JP2000123879A

JP2000123879A - 正極合剤の製造方法とリチウムイオン２次電池

Info

Publication number: JP2000123879A
Application number: JP10294148A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Sato; 一弥佐藤; Fujihiko Watanabe; 富二彦渡辺; Takeharu Kikuchi; 健晴菊池
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1998-10-15
Publication date: 2000-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】塗工した後の体積密度を増大させ、電池容量
の増大を図る正極合剤の製造方法と、この正極合剤を用
いた高容量で安全性の高いリチウムイオン２次電池を提
供する。【解決手段】安全対策のためにアルミニウムを添加し
た正極活物質と、結着剤と、導電剤とを、例えばプラネ
タリーミキサー等の混合機で乾式混合し、つぎにその混
合物であるペーストを、例えば２軸押し出し型混練機等
の混練機で混練して、仕込み固形分を８０〜９５％に
し、その後、再度混合機でペーストと溶剤を混合し、分
散を実施して正極合剤を作成する。また、この製造方法
で作成した正極合剤を用いてリチウムイオン２次電池を
構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池容量を向上させ
る正極合剤の製造方法と、この製造方法により作成され
た正極合剤を用いるリチウムイオン２次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子情報機器や携帯電話の普及に
伴い、２次電池の需要が急速に拡大しており、余剰電力
の備蓄用途や電気自動車用途など、新たな分野での需要
も期待され、これに伴い電池の高容量化が一層強く要求
されるようになっている。

【０００３】その中でも従来の２次電池と比較して、単
位体積、単位重量当たりの放電容量が大きいリチウムイ
オン２次電池の開発が進んでおり、特開平０８−１２４
５９８号公報に示されているようにリチウムイオン２次
電池の構造に限らず、製造方法の検討も行なわれてきて
いる。

【０００４】つぎに、従来の正極合剤と負極合剤の製造
方法について説明する。正極合剤、負極合剤は一般に混
合機であるプラネタリーミキサーによって混合が行なわ
れ、ペースト化されるものであった。この混合工程は、
活物質と結着剤を吸着させるための工程として重要であ
り、塗料の分散性を向上させるためプラネタリーミキサ
ーが使用されている。

【０００５】正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、
溶剤を混合した正極活物質組成の懸濁液をプラネタリー
ミキサーにて混合し、スラリー状の混合物として作成さ
れ、同様に負極合剤は負極活物質、添加剤、結着剤、溶
剤を混合した負極活物質組成の懸濁液をプラネタリーミ
キサーにて混合し、スラリー状の混合物として作成され
る。

【０００６】図７は従来の正極合剤の製造工程を示す図
であって、正極活物質、導電剤、結着剤、溶剤をプラネ
タリーミキサーで混合するものである。例えば、始めに
予備の混合として２０分行い、つぎに本混合として２時
間行い、ＮＶ（全塗料重量に対する全固形分比）を８
２．８％とする。さらに、１時間分散して、ＮＶを７
５．８％とし、正極合剤を作成するものである。

【０００７】上述したようにして作成された正極合剤
を、正極基材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両
面に塗布して正極電極を形成する。塗布形状は両面と
も、塗布長１６０ｍｍ、未塗布部分長３０ｍｍの繰り返
しで、両面の塗り始め、および塗り終わりの位置は一致
させる。プレスが必要であれば一般的なプレスロール装
置によりプレスすることができる。

【０００８】また、負極合剤は、負極基材である厚さ１
０μｍの銅箔の両面に塗布して負極電極を形成する。塗
布形状は両面とも、塗布長１６０ｍｍ、未塗布部分長３
０ｍｍの繰り返しで、両面の塗り始め、および塗り終わ
りの位置は一致させる。正極電極と同様にプレスが必要
であれば一般的なプレスロール装置によりプレスするこ
とができる。

【０００９】これら正極電極と負極電極にそれぞれリー
ド線を溶着し、さらに互いの活物質層が対向するように
貼り合わせた後、圧着し、電池素子を構成する。この電
池素子と、他の通常の電池構成部材とでリチウムイオン
２次電池を形成する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】さて、上述した活物質
を用いるリチウムイオン２次電池の高容量化対策の１つ
として正極活物質の小径化が行なわれている。しかしな
がら正極を小径化することで高電圧効果により負荷特性
が向上し、高出力が得られやすくなるという利点はある
ものの、安全性が低下するという問題があった。

【００１１】従って本発明の課題は、塗工した後の体積
密度を増大させ、電池容量の増大を図ることを目的とす
る正極合剤の製造方法と、この正極合剤を用いた高容量
で安全性の高いリチウムイオン２次電池を提供しようと
するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、リチウムイオン２次電池の正極合
剤の製造方法であって、発熱用の添加剤を加えた正極活
物質と、結着剤と、導電剤とを混合機で混合する第１の
工程と、前記第１の工程で混合された物質を混練機で混
練する第２の工程と、前記第２の工程で混練された物質
と溶剤とを混合機で混合する第３の工程とからなる正極
合剤の製造方法である。

【００１３】また、前記添加剤はアルミニウムを用いる
こととする。

【００１４】また、前記混練機に投入する正極合剤混合
物の固形成分は８０重量％以上、９５重量％以下である
こととする。

【００１５】また、前記混合機はプラネタリーミキサー
であることとし、前記混練機はエクストルダーであるこ
ととする。

【００１６】さらに、上述した製造方法により作成され
た正極合剤を用いリチウムイオン２次電池を構成して上
記課題を解決する。

【００１７】本発明の正極合剤の製造方法によると、混
練機を用い、仕込み固形分を限定することで２次凝集活
物質が効率よく１次粒子に混練され、さらに次工程の混
合機で分散することで、凝集しやすく分散性の悪い活物
質に対して、１次粒子までの分散性とその安全性の向上
が図られる。

【００１８】また、本発明の製造方法で作成された正極
合剤を用いることで、安全性が高く、電池容量の大きな
リチウムイオン二次電池が形成される。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は正極合剤の作成におい
て、正極用の材料を混合機で混合してペーストにし、さ
らにこのペーストを混練機により混練処理を行いペース
トの分散性を向上させることで、塗工後の体積密度を上
昇させ、電池容量の増大を図ることを特徴としている。
尚、正極の材料組成は従来のものと同一である。また、
負極合剤は従来のものと同一のものを用いる。

【００２０】本発明の実施形態について図１〜図６を参
照して説明する。ここで図１は本発明にかかわる正極合
剤の製造工程を示す図であり、図２は本発明に用いられ
る混練機の１例である２軸押し出し型混練機であり、図
３は本発明に用いられる混合機の１例であるプラネタリ
ーミキサーである。また、図４は本発明の製造方法によ
り製造された正極合剤の面積密度と体積密度を示す図で
あり、図５は体積密度上昇率を示す図であり、図６は本
発明の製造方法により製造された正極合剤を用いた電池
の電池容量を示す図である。

【００２１】本発明者等は上記課題の解決のため、鋭意
検討した結果、安全対策のためにアルミニウムを添加し
た正極活物質と、結着剤と、導電剤とを、例えばプラネ
タリーミキサー等の混合機で乾式混合し、つぎにその混
合物であるペーストを、例えば２軸押し出し型混練機等
の混練機で混練して、仕込み固形分を８０〜９５％に
し、その後、再度混合機でペーストと溶剤を混合し、分
散を実施して正極合剤を作成する製造方法を開発するに
至った。

【００２２】つぎに正極合剤の製造工程について説明す
る。図１に示すように、まず添加剤を加えた正極活物質
と、結着剤と、導電剤とをプラネタリーミキサーで乾式
混合を行う。尚、乾式混合では結着剤としてＮ−メチル
ピロドリン（以下、「ＮＭＰ」と記す）溶解バインダー
を使用し、ＮＶ＝５％とする。この混合物に仕込み固形
分が８０〜９５％となるように溶剤を加え、混練機であ
る２軸押し出し型混練機でＮＶ＝８２．８％となるよう
に１〜２回の混練を行なう。さらにこの混練物に溶剤を
加え、プラネタリーミキサーで分散し、ＮＶ＝７５．０
％である正極合剤を作成する。

【００２３】この分散後の正極合剤を正極基板である厚
さ２０μｍのアルミニウム箔に全厚１８０μｍの厚みに
なるように塗工する。塗工後の電極シートから従来と同
様に正極電極を形成する。尚、負極合剤と負極電極は従
来の製造方法で作成する。

【００２４】この製造方法によると、正極合剤はその全
体にわたって均一になり分散性が向上する。また、添加
物としてアルミニウムを用いることで発熱する温度が高
くなり、活物質と結着剤との吸着が向上する。尚、低い
温度で発熱させると熱膨張が大きくなるという実験結果
が得られているため、アルミニウムを添加して温度を高
く保っている。そして仕込み固形分を８０〜９５％にし
たペーストを溶剤と共に混合し、このように作成された
正極合剤を基材に塗布すると、従来のものに比べて体積
密度が増加するという結果が得られている。

【００２５】つぎに、実施例と比較例とに基づき、本発
明についてさらに詳しく説明する。尚、電極材料はここ
に記載されるものに限定するものではなく、同様の特性
を有するいかなる材料を用いてもよいことは当然であ
る。

【００２６】＜正極活物質＞正極活物質はＬｉ_XＭＯ₂
で表されるリチウム複合酸化物を使用することができ
る。尚、Ｍは遷移金属であって、好ましくはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎの中の少なくとも１種であり、より好ましくは
Ｃｏである。また、Ｘは充放電の状態にかかわらず０．
０５≦Ｘ≦１．１０を満足させる数である。

【００２７】このようなリチウム複合酸化物は、例えば
リチウムおよび遷移金属のそれぞれの塩、例えば炭酸
塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を原料
として製造することができる。所望の組成に応じてリチ
ウム塩原料および遷移金属原料をそれぞれ計量し、十分
に混合した後に、酸素存在雰囲気下で６００℃〜１００
０℃の温度範囲で加熱燃焼することにより製造すること
ができる。

【００２８】尚、各成分の混合方法は、特に限定された
ものではなく、粉末状の塩類をそのまま乾式の状態で混
合してもよく、或いは粉末状の塩類を水に溶かして水溶
液の状態で混合してもよい。

【００２９】＜負極活物質＞リチウムイオンをドープ
し、且つ脱ドープする炭素材料としては、２０００℃以
下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材
料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処
理した高結晶性炭素材料等を使用することができる。

【００３０】例えば、熱分解炭素類、コークス（ピッチ
コークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造
黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合
物焼成体（フラン樹脂等を所定の温度で焼成し炭化した
もの）、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。中
でも、面間隔が３．７０オングストローム以上、真密度
が１．７０ｇ／ｍｍ³未満、且つ空気気流中における示
差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを持たない低結晶
性炭素材料や、負極合剤充填の高い真比重が２．１０ｇ
／ｍｍ³以上の高結晶性炭素材料を使用することができ
る。

【００３１】＜結着剤＞本発明にかかわるリチウムイオ
ン２次電池の正極、負極は上述した炭素材料、例えばリ
チウムイオンをドープし、且つ脱ドープ可能な炭素材料
を粉末化し、これをフッソ系バインダー、例えばポリフ
ルオロビニリデン樹脂と共に均一に混合し、その混合物
をＮＭＰに均一に分散させて、正極合剤スラリー、およ
び負極合剤スラリーを作成する。

【００３２】この正極合剤スラリーを正極集電体上に、
また、負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して乾燥
することにより正極電極、負極電極を作成する。ここで
正極集電体として例えばアルミニウムが、また、負極集
電体として例えば銅箔が用いられる。

【００３３】＜非水溶媒＞本発明にかかわるリチウムイ
オン二次電池において使用する非水電解液の非水溶媒と
しては、従来より種々の非水電解液２次電池に用いられ
ている非水溶媒を用いることができる。例えば、高誘電
率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチ
レン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１．
２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等
がある。

【００３４】以上のような非水溶液に溶解させて、非水
電解液を調整する際に使用する電解質としては、一般
に、伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチ
ウムイオンである場合にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等を用いることが
できる。これらは単独でも２種類以上を混合してもよ
い。

【００３５】＜電池製作＞上述した電池材料を用い、従
来の電池製法にのっとりリチウムイオン２次電池を作成
する。また、電池形状は特に限定することはなく、円筒
型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にするこ
とが可能である。

【００３６】つぎに、本発明の正極合剤の製造方法に適
用される混練機と混合機について説明する。まず、図２
は２軸押し出し型混練機１の断面図であって、ペースト
は材料投入口２から投入され、モータ３によって回転す
るシャフト４に取り付けられたスクリューエレメント５
によって搬送される。搬送されたペーストはシャフト４
に取り付けられたニーディングディスク６とバレル７と
のギャップ間を通過する際に混練が行なわれ、その後、
ペースト排出口８より混練物が排出される。

【００３７】図３はプラネタリーミキサー１１の断面図
であって、モータ１２によって回転する先端に円盤を有
するディスパー１３、モータ１２によって遊星状に回転
する２組のブレード１４がプラネタリータンク１５内に
設けられている。プラネタリータンク１５内に投入され
た２軸押し出し型混練機１からの混練物であるペースト
１７は、ブレード１４の回転によりブレード１４とタン
ク壁面１６との間で強い剪断力を受けて分散され、さら
に回転しているディスパー１３により、その分散性は一
層向上する。

【００３８】つぎに、上述したようにして作成される電
極合剤、電池材料を用い、製造条件を変えて、実施例１
〜６、比較例１〜２のＵＳ−１８６５０タイプの電池を
作成し、特性を測定した。尚、２軸押し出し型混練機に
よる、正極活物質、結着剤、導電剤、溶剤の混練におい
ては、全重量に対する全固形分比（ＮＶ）を７０％以
上、９５％以下とした。これは７０％未満では混練物に
対して十分な剪断力が働かず、一方、溶剤が少なく９５
％を超えると、活物質を含む無機粉体を十分に湿潤させ
ることができないため、２次凝集活物質を１次粒子まで
十分な混練ができないためである。

【００３９】＜比較例１＞正極合剤組成正極活物質：ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）１００重量部平均粒径２０μｍ導電剤：グラファイト２６重量部結着剤：ポリフルオロビニリデン樹脂（ＮＶ＝５％）３０重量部溶剤：ＮＭＰ５２重量部負極合剤組成正極活物質：グラファイト１００重量部添加剤：しゅう酸４重量部結着剤：ポリフルオロビニリデン樹脂（ＮＶ＝５％）８０重量部溶剤：ＮＭＰ２２重量部各々の合剤について、それぞれを従来の製造方法と同様
に混合機により混合して正極合剤、負極合剤を作成し、
これを用いて電池を作成した。

【００４０】＜比較例２＞比較例１の正極合剤で固形分
を７０％（ＮＭＰを６８重量部含む）の混合物を２軸押
し出し型混練機で１回処理し、さらにその混練物をプラ
ネタリーミキサーで分散固形分７０．０％となるように
分散して正極合剤とする。負極合剤は比較例１と同一で
ある。これら正極合剤と負極合剤を用い、電池を作成し
た。

【００４１】＜実施例１＞比較例１の正極合剤で固形分
を８０％（ＮＭＰを３９重量部含む）の混合物を２軸押
し出し型混練機で１回処理し、さらにその混練物をプラ
ネタリーミキサーで分散固形分７５．０％（ＮＭＰを１
３重量部含む）となるように分散して正極合剤とする。
負極合剤は比較例１と同一である。これら正極合剤と負
極合剤を用い、電池を作成した。

【００４２】＜実施例２＞比較例１の正極合剤で固形分
を８３％（ＮＭＰを３２重量部含む）の混合物を２軸押
し出し型混練機で１回処理し、さらにその混練物をプラ
ネタリーミキサーで分散固形分７２．５％（ＮＭＰを２
７重量部含む）となるように分散して正極合剤とする。
負極合剤は比較例１と同一である。これら正極合剤と負
極合剤を用い、電池を作成した。

【００４３】＜実施例３＞比較例１の正極合剤で固形分
を９０％（ＮＭＰを１７重量部含む）の混合物を２軸押
し出し型混練機で１回処理し、さらにその混練物をプラ
ネタリーミキサーで分散固形分７５．０％（ＮＭＰを３
５重量部含む）となるように分散して正極合剤とする。
負極合剤は比較例１と同一である。これら正極合剤と負
極合剤を用い、電池を作成した。

【００４４】＜実施例４＞比較例１の正極合剤で固形分
を９５％（ＮＭＰを８重量部含む）の混合物を２軸押し
出し型混練機で１回処理し、さらにその混練物をプラネ
タリーミキサーで分散固形分７５．０％（ＮＭＰを４４
重量部含む）となるように分散して正極合剤とする。負
極合剤は比較例１と同一である。これら正極合剤と負極
合剤を用い、電池を作成した。

【００４５】＜実施例５＞比較例１の正極合剤で固形分
を８３％（ＮＭＰを３２重量部含む）の混合物を２軸押
し出し型混練機で２回処理し、さらにその混練物をプラ
ネタリーミキサーで分散固形分７５．０％（ＮＭＰを２
０重量部含む）となるように分散して正極合剤とする。
負極合剤は比較例１と同一である。これら正極合剤と負
極合剤を用い、電池を作成した。

【００４６】＜実施例６＞比較例１の正極合剤で固形分
を８３％（ＮＭＰを３２重量部含む）の混合物を２軸押
し出し型混練機で２回処理し、さらにその混練物をプラ
ネタリーミキサーで分散固形分７２．５％（ＮＭＰを２
７重量部含む）となるように分散して正極合剤とする。
負極合剤は比較例１と同一である。これら正極合剤と負
極合剤を用い、電池を作成した。

【００４７】上記実施例１〜６、比較例１〜２の正極合
剤の面積密度（ｍｇ／ｃｍ²）、体積密度（ｍｇ／ｃｍ
³）、および作成した電池の容量（ｎＡｈ）を測定し、
その結果を表１、図４、図５、図６に示す。図４は面積
密度と体積密度の関係を示し、図５は体積密度上昇率を
示し、図６は電池容量を示している。

【００４８】

【表１】

【００４９】尚、正極塗料の分散性の向上を確認するた
め、基材に塗工する塗工量を一定にして、乾燥させたと
きの電極の重量および全厚を混合機のみの製法塗料と、
混合機と混練機を使用した製法塗料を比較し、面積密度
を算出する。また、面積密度は、塗料の重量換算のみで
算出されるため、塗りムラや乾燥不良の影響を受け易
い。従って、分散性の比較には、重量と全厚から算出さ
れる体積密度を用いる。これは分散性が向上すると、同
じ塗工量でも活物質が密に詰め込まれるため重く厚くな
るからである。

【００５０】電池容量の測定は次のようにして行い、平
均を求めた。尚、測定に使用した電池は各例それぞれ２
５６個である。一般環境（２５℃、６０ＲＨ％）で１２
時間放置した後、５０ｍＡの定電流で充電し、さらに
４．２Ｖ定電圧条件で１時間充電した。つぎに電流５０
ｍＡで終止電圧３．０Ｖまで放電し電池容量を求めた。

【００５１】表１、図４、図５、図６より、プラネタリ
ーミキサーで混合した後、２軸押し出し型混練機で混練
処理した正極合剤は、分散性が向上し、体積密度が増大
することがわかる。また、この正極合剤を用いた電池は
その容量が増大することがわかる。

【００５２】尚、本発明は上述した２次電池に限ること
なく、本発明の技術的思想が適用できる他の構造の電池
に用いてもよいことは当然である。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように本発明
によると、正極合剤の作成において混合機を通した後、
さらに混練機で混練し、その後、混合機で分散させるこ
とにより、正極合剤の体積密度が増大し、従って、電池
容量の大きなリチウムイオン２次電池を提供することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかわる正極合剤の製造工程を示す
図である。

【図２】本発明に用いられる混練機の１例である。

【図３】本発明に用いられる混合機の１例である。

【図４】本発明の製造方法により製造された正極合剤
の面積密度と体積密度を示す図である。

【図５】本発明の製造方法により製造された正極合剤
の体積密度上昇率を示す図である。

【図６】本発明の製造方法により製造された正極合剤
を用いた電池の電池容量を示す図である。

【図７】従来のリチウムイオン２次電池の製造工程を
示す図である。

【符号の説明】

１…２軸押し出し型混練機、２…材料投入口、３…モー
タ、４…シャフト、５…スクリューエレメント、６…ニ
ーディングディスク、７…バレル、８…ペースト排出
口、１１…プラネタリーミキサー、１２…モータ、１３
…ディスパー、１４…ブレード、１５…プラネタリータ
ンク、１６…タンク壁面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM07 BJ02 BJ03 CJ08 DJ08 EJ11 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオン２次電池の正極合剤の製
造方法であって、発熱用の添加剤を加えた正極活物質と、結着剤と、導電
剤とを混合機で混合する第１の工程と、前記第１の工程で混合された物質を混練機で混練する第
２の工程と、前記第２の工程で混練された物質と溶剤とを混合機で混
合する第３の工程とからなることを特徴とする正極合剤
の製造方法。
【請求項２】前記添加剤はアルミニウムであることを
特徴とする、請求項１に記載の正極合剤の製造方法。
【請求項３】前記混練機に投入する正極合剤混合物の
固形成分は８０重量％以上、９５重量％以下であること
を特徴とする、請求項１に記載の正極合剤の製造方法。
【請求項４】前記混合機はプラネタリーミキサーであ
ることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤の製造
方法。
【請求項５】前記混練機はエクストルダーであること
を特徴とする、請求項１に記載の正極合剤の製造方法。
【請求項６】請求項１に記載の製造方法により作成さ
れた正極合剤を用いたことを特徴とするリチウムイオン
２次電池。