KR20100093375A - 원통형 이차전지 - Google Patents

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KR20100093375A
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Abstract

본 발명은 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체가 수용되는 캔; 상기 캔의 상부에 조립되는 캡 조립체; 및 상기 캔의 내부에 주입되는 전해액을 포함하고, 상기 탄산리튬(Li2CO3)의 함량은 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.0 질량% 내지 1.5 질량%이고, 상기 전해액의 함량은 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.8 질량% 내지 11.93 질량%이며, 상기 캡조립체에 의한 전류차단의 작동압은 7Kgf/㎠ 내지 9Kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 탄산리튬의 함량, 전해액의 함량 및 이차전지의 작동압의 조절을 통하여, 전지 성능을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있고, 특히, 용량유지율을 저하시키지 않고, 90도 방치특성을 만족시키면서, 단열과충전특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
전해액, 탄산리튬, 작동압, 전극조립체

Description

원통형 이차전지 {Cylinder type Secondary Battery}
본 발명은 원통형 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지 성능을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
이러한 리튬 이차 전지는 과충전, 과전류 등의 상태에 놓이게 되면 폭발, 발화의 위험에 직면하게 되므로 과충전이 방지될 수 있는 안전장치가 필요하다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전해액에 바이페닐(BP), 사이클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스화물질을 첨가하여 제조됨으로써, 과충전시 다량의 가스를 발생시켜 전류차단수단을 작동시키게 된다. 그러나, 이러한 방법은 정확한 가스발생량을 조절하기 어려우며 과량 첨가될 경우 전지의 수명을 떨어뜨리고 각종 부반응을 일으킨다는 문제점이 있다.
한편, 상기 양극활물질로 쓰이던 코발트산 리튬(LiCoO2)의 가격이 큰 폭으로 상승하면서, 현재 대체 양극활물질로 각광받고 있는 것이 상대적으로 가격이 싼 니켈계(NCM, NCA) 양극활물질이다.
하지만, 상술한 니켈계(NCM, NCA 등) 양극활물질의 경우, 과충전시 충분한 가스가 발생되지 않는 문제점이 있다.
즉, 과충전시 전지 내부에 일정량의 가스가 발생하여 이 가스로 인해 전류차단수단이 작동됨으로써, 전류가 차단되어 이로 인해 전지의 안전성이 확보되어야 하는데, 니켈계 양극활물질의 경우 기존 전지 설계로는 충분한 가스가 발생되지 않고, 발생되는 가스로는 전류차단수단이 안전성을 확보할 수 있는 시간 내에 작동하 지 못하는 문제가 발생하였다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지의 신뢰성을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있는 원통형 이차전지를 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.
또한, 본 발명은 탄산리튬의 함량, 전해액의 함량 및 이차전지의 작동압의 조절을 통하여, 용량유지율을 저하시키지 않고, 90도 방치특성을 만족시키면서, 단열과충전특성이 우수한 원통형 이차전지를 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체가 수용되는 캔; 상기 캔의 상부에 조립되는 캡 조립체; 및 상기 캔의 내부에 주입되는 전해액을 포함하고, 상기 탄산리튬(Li2CO3)의 함량은 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.0 질량% 내지 1.5 질량%이고, 상기 전해액의 함량은 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.8 질량% 내지 11.93 질량%이며, 상기 캡조립체에 의한 전류차단의 작동압은 7Kgf/㎠ 내지 9Kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 전극조립체; 상기 전극조립체가 수용되는 캔; 상기 캔이 상부에 조립되는 캡 조립체; 및 상기 캔의 내부에 주입되는 전해액을 포함하는 원통 형 이차 전지에 있어서, 상기 전극조립체는 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, 상기 탄산리튬(Li2CO3)의 함량은 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.0 질량% 내지 1.5 질량%이고, 상기 전해액의 함량은 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.8 질량% 내지 11.93 질량%이며, 상기 캡조립체에 의한 전류차단의 작동압은 7Kgf/㎠ 내지 9Kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질층은 니켈계 양극활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 니켈계 양극활물질은 하기 식 (1) 내지 (13)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지를 제공한다.
LixNi1-yMyA2 (1)
LixNi1-yMyO2-zXz (2)
LixNi1-yCoyO2-zXz (3)
LixNi1-y-zCoyMzAα (4)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (5)
LixNi1-y-zMnyMzAα (6)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (7)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
또한, 본 발명은 상기 캡 조립체는 캡업 및 상기 캡업의 하부에 순차적으로 위치하는 PTC, CID 및 벤트를 포함하여 이루어지고, 상기 전류차단의 작동압은 상기 벤트의 돌출부와 전극 탭의 용접된 부분이 떨어짐에 의하여 전지의 전기적 흐름을 차단할 때의 전지 내부의 압력인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 캡 조립체는 캡업 및 상기 캡업의 하부에 순차적으로 위치하는 PTC, 벤트, 캡 다운 및 서브 플레이트를 포함하여 이루어지고, 상기 전류차단의 작동압은 상기 벤트의 돌출부와 서브 플레이트의 용접된 부분이 떨어지거나, 서브 플레이트의 일정영역이 끊어짐에 의하여 전지의 전기적 흐름을 차단할 때의 전지 내부의 압력인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지를 제공한다.
따라서, 본 발명의 원통형 이차전지는 전지 성능을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있는 원통형 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 탄산리튬의 함량, 전해액의 함량 및 이차전지의 작동압의 조절을 통하여, 전지 성능을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보 할 수 있고, 특히, 용량유지율을 저하시키지 않고, 90도 방치특성을 만족시키면서, 단열과충전특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이하 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 원통형 이차 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이고, 도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 원통형 이차 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 직사각의 판형으로 형성된 두 전극(21, 23)이 적층되고, 와형으로 권취되어 젤리롤형 전극 조립체(20)를 형성한다. 이때, 이들 전극 사이 및 두 전극 아래쪽 혹은 위쪽에는 세퍼레이터(25a, 25b)가 하나씩 위치하므로, 겹쳐지고, 권취되는 두 전극이 맞닿는 부분에는 어디나 세퍼레이터가 개재되어 단락을 방지한다.
각 전극판은 알미늄이나 구리로 된 금속 포일 혹은 금속 메쉬로 이루어지는 집전체에 활물질 슬러리가 도포되어 이루어진다. 슬러리는 통상적으로 입상의 활물질과 보조 도체 및 바인더와 가소제 등이 용매가 첨가된 상태에서 교반되어 이루어진다. 용매는 이후의 전극 형성 공정에서 제거된다.
전극판이 감기는 방향으로 집전체의 시작단과 끝단에는 슬러리가 도포되지 않는 무지부가 존재한다. 무지부에는 한 전극판에 하나씩 전극 탭이 설치되며, 전 극 탭(27,29)은 하나가 원통형 캔의 개구부 방향인 위쪽으로, 다른 하나는 아래쪽으로 전극에서 인출되도록 형성된다.
캔(10)은 원통형으로 철재, 알미늄 합금 등을 사용하여 딥 드로잉 방법 등으로 형성한다. 이어서, 캔의 개구부를 통해 캔 내부로 전극 조립체(20)를 삽입한다. 이때, 전극 조립체를 삽입하기에 앞서 먼저 전극 조립체 하면에 하절연판(13b)을 덮고, 전극 조립체의 외측 부분에서 하향 인출된 전극 탭(29)이 하절연판(13b)의 외측을 우회하면서 캔 저면과 나란하도록 절곡된다. 하절연판과 전극 조립체를 함께 캔 내로 삽입하게 된다.
이때, 전극 조립체(20)는 원통형의 젤리롤을 이루며, 상기 젤리롤의 중심은 비어 중공을 형성한다. 하절연판의 중심은 전극 조립체의 중공에 해당하는 영역에 역시 통공을 가진다. 절곡된 전극 탭(29) 부분은 하절연판의 통공을 가로지르도록 한다.
이런 상태에서 위쪽에서 전극 조립체의 중공을 통해 용접봉(미도시)이 캔 저면 방향으로 내려온다. 상기 용접봉은 하절연판의 중앙 통공을 통과하여 하절연판의 아래쪽에서 중앙 통공을 가로지르는 전극 탭 부분과 접촉하게 되며, 전극 탭 부분은 위쪽으로 용접봉과 접하고, 아래로는 캔 저면과 접한 상태로 용접이 이루어진다.
실시예에 따라서는 전극 조립체(20)의 중공에 센터 핀(18)을 설치하게 되는데, 금속 센터 핀(18)이 중공에 삽입된 상태로 캔(10)에 끼워지고, 센터 핀 상부에 용접봉을 연결하여 센터 핀 자체에 전류가 흐르는 경우도 생각할 수 있다.
하향 전극 탭(29) 용접 후, 상절연판(13a)을 전극 조립체(20) 위에 설치한다. 이때, 상절연판의 통공을 통해 전극 조립체의 상향 전극 탭(27)이 위쪽으로 인출되도록 한다. 상절연판이 중앙 통공을 가질 경우, 상절연판(13a) 설치 후 하향 전극 탭(29)의 용접이 실시될 수도 있다. 그리고, 캔 상부에 전극 조립체가 설치된 상단 레벨에 맞추어 캔 측벽을 캔 내측으로 구부려 비드(15)를 만드는 비딩 작업이 이루어진다. 비딩에 의해 전극 조립체는 완성된 원통형 이차 전지의 캔 내에서 외부 충격이 있어도 상하로 쉽게 유동할 수 없어 전기적 접속의 신뢰성을 높여준다.
이어서, 전극 조립체 위로 전해액 주입이 이루어진다. 전해액 주입은 비딩 전에도 이루어질 수 있다. 비딩이 이루어진 캔 상부에 가스켓(30)이 삽입되고, 전극 조립체에서 상향 인출된 전극 탭이 캡 조립체의 하단 벤트(140) 부분과 용접된다. 캡 조립체(180)는 먼저 결합된 형태로 한꺼번에 가스켓 내에 설치되거나, 부품들이 차례로 가스켓 내에 적층될 수 있다.
본 발명의 제1실시예에서 상기 캡 조립체는 PTC(Positive temperature Coefficient:60) 위에 캡업(70)이 놓이며, 상기 PTC(60)의 하부에 전류차단소자(CID, current interrupt device)(50)와 벤트(40)가 위치한다.
또한, 도면에 도시되지는 않았으나, 캡업의 하부에 PTC를 포함하지 않을 수 있다.
이어서, 가스켓(30) 내측에 투입된 캡업을 포함하는 캡 조립체(80)를 마개로 원통형 캔(10)의 개구부 벽체에 내측 및 아래쪽으로 압력을 가해 캔을 봉합하는 클램핑 작업이 이루어진다.
도 3a는 본 발명의 제1실시예에 따른 원통형 이차 전지의 전류차단의 작동압을 설명하기 위한 단면도이고, 도 3b는 본 발명의 제1실시예에 따른 원통형 이차 전지의 파단압을 설명하기 위한 단면도이다.
먼저, 도 3a를 참조하면, 여러가지 요인, 예를 들면, 전지의 과충전에 의하여 전지 내부에 일정량의 가스가 발생하게 되고, 상기 가스의 발생에 따른 전지 내부의 압력이 증가하게 된다.
이때, 상기 벤트(151)는 판상으로 중앙에 하부로 돌출되는 돌출부가 형성되어, 상기 돌출부가 전극 조립체의 상향으로 인출된 전극 탭(27)과 용접되어 전기적으로 연결되어 있는데, 상기 증가된 내부 압력에 의하여 돌출부가 상부 방향으로 변형하게 된다.
또한, 이러한 변형에 의하여 상기 전극 탭(27)과 용접된 부분이 떨어지게 되며, 결국 전지의 전기적 흐름을 차단하게 된다.
본 발명에서는 벤트의 돌출부와 전극 탭의 용접된 부분이 떨어짐에 의하여 전지의 전기적 흐름을 차단할 때의 전지 내부의 압력을 전류 차단의 작동압이라 한다.
다음으로, 도 3b를 참조하면, 상술한 벤트의 돌출부와 전극 탭의 용접된 부분이 떨어짐에 의하여 전지의 전기적 흐름이 차단되어, 전지의 충전은 중단되었으나, 내부적 요인에 의하여 가스가 계속 발생하여 전지 내부의 압력이 증가하거나 또는 외부적 요인에 의하여 전지 내부에 압력이 더욱 증가하게 된다.
이러한 증가된 내부압력에 의하여 하부로 돌출되는 벤트의 돌출부가 상부로 돌출되게 되고, 상부로 돌출된 벤트의 돌출부는 CID를 파단시키게 된다.
즉, 전지 내부의 압력이 계속하여 증가함에 의하여 결국 전지의 폭발하게 되는데, 이를 방지하기 위하여, 일정압력 이상일 때, CID를 파단시킴으로써, 가스를 외부로 방출하여 내부 압력을 감소시키게 한다.
본 발명에서는 하부로 돌출되는 벤트의 돌출부가 상부로 돌출되어, CID를 파단시킬 때의 전지 내부의 압력을 파단압이라 한다.
이때, 본 발명의 제1실시예에 따른 이차전지의 전류차단의 작동압은 7Kgf/㎠ 내지 9Kgf/㎠인 것이 바람직하다.
상기 전류차단의 작동압이 7Kgf/㎠ 미만인 경우는 작동압이 너무 낮아 90도 방치 특성이 좋지 않으며, 또한, 상기 전류차단의 작동압이 9Kgf/㎠를 초과하는 경우는 작동압이 너무 높아 단열과충전 특성이 좋지 않다.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따른 전극조립체를 나타내는 단면도이다.
도 4를 참조하면, 전극 조립체(20)는 제 1 전극판(21)(이하, 양극판이라 한다), 제 2 전극판(23)(이하, 음극판이라 한다) 및 세퍼레이터(25a, 25b)를 포함한다.
전극 조립체(20)는 상기 양극판(21), 음극판(23) 및 세퍼레이터(25a, 25b)가 적층되고, 권취되어 젤리롤 형태로 형성된다.
세퍼레이터는 양극판(21)과 음극판(23) 사이에 위치하는 제1 세퍼레이 터(25b) 및 두 전극판(21, 23)의 아래쪽 혹은 위쪽에 위치하는 제2 세퍼레이터(25a)로 이루어질 수 있으며, 적층 및 권취되는 두 전극이 맞닿는 부분에 개재되어 두 전극판 간의 단락을 방지한다.
먼저, 상기 양극판(21)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 양극 집전체(21a), 상기 양극 집전체(21)의 일면 혹은 양면에 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되는 양극 활물질층(21b)으로 이루어진다.
또한, 양극판(21a)은 양극 활물질층(21b)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(21c)를 포함할 수 있다.
상기 절연 부재(21c)는 절연 테이프로 형성될 수 있고, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(21c)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
예를 들어, 접착층은 에틸렌(Ethylene)-아크릴산 에스테르(Acrylic ester) 공중합체, 고무계 점착재, 에틸렌 초산 비닐 공중합체 등으로 형성될 수 있으며, 절연 필름은 폴리 프로필렌(Poly propylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate) 등으로 형성될 수 있다.
또한, 양극 집전체(21a)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되지 않아 양극 집전체(21a)가 그대로 드러나 있는 양극 무지부가 형성되며, 상기 양극 무지부에는 양극 집전체(21a)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 또는 알루미늄 재질의 박판으로 형성될 수 있는 양극 탭(29)이 접합된다.
또한, 상기 양극 탭(29)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(29a)가 구비될 수 있다.
상기 보호 부재(29a)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직하며, 본 발명에서 보호 부재(29a)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
상기 양극 집전체(21a)로는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하며, 본 발명에서 상기 양극 집전체(21a)의 재질을 한정하는 것은 아니다.
양극 집전체(21a)의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포제 등일 수 있으며, 두께는 통상 1~50μm, 바람직하게는 1~30μm이며, 본 발명에서 형태 및 두께를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 제1실시예에 따른 양극활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질 및 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄산리튬(Li2CO3)은 전지의 과충전시 이산화탄소를 발생시켜 전지의 내부압을 증가시키는 물질이다.
이때, 본 발명의 제1실시예에 따른 탄산리튬(Li2CO3)의 함량은 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.0 질량% 내지 1.5 질량%인 것이 바람직하다.
상기 탄산리튬(Li2CO3)의 함량이 1.0 질량% 미만인 경우는 가스발생량이 충분하지 않아 단열과충전특성이 좋지 않으며, 상기 탄산리튬(Li2CO3)의 함량이 1.5 질량%를 초과하는 경우는 90도 방치 특성이 좋지 않은 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 양극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로 니켈계 양극활물질을 포함하며, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixNi1 - yMyA2 (1)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (2)
LixNi1-yCoyO2-zXz (3)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (4)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (5)
LixNi1-y-zMnyMzAα (6)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (7)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
즉, 종래 양극활물질로 쓰이던 코발트산 리튬(LiCoO2)의 경우에 비하여, 상대적으로 가격이 싼 니켈계(NCM, NCA) 양극활물질의 경우, 과충전시 충분한 가스가 발생되지 않는 문제점이 있고, 따라서, 기존 전지 설계로는 충분한 가스가 발생되지 않고, 발생되는 가스로는 전류차단수단이 안전성을 확보할 수 있는 시간 내에 작동하지 못하는 문제가 있었으며, 본 발명에서는 니켈계(NCM, NCA) 양극활물질에 일정함량의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함함으로써, 과충전시 충분한 가스가 발생하도록 유도함으로써 전류차단수단이 안전성을 확보할 수 있는 시간 내에 작동하도록 하여 과충전시 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서 바인더를 더 포함하며, 이러한 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 전자 전도성을 향상시키는 물질로서 도전재를 더 포함할 수 있으며, 이러한 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금 속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다.
다음으로, 상기 음극판(23)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 음극 집전체(23a), 상기 음극 집전체(23a)의 일면 혹은 양면에 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되는 음극 활물질층(23b)으로 이루어진다.
또한, 음극판(23a)은 음극 활물질층(23b)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(23c)를 포함할 수 있다.
절연 부재(23c)는 절연 테이프로 형성될 수 있으며, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(23c)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
예를 들어, 접착층은 에틸렌(Ethylene)-아크릴산 에스테르(Acrylic ester) 공중합체, 고무계 점착재, 에틸렌 초산 비닐 공중합체 등으로 형성될 수 있으며, 절연 필름은 폴리 프로필렌(Poly propylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate) 등으로 형성될 수 있다.
또한, 음극 집전체(23a)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되지 않아 음극 집전체(23a)가 그대로 드러나 있는 음극 무지부가 형성되며, 상기 음극 무지부에는 음극 집전체(23a)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 재질의 박판으로 형성될 수 있는 음극 탭(27)이 접합된다.
상기 음극 탭(27)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(27a)가 구비될 수 있다.
상기 보호 부재(27a)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직하며, 본 발명에서 보호 부재(29a)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
상기 음극 집전체(23a)로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리 합금이 바람직하며, 본 발명에서 상기 음극 집전체(23a)의 재질을 한정하는 것은 아니다.
음극 집전체(23a)의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포제 등일 수 있으며, 두께는 통상 1~50μm, 바람직하게는 1~30μm이며, 본 발명에서 형태 및 두께를 한정하는 것은 아니다.
음극 활물질층(23b)은 음극 활물질에 카본 블랙(carbon black)과 같은 도전재와 활물질의 고정을 위한 PVDF(Polyvinylidene fluoride), SBR(Styrene butadiene rubber), PTFE(Polytelrafluoro ethylene) 등의 바인더 등이 혼합된 물질을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 바람직하며, 본 발명에서 음극 활물질의 재질을 한정하는 것은 아니다.
다음으로, 상기 세퍼레이터(25a, 25b)는 통상적으로 폴리 에틸렌(Polyethylene), 폴리 프로필렌(Poly propylene) 등의 열가소성 수지로 형성되며, 본 발명에서 상기 세퍼레이터의 재질 및 구조를 한정하는 것은 아니다.
계속해서, 본 발명의 제1실시예에 따른 원통형 이차전지를 설명하면, 본 발명의 원통형 이차 전지는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카 프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하 며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
이때, 본 발명의 제1실시예에 따른 전해액의 함량은 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.8 질량% 내지 11.93 질량%인 것이 바람직하다.
상기 베어셀이라 함은 원통형 캔에 전극조립체를 삽입하고, 캡업을 포함하는 캡 조립체를 마개로 원통형 캔의 개구부 벽체에 내측 및 아래쪽으로 압력을 가해 캔을 봉합하는 클램핑 작업이 이루어진 상태를 의미하는 것으로, 보호회로기판을 부착하는 작업 및 전지의 외부에 외장재를 입히는 튜빙(tubing) 작업 등은 이루어지지 않은 상태를 말한다.
상기 전해액의 함량이 10.8 질량% 미만인 경우는 수명특성이 좋지 않으며, 상기 전해액의 함량이 11.93 질량%를 초과하는 경우는 과충전특성이 좋지 않은 문제점이 있다.
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 원통형 이차 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이고, 도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 원통형 이차 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
본 실시예에 따른 원통형 이차 전지는 후술하는 것을 제외하고는 상기 제1실시예와 동일할 수 있다.
먼저, 본 발명의 제2실시예에 따른 원통형 이차 전지는 제1실시예와 마찬가지로, 직사각의 판형으로 형성된 두 전극(127, 128)이 적층되고, 와형으로 권취되어 젤리롤형 전극 조립체(120)를 형성한다. 이때, 이들 전극 사이 및 두 전극 아래쪽 혹은 위쪽에는 세퍼레이터(126a, 126b)가 하나씩 위치하므로, 겹쳐지고, 권취되는 두 전극이 맞닿는 부분에는 어디나 세퍼레이터가 개재되어 단락을 방지한다.
또한, 전극 탭(122,123)은 하나가 원통형 캔의 개구부 방향인 위쪽으로, 다른 하나는 아래쪽으로 전극에서 인출되도록 형성되며, 캔(110)은 원통형으로 철재, 알미늄 합금 등을 사용하여 딥 드로잉 방법 등으로 형성한다.
또한, 캔의 개구부를 통해 캔 내부로 전극 조립체(120)를 삽입하며, 캔의 내부에는 상절연판(125) 및 하절연판(123)이 구비되어 있으며, 전극 조립체(120)의 중공에 센터 핀(124)을 설치할 수 있다.
그리고, 캔 상부에 전극 조립체가 설치된 상단 레벨에 맞추어 캔 측벽을 캔 내측으로 구부려 비드(111)가 형성될 수 있으며, 비딩이 이루어진 캔 상부에 가스켓(130)이 삽입되고, 캡 조립체(140)는 먼저 결합된 형태로 한꺼번에 가스켓 내에 설치되거나, 부품들이 차례로 가스켓 내에 적층될 수 있다.
이때, 본 발명의 제2실시예에서의 캡조립체(140)는 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 종래의 CID, PTC, 벤트 등의 적층 구성을, CID를 없앤 상태로 절연재(143)를 개재하여 PTC(Positive temperature Coefficient:146)와 벤트(144)를 끼워 결합시키고, 벤트(144)의 아래는 중공을 가진 캡 다운(142)이 위치하고, 캡 다운(142)의 하부에 서브 플레이트(141)가 위치하여, 상기 벤트(144)와 캡다운(142)은 상기 절연재(143)에 의하여 절연되고, 벤트(144)의 돌출부(145)는 서브 플레이트(141)와 접촉하고, 상기 서브 플레이트(141)는 캡 다운(142)과 연결된다.
이를 더욱 상술하면, 본 발명의 제2실시예의 캡조립체는 위로부터 캡업(147), PTC(146), 벤트(144), 캡 다운(142), 서브 플레이트(141)를 구비하여 이루어질 수 있다. 여기서, 캡업(147)과 PTC(146) 및 PTC(146)와 벤트(144)는 전기적으로 접속되고, 벤트와 캡 다운은 주변부에 절연재(143)를 개재시켜 서로 이격되어 절연됨과 동시에, 캡 다운(142)의 중앙 통공을 통해 벤트(144)의 아래로 볼록한 돌출부(145)가 노출되도록 형성될 수 있다. 또한, 상기 돌출부는 서브 플레이트(141)와 접촉하고, 상기 서브 플레이트(141)는 캡 다운(142)과 연결된다. 또한, 전극 조립체의 상향 전극탭(122)은 상기 캡 다운(142)의 일면에 연결될 수 있다.
도 7a는 본 발명의 제2실시예에 따른 원통형 이차 전지의 전류차단의 작동압을 설명하기 위한 단면도이고, 도 7b는 본 발명의 제2실시예에 따른 원통형 이차 전지의 파단압을 설명하기 위한 단면도이다.
먼저, 도 7a를 참조하면, 여러가지 요인, 예를 들면, 전지의 과충전에 의하 여 전지 내부에 일정량의 가스가 발생하게 되고, 상기 가스의 발생에 따른 전지 내부의 압력이 증가하게 된다.
이때, 상기 벤트(144)는 판상으로 중앙에 하부로 돌출되는 돌출부(145)가 형성되어, 상기 돌출부(145)가 상기 서브 플레이트(141)의 상면과 용접되어 전기적으로 연결되어 있는데, 상기 증가된 내부 압력에 의하여 돌출부가 상부 방향으로 변형하게 된다.
또한, 이러한 변형에 의하여 상기 돌출부(145)와 상기 서브 플레이트(141)의 용접된 부분이 떨어지거나, 도면에 도시된 바와 같이 서브 플레이트의 일정영역이 끊어지면서, 결국 전지의 전기적 흐름을 차단하게 된다.
본 발명에서는 돌출부와 서브 플레이트의 용접된 부분이 떨어지거나, 서브 플레이트의 일정영역이 끊어짐에 의하여 전지의 전기적 흐름을 차단할 때의 전지 내부의 압력을 전류 차단의 작동압이라 한다.
다음으로, 도 7b를 참조하면, 상술한 돌출부와 서브 플레이트의 용접된 부분이 떨어지거나, 서브 플레이트의 일정영역이 끊어짐에 의하여 전지의 전기적 흐름이 차단되어, 전지의 충전은 중단되었으나, 내부적 요인에 의하여 가스가 계속 발생하여 전지 내부의 압력이 증가하거나 또는 외부적 요인에 의하여 전지 내부에 압력이 더욱 증가하게 된다.
이러한 증가된 내부압력에 의하여 상기 벤트(144) 자체가 끊어지게 된다.
즉, 전지 내부의 압력이 계속하여 증가함에 의하여 결국 전지가 폭발하게 되는데, 이를 방지하기 위하여, 일정압력 이상일 때, 벤트를 파단시킴으로써, 가스를 외부로 방출하여 내부 압력을 감소시키게 한다.
본 발명에서는 벤트가 파단될 때의 전지 내부의 압력을 파단압이라 한다.
이때, 본 발명의 제2실시예에 따른 이차전지의 전류차단의 작동압은 7Kgf/㎠ 내지 9Kgf/㎠인 것이 바람직하다.
상기 전류차단의 작동압이 7Kgf/㎠ 미만인 경우는 작동압이 너무 낮아 90도 방치 특성이 좋지 않으며, 또한, 상기 전류차단의 작동압이 9Kgf/㎠를 초과하는 경우는 작동압이 너무 높아 단열과충전 특성이 좋지 않다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 혼합하고, 또한, 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막 및 폴리올레핀계 수지막으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이때, 상기 탄산리튬(Li2CO3)의 양은 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.5 질량%로 혼합하였고, 전해액은 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.8 질량%로 주입하였으며, 이차전지의 전류차단의 작동압은 9Kgf/㎠으로 하였다.
[실시예 2]
전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
전류차단의 작동압을 7Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
탄산리튬(Li2CO3)의 양을 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.0 질량%로 혼합하고, 전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 11.1 질량%로 주입하며, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 11.1 질량%로 주입하고, 리튬 이차전 지의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 11.3 질량%로 주입하고, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 11.93 질량%로 주입하고, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
전류차단의 작동압을 9.5Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
전류차단의 작동압을 6Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
탄산리튬(Li2CO3)을 혼합하지 않고, 전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 11.1 질량%로 주입하며, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
탄산리튬(Li2CO3)의 양을 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 0.5 질량%로 혼 합하고, 전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 11.1 질량%로 주입하며, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
탄산리튬(Li2CO3)의 양을 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 0.8 질량%로 혼합하고, 전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 11.1 질량%로 주입하며, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.4 질량%로 주입하고, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.6 질량%로 주입하고, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 8]
탄산리튬(Li2CO3)의 양을 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.6 질량%로 혼합하고, 전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 11.1 질량%로 주입하며, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 9]
탄산리튬(Li2CO3)의 양을 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.7 질량%로 혼합하고, 전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 11.1 질량%로 주입하며, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 10]
전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 12.17 질량%로 주입하고, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 11]
전해액을 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.74 질량%로 주입하고, 전류차단의 작동압을 8Kgf/㎠로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 11의 리튬 전지의 단열과충전 특성을 측정하였다. 단열과충전 특성은 전지를 만충전하여 10분 이상 72시간 이내로 휴지한 다음, 단열재로 전지를 감싸 단열시킨 후, 2.0C 충방전 속도로 18.5V, 정전류(CC)/정전압(CV) 방식으로 1시간을 충전하여 외관을 관찰하였다. 이때, 상기 단열과충전 특성을 통과하기 위해서는 L0 수준을 유지하여야 하며, 구체적인 기준은 L0는 외관에 변화가 없는 상태이고, L1은 누액이 일어나는 정도이며, L2는 표면온도가 200℃미만이면서, 연기가 발생하는 정도이고, 또한, L3는 표면온도가 200℃이상이면서, 연기가 발생하는 정도이고, L4는 발화가 발생하는 정도, L5는 폭발, 파열이 일어나는 정도를 나타내는 것이다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 11의 리튬 전지의 상온수명 특성을 측정하였다. 상온수명특성은 0.8C의 충방전속도로 4.2V, 정전류(CC)/정전압(CV) 방식으로 컷-오프 충전한 후 10분간 휴지하고, 또한, 1.0C 충방전속도로 3V까지 방전한 후 10분간 휴지하였다. 상기 충전과 방전을 연속으로 총 300회를 실시 하여 300회째의 용량유지율을 계산하여 300회 용량유지율(%)을 측정하였다. 용량유지율을 측정하여 70% 이상인 경우는 "OK", 70% 미만인 경우는 "NG"로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 11의 리튬 전지의 90도 방치 특성을 측정하였다. 90도 방치특성은 전지를 만충전하여 90도 챔버에 방치한후, 방치하는 동안의 전압을 체크하여 전류차단수단이 작동하는지 여부를 관찰하였다. 전류차단수단이 8시간 이상 작동하지 않는 경우는 "OK", 8시간 이전에 작동한 경우는 "NG"로 표시하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분
 조건 결과
탄산
리튬
함량		 작동압
전해액
양		 단열 과충전 용량
유지율		 90도
방치
발생
가스량		 전류차단시간 최대
온도		 수준 % 판정 Hr 판정
실시예1 1.50 9 10.8 1 13.01 76.2 5L0 92.1 OK 39 OK
실시예2 1.50 8 10.8 1 12.41 66.4 5L0 91.3 OK 29 OK
실시예3 1.50 7 10.8 1 11.91 58.2 5L0 91.7 OK 15 OK
실시예4 1.00 8 11.1 1.2 12.84 77.0 5L0 92 OK 50 OK
실시예5 1.50 8 11.1 1.13 12.64 75.7 5L0 91.3 OK 29 OK
실시예6 1.50 8 11.3 1.03 12.5 49.8 5L0 93.9 OK 15 OK
실시예7 1.50 8 11.93 1.18 12.1 49 5L0 94 OK 12 OK
비교예1 1.50 9.5 10.8 1 13.09 99.4 5L1 92.3 OK 49 OK
비교예2 1.50 6 10.8 1 11.32 50 5L0 91.1 OK 6 NG
비교예3 0.00 8 11.1 0.84 13.45 460.0 5L5 89.3 OK 400 OK
비교예4 0.50 8 11.1 0.85 13.45 499.4 5L5 89.4 OK 270 OK
비교예5 0.80 8 11.1 1.06 13.42 380.5 3L4,
2L5		 89.5 OK 100 OK
비교예6 1.50 8 10.4 0.93 12.97 87.6 5L1 67 NG 75 OK
비교예7 1.50 8 10.6 0.95 12.90 90.5 5L1 68 NG 42 OK
비교예8 1.60 8 11.10 1.1 12.31 70.1 5L0 91.8 OK 6 NG
비교예9 1.70 8 11.10 1.23 11.98 69.8 5L0 91.9 OK 4 NG
비교예10 1.50 8 12.17 1.25 11.99 48.1 5L0 94.1 OK 7 NG
비교예11 1.50 8 10.74 0.96 12.9 98.1 2L0,
3L1		 87.3 OK 30 OK
상기 표 1을 참고하면, 먼저, 실시예 1 내지 7은 탄산리튬의 함량과 전해액 양의 조절을 통하여 단열과충전시 발생하는 가스량을 증가시켜 전류차단 시간을 단축시킬 수 있었다. 또한, 전류차단 시간이 단축되어, 단열과충전시 최대 온도가 77도 이하로 됨으로써, 단열과충전특성이 L0로 매우 양호함을 알 수 있다. 하지만, 탄산리튬을 포함하지 않는 비교예 3 및 탄산리튬의 함량이 1.0 질량% 미만인 비교예 4, 5의 경우 단열과충전 특성이 매우 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 전류차단의 작동압이 9Kgf/㎠를 초과하는 비교예 1의 경우도 단열과충전 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 7은 전해액 양의 조절을 통하여 용량유지율이 약 91% 이상인 결과가 나타났으며, 따라서, 전지의 신뢰성에도 문제없음을 알 수 있다. 하지만, 전해액의 양이 10.8 질량% 미만인 비교예 6 및 7의 경우는 용량유지율이 70% 미만으로 전지의 신뢰성에 문제가 있음을 알 수 있다. 이때, 비교예 11의 경우도 전해액의 양이 10.8 질량% 미만의 경우로써, 용량유지율은 양호하나, 전해액의 함량이 적어 단열과충전 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 7은 90도 방치시 전류차단수단이 8시간 이상 작동하지 않으므로, 90도 방치특성을 만족하나, 탄산리튬의 함량이 1.5 질량%를 초과하는 비교예 8, 9의 경우 단열과충전특성은 좋으나, 90도 방치시 전류차단수단이 8시간 이전에 작동하여 90도 방치특성을 만족하지 않음을 알 수 있다. 또한, 전해액의 함량이 11.93 질량%를 초과하는 비교예 10의 경우도 단열과충전특성은 좋으나, 90도 방 치시 전류차단수단이 8시간 이전에 작동하여 90도 방치특성을 만족하지 않음을 알 수 있다. 또한, 전류차단의 작동압이 7Kgf/㎠ 미만인 비교예2의 경우도 단열과충전특성은 좋으나, 90도 방치시 전류차단수단이 8시간 이전에 작동하여 90도 방치특성을 만족하지 않음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 탄산리튬(Li2CO3)의 함량은 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.0 질량% 내지 1.5 질량%이고, 전해액은 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.8 질량% 내지 11.93 질량%이며, 이차전지의 작동압은 7Kgf/㎠ 내지 9Kgf/㎠인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 탄산리튬의 함량, 전해액의 함량 및 이차전지의 작동압의 조절을 통하여, 전지 성능을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있고, 특히, 용량유지율을 저하시키지 않고, 90도 방치특성을 만족시키면서, 단열과충전특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 원통형 이차 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도,
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 원통형 이차 전지의 구조를 나타내는 단면도,
도 3a는 본 발명의 제1실시예에 따른 원통형 이차 전지의 전류차단의 작동압을 설명하기 위한 단면도,
도 3b는 본 발명의 제1실시예에 따른 원통형 이차 전지의 파단압을 설명하기 위한 단면도,
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따른 전극조립체를 나타내는 단면도,
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 원통형 이차 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도,
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 원통형 이차 전지의 구조를 나타내는 단면도,
도 7a는 본 발명의 제2실시예에 따른 원통형 이차 전지의 전류차단의 작동압을 설명하기 위한 단면도,
도 7b는 본 발명의 제2실시예에 따른 원통형 이차 전지의 파단압을 설명하기 위한 단면도이다.
<도면 주요부분에 대한 부호의 설명>
10, 110 : 캔
13a, 13b, 123, 125 : 절연판 20, 120 : 전극 조립체
21, 23, 127, 128 : 전극 30, 130 : 가스켓
40, 144 : 벤트 50 : CID(current interrupt device)
60, 146 : PTC(positive temperature coefficient)
70, 147 : 캡업(Cap up) 80, 140 : 캡 조립체
143 : 절연재 142 : 캡 다운
141 : 서브 플레이트

Claims (18)

  1. 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체;
    상기 전극조립체가 수용되는 캔;
    상기 캔의 상부에 조립되는 캡 조립체; 및
    상기 캔의 내부에 주입되는 전해액을 포함하고,
    상기 탄산리튬(Li2CO3)의 함량은 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.0 질량% 내지 1.5 질량%이고, 상기 전해액의 함량은 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.8 질량% 내지 11.93 질량%이며, 상기 캡조립체에 의한 전류차단의 작동압은 7Kgf/㎠ 내지 9Kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 니켈계 양극활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 니켈계 양극활물질은 하기 식 (1) 내지 (13)로 이루어진 군에서 선택되 는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
    LixNi1-yMyA2 (1)
    LixNi1-yMyO2-zXz (2)
    LixNi1-yCoyO2-zXz (3)
    LixNi1-y-zCoyMzAα (4)
    LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (5)
    LixNi1-y-zMnyMzAα (6)
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (7)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 캡 조립체는 캡업 및 상기 캡업의 하부에 순차적으로 위치하는 PTC, CID 및 벤트를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전류차단의 작동압은 상기 벤트의 돌출부와 전극 탭의 용접된 부분이 떨어짐에 의하여 전지의 전기적 흐름을 차단할 때의 전지 내부의 압력인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 캡 조립체는 캡업 및 상기 캡업의 하부에 순차적으로 위치하는 PTC, 벤트, 캡 다운 및 서브 플레이트를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전류차단의 작동압은 상기 벤트의 돌출부와 서브 플레이트의 용접된 부분이 떨어지거나, 서브 플레이트의 일정영역이 끊어짐에 의하여 전지의 전기적 흐름을 차단할 때의 전지 내부의 압력인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극활물질은 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  10. 전극조립체; 상기 전극조립체가 수용되는 캔; 상기 캔이 상부에 조립되는 캡 조립체; 및 상기 캔의 내부에 주입되는 전해액을 포함하는 원통형 이차 전지에 있어서,
    상기 전극조립체는 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, 상기 탄산리튬(Li2CO3)의 함량은 양극활물질층 전체 100 질량% 대비 1.0 질량% 내지 1.5 질량%이고, 상기 전해액의 함량은 베어셀 전체 100 질량% 대비 10.8 질량% 내지 11.93 질량%이며, 상기 캡조립체에 의한 전류차단의 작동압은 7Kgf/㎠ 내지 9Kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극조립체는 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극활물질층은 니켈계 양극활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 니켈계 양극활물질은 하기 식 (1) 내지 (13)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
    LixNi1-yMyA2 (1)
    LixNi1-yMyO2-zXz (2)
    LixNi1-yCoyO2-zXz (3)
    LixNi1-y-zCoyMzAα (4)
    LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (5)
    LixNi1-y-zMnyMzAα (6)
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (7)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 캡 조립체는 캡업 및 상기 캡업의 하부에 순차적으로 위치하는 PTC, CID 및 벤트를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전류차단의 작동압은 상기 벤트의 돌출부와 전극 탭의 용접된 부분이 떨어짐에 의하여 전지의 전기적 흐름을 차단할 때의 전지 내부의 압력인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 캡 조립체는 캡업 및 상기 캡업의 하부에 순차적으로 위치하는 PTC, 벤트, 캡 다운 및 서브 플레이트를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전류차단의 작동압은 상기 벤트의 돌출부와 서브 플레이트의 용접된 부분이 떨어지거나, 서브 플레이트의 일정영역이 끊어짐에 의하여 전지의 전기적 흐름을 차단할 때의 전지 내부의 압력인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 음극활물질은 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
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