な条件では、元の形態のまま存在して電池の動作に全く影響を与えないが、銅又は銅イオンが存在すると、これらが負極表面で還元される前に、先ず自発的に反応するか捕捉する役割を果たす。
前記分子内にチオール(−ＳＨ)基を含有する化合物の例としては、メタンチオールとエタンチオールからなる群から選ばれた１種又は２種の脂肪族チオール；チオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、 ４−ｔ−ブチルチオフェノール及び４−ｔ−ブチル−１,２−ベンゼンチオールからなる群から選ばれた１種又は２種の芳香族チオール；２−(ブチルアミノ）エタンチオール(２−(Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ)ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ) ; ３−(メチルチオ）プロピルアミン(３−(ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ)ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）;及び[２−(ジイソプロピルアミノ）エチル] −(２−メルカプトエチル）サルファイト( [ ２−(ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ)ｅｔｈｙｌ]−(２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ)ｓｕｌｆｉｄｅ)からなる群から選ばれた単一物又は２種以上の混合物を挙げることができる。
前記分子内チオール(−ＳＨ)基を１つ以上含む化合物の含量は、適用しようとするリチウム二次電池の構成要素の種類、例えば、電極活物質、電極、分離膜、電解液、電池ケース及び／又はそれ以外の電池内部の空き空間などに応じて適宜調節可能であり、特に限定されない。
前述したチオール(−ＳＨ)基含有化合物は、電池の単位セルの内部に備えさえすれば、この用途、導入される位置などに関係なく適用可能である。一例として、リチウムイオン二次電池の構成要素、例えば、電極活物質、電極、分離膜、電解液、素子ケース、又はそれ以外の素子内部の空き空間などの構成成分として用いるか、又はこれらのコーティング成分として用いることもできる。
前記分子内にチオール基を１つ以上含有する化合物を電池の単位セルの内部に備えるリチウムイオン二次電池は、大きく５つの実施形態を有することができる。しかし、これに特に制限されるものではない。
［分子内にチオール基を１つ以上含有する化合物を含む電極］
１）本発明に基づきチオール(−ＳＨ)基含有化合物が含有されたリチウムイオン二次電池の第１の実施形態は、電極合剤層の成分、具体的には電極活物質のコーティング成分として用いることである。
１）本発明に基づきチオール(−ＳＨ)基含有化合物が含有されたリチウムイオン二次電池の第１の実施形態は、電極合剤層の成分、具体的には電極活物質のコーティング成分として用いることである。
チオール(−ＳＨ)基含有化合物でコーティングされた電極活物質の製造方法は特に制限されないが、この好ましい一実施形態を挙げると、（ａ)バインダー溶液又は溶媒にチオール(−ＳＨ)基含有化合物を分散させ、チオール(−ＳＨ)基含有化合物含有のコーティング液を製造する段階；(ｂ）前記段階(ａ)で製造されたコーティング液に電極活物質粒子を添加及び攪拌してコーティングする段階；及び(ｃ)前記段階(ｂ)でコーティングされた電極活物質を熱処理する段階を含むことができる。
前述した前記分子内にチオール(−ＳＨ)基含有化合物でコーティング可能な正極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いることができる通常の正極活物質が使用可能である。使用可能な正極活物質の非制限的な例としては、ＬｉＭｘＯｙ(Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物(例えば、ＬｉＭｎ２０４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又はリチウムを含有した酸化バナジウムなど）又はカルコゲン化合物(例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などがある。好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、Ｌｉ(ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２(０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜c＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２ (ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ(ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４ (０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ=２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４ (ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４又はこれらの混合物などがある。
また、前記分子内にチオール(−ＳＨ)基含有化合物でコーティング可能な負極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いることができる通常の負極活物質が使用可能である。使用可能な負極活物質の非制限的な例としては、リチウム金属やリチウム合金、炭素、石油コークス(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ)、活性炭(ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ)、グラファイト(ｇｒａｐｈｉｔｅ）、シリコン系、錫系又はその他の炭素類などのリチウム吸着物質、負極に用いる活物質などがある。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
このとき、コーティング工程は、当分野で通常用いられる一般的なコーティング方法を用いることができ、例えば、溶媒蒸発法(ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、共沈法、沈殿法、ゾルゲル法、吸着後のフィルター法、スパッタ、ＣＶＤなどがある。
２)本発明に基づきチオール(−ＳＨ)基含有化合物が含有されたリチウムイオン二次電池の第２の実施形態は、チオール(−ＳＨ)基含有化合物を電極合剤層の成分、具体的に電極の一構成成分として用いるか、及び/又は３）第３の実施形態は、既に製造された電極のコーティング成分として用いることである。
チオール(−ＳＨ)基含有化合物を電極の構成成分として含む電極を製造する方法は特に制限されないが、この好ましい一実施形態を挙げると、(ａ)チオール(−ＳＨ)基含有化合物を電極材料、例えば、電極活物質、必要な場合、導電剤、バインダーなどと混合して電極スラリーを製造した後、集電体上に塗布するか、又は既に製造された電極の表面にコーティングする段階；及び(ｂ)前記電極を乾燥する段階を含むことができる。
以下、前記チオール(−ＳＨ)基含有化合物を電極内に分散させる方法の一例を挙げて詳しく説明する。
先ず、ｉ)バインダー(例えば、ＰＶＤＦ(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ))を溶媒又は分散媒(例えば、ＮＭＰ(Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｒｉｄｏｎｅ）に投入し、バインダー溶液を製造する。
バインダー溶液を製造するために用いられる溶媒又は分散媒は、当業界で用いられる一般的な溶媒が全て使用可能であり、この非制限的な例を挙げると、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルアセトアミド、又はジメチルフォルムアルデヒドなどの有機溶媒、水などの無機溶媒又はこれらの混合物などがある。前記溶媒の使用量は、電極スラリーのコーティングの厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記活物質、導電剤、電極バインダー、及び接着力添加剤を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。前記溶媒等は、電極スラリーを電流集電体上にコーティングした後、乾燥によって除去される。
ii）製造されたバインダー溶液に電極活物質とチオール(−ＳＨ)基含有化合物を投入して混合し、完全に分散させた後、これを集電体上に塗布し、乾燥することにより電極の製造が完了する。
このように、チオール(−ＳＨ)基含有化合物が含まれたバインダー溶液に電極活物質、導電剤をともに投入し、ミキサーで電極用スラリーを製造する。電極の乾燥過程もまた当業界で周知の通常の方法によって実施可能であり、一例として熱風乾燥することができる。
バインダーとしては、通常の結合剤を用いることができ、この非制限的な例としては、ＰＶＤＦ(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ)、ＳＢＲ(ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ)、テフロン（登録商標）又はこれらの混合物などがある。
導電剤としては、導電性を向上させることができるものであれば特別な制限がなく、この非制限的な例としては、アセチレンブラック、又はグラファイトなどがある。
前記チオール(−ＳＨ)基含有化合物を電極のコーティング成分として用いて電極を製造する方法もやはり当業界で周知の通常の方法によって製造可能であり、この一実施形態を挙げると、バインダー溶液又は溶媒にチオール(−ＳＨ)基含有化合物を分散させてチオール(−ＳＨ)基含有化合物含有の分散液を製造した後、これを既に製造された電極の表面にコーティング及び乾燥すればよい。
本発明における分子内のチオール(−ＳＨ)基を１つ以上含む化合物の含量は、電極合剤１００重量部対比０．０１から１０重量部の範囲であり得るが、これに特に制限されない。
前記２つの実施形態に基づいて製造される電極は、表面の一部又は全部にチオール(−ＳＨ)基を１つ以上含む化合物コーティング層が形成されることになる。このように、チオール(−ＳＨ)基含有化合物コーティング層が形成された電極は、銅イオンが負極表面で還元される以前に、銅イオンを選択的に捕捉するか、これらと反応することになる。よって、負極表面における還元による銅デンドライトの形成自体を防ぐことができる。
［分子内にチオール基を１つ以上含有する化合物を含む電解液］
４)本発明に基づきチオール(−ＳＨ)基含有化合物が含有されたリチウムイオン二次電池の第４の実施形態は、通常の電池用電解液にチオール(−ＳＨ)基含有化合物を投入することである。
４)本発明に基づきチオール(−ＳＨ)基含有化合物が含有されたリチウムイオン二次電池の第４の実施形態は、通常の電池用電解液にチオール(−ＳＨ)基含有化合物を投入することである。
前記チオール(−ＳＨ)基含有化合物が添加される電池用電解液は、当業界で周知の通常の電解液成分、例えばリチウム塩と非水系有機溶媒を含む。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解するのに適した物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。
使用可能な非水系有機溶媒の非制限的な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン(ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１,３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非陽子性有機溶媒などがある。
また、非水系電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム(ｇｌｙｍｅ)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ,Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
このとき、前記分子内チオール基を１つ以上含む化合物の含量は、電池の安全性及びセルの製造品質を考慮して適宜調節することができ、一例として、電解液１００重量部対比０．０１から１０重量部の範囲で含まれ得る。
［分子内にチオール基を１つ以上含有する化合物を含む分離膜］
５)本発明に基づきチオール(−ＳＨ)基含有化合物が含有されたリチウムイオン二次電池の第５の実施形態は、電池用分離膜の一構成成分とするか、又は通常の電池用分離膜のコーティング成分として用いることである。
５)本発明に基づきチオール(−ＳＨ)基含有化合物が含有されたリチウムイオン二次電池の第５の実施形態は、電池用分離膜の一構成成分とするか、又は通常の電池用分離膜のコーティング成分として用いることである。
この一例を挙げると、当業界で周知の通り、ポリオレフィン系分離膜基材をチオール(−ＳＨ)基含有化合物含有のコーティング液に含浸させるか、又は通常のコーティング方法に基づきコーティングした後、乾燥させることにより完了することができる。
このとき、チオール(−ＳＨ)基含有化合物が導入可能な分離膜は、両電極の内部短絡を遮断して電解液を含浸する役割を果たす多孔性物質であれば特に制限されない。前記分離膜の気孔径は、一般に０．０１から１０μｍであり、厚さは一般に５から３００μｍの範囲であり得る。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー;多孔性分離膜基材に無機物材料が添加された複合多孔性分離膜；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
その他、巻芯(ｍａｎｄｒｅｌ）、ｃｅｎｔｅｒ ｐｉｎ、ＰＴＣなどのリチウムイオン二次電池の内部の空き空間上に前述したチオール(−ＳＨ)基含有化合物を導入しても同一の効果を図ることができる。
一方、本発明では、チオール基を含有する化合物だけを具体的に例示しているが、それ以外に銅イオンとの高い反応性を有する物質であれば、この成分、含量、形態などにかかわらず本発明の範疇に属する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、当技術分野で周知の通常の方法に基づき製造可能であり、この一実施形態を挙げると、正極と負極との間に分離膜を介在させて組み立てた後、電解液を注入することにより製造することができる。このとき、前記電極、電解液、分離膜、ケースのうち少なくとも一つは、前述したチオール(−ＳＨ)基含有化合物が導入されたものであり得る。このとき、電極活物質、電極、電解液、分離膜、巻芯、センターピン(ｃｅｎｔｅｒ ｐｉｎ)、素子ケースの内部空間のうち少なくとも一つは、前述したチオール(−ＳＨ)基含有化合物が導入されたものであり得る。
前述したような本発明の詳細な説明では、具体的な実施形態に関して説明した。しかし、本発明の範疇から外れない範囲内においては、多様な変形が可能である。本発明の技術的思想は、本発明の記述した実施形態に限定されて定められてはならず、特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものらにより定められなければならない。
［実施例］
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９０重量％;導電剤としてデンカブラック６重量％；及びバインダーとしてＰＶＤＦ４重量％;をともにＮＭＰに添加してスラリーを作った。これを正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ)箔上にコーティングし、圧延及び乾燥して正極を製造した。
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９０重量％;導電剤としてデンカブラック６重量％；及びバインダーとしてＰＶＤＦ４重量％;をともにＮＭＰに添加してスラリーを作った。これを正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ)箔上にコーティングし、圧延及び乾燥して正極を製造した。
負極活物質として、黒鉛９０重量％;導電剤としてデンカブラック６重量％；及びバインダーとしてＰＶＤＦ４重量％;をともにＮＭＰに添加してスラリーを作った。これを負極集電体である銅(Ｃｕ)箔上にコーティングして圧延し、乾燥して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造した。前記電極組立体をケースに入れて電極リードを連結した後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解している体積比１:１のエチレンカーボネート(ＥＣ)とジメチルカーボネート(ＤＭＣ)溶液にメタンチオール(Ｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ)１％を添加した電解液を注入した後、密封してリチウムイオン二次電池を製作した。
（実施例２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２ ９０重量％; 導電剤としてデンカブラック６重量％；及びバインダーとしてＰＶＤＦ４重量％;をともにＮＭＰに添加してスラリーを作った。これを正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ）箔上にコーティングして圧延し、乾燥して正極を製造した。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２ ９０重量％; 導電剤としてデンカブラック６重量％；及びバインダーとしてＰＶＤＦ４重量％;をともにＮＭＰに添加してスラリーを作った。これを正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ）箔上にコーティングして圧延し、乾燥して正極を製造した。
負極活物質として黒鉛９０重量％;導電剤としてデンカブラック６重量％；及びバインダーとしてＰＶＤＦ ４重量％;をともにＮＭＰに添加してスラリーを作った。これを負極集電体である銅(Ｃｕ）箔上にコーティングして圧延し、乾燥して負極を製造した。
無機物質がコーティングされた多孔性ポリエチレン分離膜の表面にＡｌ２Ｏ３９９重量％とメタンチオール１重量％を分散、コーティングして分離膜を製造した。
前記のように製造された正極と負極との間にコーティングされた分離膜を介在して電極組立体を製造した。前記電極組立体をケースに入れて電極リードを連結した後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解している体積比１:１のエチレンカーボネート(ＥＣ)とジメチルカーボネート(ＤＭＣ)電解液を注入した後、密封してリチウムイオン二次電池を製作した。
（比較例１）
電解液にメタンチオール(Ｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ)を添加しないことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウムイオン二次電池を製作した。
電解液にメタンチオール(Ｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ)を添加しないことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウムイオン二次電池を製作した。
（比較例２）
コーティングされた分離膜にメタンチオールを添加しないことを除いては、前記実施例２と同一の方法でリチウムイオン二次電池を製作した。
コーティングされた分離膜にメタンチオールを添加しないことを除いては、前記実施例２と同一の方法でリチウムイオン二次電池を製作した。
［実験例１］
前記実施例１及び比較例１の方法でそれぞれ制作されたリチウムイオン二次電池１万セルに対して、２週間の間の電圧降下を測定して下記表１に示した。
前記実施例１及び比較例１の方法でそれぞれ制作されたリチウムイオン二次電池１万セルに対して、２週間の間の電圧降下を測定して下記表１に示した。
［実験例２］
前記実施例２及び比較例２の方法でそれぞれ制作されたリチウムイオン二次電池１千セルに対して、２週間の間の電圧降下を測定して下記表２に示した。
［付記１］
分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物が、電池の単位セル内部に備えられることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［付記２］
上記分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物は、メタンチオール及びエタンチオールからなる群から選ばれた１又は２以上の脂肪族チオール；チオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、４−ｔ−ブチルチオフェノール及び４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンチオールからなる群から選ばれた１又は２以上の芳香族チオール；２−（ブチルアミノ）エタンチオール；３−（メチルチオ）プロピルアミン；及び［２−（ジイソプロピルアミノ）エチル］ −（２−メルカプトエチル）サルファイトからなる群から選ばれた単一物又は２種以上の混合物であることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記３］
上記分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物は、電池を成す構成成分のうち少なくとも１つの成分に存在することを特徴とする付記１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記４］
上記分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物は、電極、分離膜、及び電解液からなる群から選ばれた少なくとも１つの電池構成成分に含まれることを特徴とする付記３に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記５］
上記電極は、電極合剤層成分、又は電極のコーティング成分として分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物を含むことを特徴とする付記４に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記６］
上記分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物は、電極合剤層１００重量部対比０．０１から１０重量部で含まれることを特徴とする付記５に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記７］
上記分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物は、電池の作動中に発生する銅イオンと反応して、負極表面での銅の還元によるデンドライトの形成を防止することを特徴とする付記１から６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記８］
上記電解液は、リチウム塩、電解液溶媒、及び分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物を含み、上記分子内チオール基を１つ以上含む化合物は、電解液１００重量部対比０．０１から１０重量部で含まれることを特徴とする付記４から６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記９］
上記分離膜は、分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物を分離膜の構成成分又はコーティング成分として含むことを特徴とする付記４から６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記１０］
付記１から９の何れか１項に係るリチウムイオン二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール。
［付記１１］
付記１から９の何れか１項に係るリチウムイオン二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池パック。
前記実施例２及び比較例２の方法でそれぞれ制作されたリチウムイオン二次電池１千セルに対して、２週間の間の電圧降下を測定して下記表２に示した。
分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物が、電池の単位セル内部に備えられることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［付記２］
上記分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物は、メタンチオール及びエタンチオールからなる群から選ばれた１又は２以上の脂肪族チオール；チオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、４−ｔ−ブチルチオフェノール及び４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンチオールからなる群から選ばれた１又は２以上の芳香族チオール；２−（ブチルアミノ）エタンチオール；３−（メチルチオ）プロピルアミン；及び［２−（ジイソプロピルアミノ）エチル］ −（２−メルカプトエチル）サルファイトからなる群から選ばれた単一物又は２種以上の混合物であることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記３］
上記分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物は、電池を成す構成成分のうち少なくとも１つの成分に存在することを特徴とする付記１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記４］
上記分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物は、電極、分離膜、及び電解液からなる群から選ばれた少なくとも１つの電池構成成分に含まれることを特徴とする付記３に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記５］
上記電極は、電極合剤層成分、又は電極のコーティング成分として分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物を含むことを特徴とする付記４に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記６］
上記分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物は、電極合剤層１００重量部対比０．０１から１０重量部で含まれることを特徴とする付記５に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記７］
上記分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物は、電池の作動中に発生する銅イオンと反応して、負極表面での銅の還元によるデンドライトの形成を防止することを特徴とする付記１から６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記８］
上記電解液は、リチウム塩、電解液溶媒、及び分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物を含み、上記分子内チオール基を１つ以上含む化合物は、電解液１００重量部対比０．０１から１０重量部で含まれることを特徴とする付記４から６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記９］
上記分離膜は、分子内チオール（−ＳＨ）基を１つ以上含む化合物を分離膜の構成成分又はコーティング成分として含むことを特徴とする付記４から６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［付記１０］
付記１から９の何れか１項に係るリチウムイオン二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール。
［付記１１］
付記１から９の何れか１項に係るリチウムイオン二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池パック。
Claims (5)
- 電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液は、リチウム塩、電解液溶媒、及びメタンチオールを含み、
前記メタンチオールは、電解液１００重量部対比１から１０重量部で含まれ、
前記メタンチオールは、電池の作動中に発生する銅イオンと反応して、負極表面での銅の還元によるデンドライトの形成を防止することを特徴とする、
リチウムイオン二次電池。 - 分離膜を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記分離膜は、多孔性ポリエチレン分離膜であり、
前記分離膜の表面に、Ａｌ２Ｏ３及びメタンチオールの混合物がコーティングされており、
前記メタンチオールは、電池の作動中に発生する銅イオンと反応して、負極表面での銅の還元によるデンドライトの形成を防止することを特徴とする
リチウムイオン二次電池。 - 銅、銅合金又はこれらの組み合わせを含む電極をさらに備える、
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。 - 請求項１から請求項３までの何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、
電池モジュール。 - 請求項１から請求項３までの何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、
電池パック。
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