KR20070085461A - 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질 - Google Patents

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준이치 야마키
유스케 다카하시
겐지 나카네
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

육방정 구조를 가지면서 주로 나트륨, 니켈 및 4 가 금속을 함유하는 복합 산화물을 포함한 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질이 개시되어 있다. 양극 활성 물질은 높은 작동 전압을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 획득할 수 있게 한다. 복합 산화물은 Na[Na(1/3-2x/3)Ni(x-y)M(2/3-x/3-y)A2y]O2 (여기서, M 은 하나 이상의 4 가 금속을 나타내고, A 는 하나 이상의 3 가 금속을 나타내며, 0 <x
Figure 112007038454656-PCT00007
0.5, 0
Figure 112007038454656-PCT00008
y<1/6 및 x>y) 로서 표현되는 것이 바람직하다.
XRD 피크 강도, 비수 전해질 2 차 전지, 양극 활성 물질

Description

비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
기술 분야
본 발명은 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질에 관한 것이다.
배경 기술
휴대용 전자 기기용 2 차 전지로서, 비수 전해질 리튬 2 차 전지가 실용화되어 널리 사용되고 있다. 그러나, 양극 활성 물질로서 이용되는 LiCoO2 는 자원으로서 매장량이 적고 고가인 Li 와 Co 의 화합물이며, 자원으로서 풍부한 원소를 주로 함유하는 화합물을 포함하는 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질이 요구되고 있다.
그 상황하에서, 자원으로서 풍부한 나트륨과 니켈의 복합 산화물인 NaNiO2 가 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질로서 제안되고 있다 (비 특허 문헌 1 참조).
그러나, 양극 활성 물질로서 NaNiO2 를 이용한 비수 전해질 2 차 전지는, 작동 전압이 약 2.0V 정도로 낮다는 문제가 있다 (특허 문헌 1 참조).
비 특허 문헌 1: 솔리드 스테이트 이오닉스 (Solid State Ionics) 엘세비어 사이언스 (Elsevier Science), 2000년, Vol. 132, p.131~141
특허 문헌 1: JP-A-2003-151549
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 높은 작동 전압을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 제공하고 주로 나트륨과 니켈을 함유하는 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질을 제공하는 것이다.
문제를 해결하기 위한 수단
주로 나트륨과 니켈을 함유하는 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질에 대해 발명자가 수행한 집중 검토의 결과로서, 육방정 결정 구조를 갖고 나트륨, 니켈 및 4 가 금속을 함유한 복합 산화물을 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질로서 이용함으로써 높은 작동 전압을 갖는 비수 전해질 2 차 전지가 획득될 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 그 양극 활성 물질은 나트륨 화합물, 니켈 화합물 및 4 가 금속 화합물을 함유한 금속 화합물 혼합물을 불활성 분위기 속에서 소성함으로써 획득될 수 있다는 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, 주로, 나트륨, 니켈 및 4 가 금속을 함유하고 육방정 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질을 제공한다. 더욱이, 본 발명은, 나트륨 화합물, 니켈 화합물 및 4 가 금속 화합물을 함유한 금속 화합물 혼합물을 불활성 분위기 속에서 소성하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 이점
본 발명에 따른 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질은 작동 전압이 높고 2 차 전지로서의 특성이 우수한 비수 전해질 2 차 전지를 제공하고, 또한 본 발명의 방법에 의하면, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 실시예 1 에서의 분말 X 선 회절의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 2 는 실시예 1 의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3 은 실시예 2 의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 4 는 실시예 3 의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5 는 실시예 4 의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 6 은 실시예 4 의 초기 충전 용량과 초기 방전 용량 사이의 관계를 나타낸 도면이다.
도 7 은 실시예 5 의 분말 X 선 회절의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 8 은 실시예 6 의 분말 X 선 회절의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 9 는 실시예 7 의 분말 X 선 회절의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질은 주로 나트륨, 니켈 및 4 가 금속을 함유하는 복합 산화물을 포함한다.
복합 산화물로서는, 구체적으로는, 식 (1)
Na[Na(1/3-2x/3)Ni(x-y)M(2/3-x/3-y)A2y]O2 (1)
(상기 식에 있어서, M 은 하나 이상의 4 가 금속을 나타내고, A 는 하나 이상의 3 가 금속을 나타내며, x>y 임) 로 나타낸 화합물로 제조될 수도 있다. 식 (1) 에 있어서 Na, Ni, M 및 A 의 조성비는 개시 물질 (starting material) 에서의 그들의 혼합비를 의미한다.
4 가 금속인 M 의 예에는 Si, Pb, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Re, Ge, Er, Ti, Mn, Sn, Ce, Pr 및 Tb 로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 그들 중에서, 자원으로서 매장량이 풍부한 Ti, Mn 및 Sn 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 특히 바람직하다. 3 가 금속인 A 의 예에는 Al, Ga, In, Tl, Co, Rh, Sc, V, Cr, Fe, Y, Nb, Mo, Ru, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, Re, Os, Ir, Au, Bi, Ac 및 Np 로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 그들 중에서, 방전 전압이 증가하려는 경향이 있기 때문에, Al, Ga, Co, V, Y 및 La 로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 특히 바람직하다. 상기 V, Nb, Ta, Re, Ce, Pr, Tb 및 Er 은 3 가 및/또는 4 가의 원자가를 가질 수 있다. 그들이 3 가를 취할지 4 가를 취할지 여부는 제조된 복합 산화물의 원자가의 상태를 XPS (X선 광전자 분광) 또는 ESR (전자 스핀 공명) 에 의해 조사함으로써 판정된다. M 또는 A 로서 2 개 이상의 금속을 이용한 경우, 각각의 금속의 조성비의 합계가 식 (1) 을 충족시킨다. 예를 들어, 4 가 금속으로서 Ti 와 Mn 의 2 개를 이용하고 그들의 조성비가 각각 a 와 b 인 경우, 합계인 a+b 가 상기 식을 충족시킨다.
값 x 는 육방정 결정 구조가 유지되는 0＜x
Figure 112007038454656-PCT00001
0.5 의 범위에서 선택될 수 있고, 방전 용량이 증가하려는 경향이 있기 때문에 0.4
Figure 112007038454656-PCT00002
x
Figure 112007038454656-PCT00003
0.5 의 범위가 바람직하다. 값 y 는 0
Figure 112007038454656-PCT00004
y ＜1/6 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 게다가, 나트륨, 니켈 및 4 가 금속 원자를, Li, K, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Cr, Fe, Cu, Zn, Sc, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등으로 각 사이트의 50 몰% 이하의 범위에서 치환할 수도 있다. 그러나, 이 경우에는, 양극 활성 물질이 높은 작동 전압을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 제공하려는 경향이 있기 때문에 실질적으로 그들을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 결과의 화합물이 그것의 결정 구조에 있어서 변하지 않고 X 선 회절에 있어서 식 (1) 로 나타낸 화합물인 것으로 식별되는 한, 산소를, 또한, 할로겐, 황 또는 질소로 5 몰% 이하의 범위에서 치환할 수도 있지만, 결과의 양극 활성 물질이 높은 작동 전압을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 제공하려는 경향이 있기 때문에 실질적으로 그들을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 화합물은 육방정 결정 구조를 갖는다. 따라서, X 선 회절 분석에 있어서, 면 간격 2.20Å 에 대응하는 XRD 피크와 면 간격 5.36Å 에 대응하는 XRD 피크를 갖는다. 이들의 면 간격 2.20Å 및 면 간격 5.36Å 에 대응하는 XRD 피크들은 각각 α-NaFeO2 형 구조의 (104) 면과 (003) 면에서의 XRD 피크에 대응한다. 그러나, 이 결정 격자의 면 간격에는 복합 산화물에 함유된 Na, Ni 및 4 가 금속 원소 이외의 금속 원소에 따라, 그리고 제조 방법에 따라 약간의 변동이 있고, 2.20Å 에서의 XRD 피크는 ±0.02Å 의 폭으로 변동이 있기 때문에, 면 간격은 2.20±0.02Å 이고, 5.36Å 에서의 XRD 피크는 ±0.04Å 의 폭으로 변동이 있기 때문에, 면 간격은 5.36±0.04Å 이다. 면 간격 2.20Å 에 대응하는 XRD 피크의 강도를 면 간격 5.36Å 에 대응하는 XRD 피크의 강도로 나눔으로써 획득된 값 r 이 1.3 이상인 경우, 본 발명의 양극 활성 물질은 더 높은 작동 전압을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 제공하려는 경향이 있으므로, 상기 복합 산화물을 포함한 그러한 양극 활성 물질이 바람직하다. 면 간격 2.20Å 에 대응하는 XRD 피크의 강도를 면 간격 5.36Å 에 대응하는 XRD 피크의 강도로 나눔으로써 획득된 값 r 이 5.0 이하인 경우에, 육방정 층 구조가 강건해져 바람직하고, 값 r 은 3.0 이하인 것이 더 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 복합 산화물은 때때로 사방정 결정 구조를 갖는다. 이 사방정 결정은 X 선 회절 분석에 있어서 면 간격 2.09Å 에 대응하는 XRD 피크를 갖는다. 이 결정 격자의 면 간격에는 복합 산화물에 함유된 Na, Ni 및 4 가 금속 원소 이외의 금속 원소에 따라, 그리고 제조 방법에 따라 약간의 변동이 있으며, 2.09Å 의 XRD 피크는 ±0.02Å 의 폭으로 변동이 있기 때문에, 면 간격은 2.09±0.02Å 이다. 본 발명의 복합 산화물에 있어서, 면 간격 2.09Å 에 대응하는 XRD 피크의 강도를 면 간격 2.20Å 에 대응하는 XRD 피크의 강도로 나눔으로써 획득된 값 s 은 1 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더 바람직하며, 0.05 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 값 s 가 상기 범위에 있는 경우, 비수 전해질 2 차 전지의 충방전 용량을 더 증가시킬 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 제조 방법을 설명할 것이다.
본 발명의 제조 방법은 나트륨 화합물, 니켈 화합물 및 4 가 금속 화합물을 함유한 금속 화합물 혼합물을 불활성 분위기 속에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
나트륨 화합물, 니켈 화합물 및 식 (1) 의 M 의 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 초산염, 옥살산염, 할로겐화물 등을 이용할 수도 있다. 나트륨 화합물은 Na2CO3 및 Na2O2 인 것이 특히 바람직하고, 니켈 화합물은 Ni(OH)2 인 것이 특히 바람직하고, 망간 화합물은 MnO2 인 것이 특히 바람직하고, 티탄 화합물은 TiO2 인 것이 특히 바람직하며, 주석 화합물은 SnO, SnO2 및 H2SnO3 인 것이 특히 바람직하다.
나트륨 화합물, 니켈 화합물 및 4 가 금속 화합물을 함유한 금속 화합물 혼합물은, 금속 화합물을 소정의 몰비로 칭량하여 그들을 건식 또는 습식 혼합에 의해 혼합함으로써 획득될 수 있다. 건식 혼합은 간단하고 바람직하며, 마노 유발 (agate mortar), 회전 교반기, V 형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 블렌더, 드럼 혼합기, 볼 밀 등과 같은 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 양극 활성 물질은 결과의 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 획득될 수 있지만, 반드시 불활성 분위기 속에서 소성을 수행하여야 한다. 불활성 분위기로서는, 구체적으로, 아르곤, 헬륨, 네온, 질소, 이산화탄소 등을 이용할 수도 있고, 아르곤과 질소가 바람직하다. 불활성 분위기는 약 1 체적% 이하의 산소 또는 수소를 함유할 수도 있지만, 수증기가 다량 포함되어 있다면, 결과의 양극 활성 물질에 의해 제공되는 비수 전해질 2 차 전극의 비가역 용량이 증가하려는 경향이 있고, 본 발명의 제조 방법에서의 불활성 분위기의 이슬점은 0℃ 이하인 것이 바람직하다.
소성 온도는 900℃ 이상 및 1200℃ 이하의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 950℃ 이상 및 1150℃ 이하이며, 이 온도 범위에서의 유지 시간 (retention time) 은 보통 1 시간에서 80 시간까지이다. 혼합물은 가열 전에 펠렛 (pellet) 으로 압축 성형될 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 소성 전에 사전-소성을 수행할 수도 있다. 사전 소성 온도는 600℃ 이상 및 800℃ 이하의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 650℃ 이상 및 750℃ 이하이며, 이 온도 범위에서의 유지 시간은 보통 1 시간에서 30 시간까지이다. 사전 소성의 분위기는 불활성 분위기인 것이 바람직하다.
소성에 이용되는 노 (furnace) 는, 그 안의 분위기가 교체가능하도록 해야한다. 진공 교체 (노 내의 분위기를 진공 펌프를 이용하여 제거한 후 소정의 가스를 노 내로 도입하는 동작) 를 수행하는 것이 바람직하지만, 그 노는, 예를 들어, 관형로와 같이 분위기의 가스가 효율적으로 흐르게 할 수 있는 그러한 유형일 수도 있다.
소성 후, 결과의 화합물은 진동 밀, 제트 밀, 건식 볼 밀 등과 같은 산업상 통상의 방법에 의해 소정의 입자 사이즈로 조정될 수 있다.
다음에, 본 발명의 양극 활성 물질을 갖는 비수 전해질 나트륨 2 차 전지를 설명할 것이다.
발명자에 의해 발견된 본 발명의 양극 활성 물질을 이용하여 비수 전해질 나트륨 2 차 전지가 제조되는 경우, 놀랍게도, 결과의 비수 전해질 나트륨 2 차 전지는, 작동 전압이 높고 방전 전압이 방전의 경과로 급속히 저하되지 않는다는 높은 특성을 갖는다.
먼저, 본 발명의 양극 활성 물질을 갖는 본 발명의 비수 전해질 나트륨 2 차 전지의 양극은 본 발명의 양극 활성 물질 외에도, 도전 재료로서의 탄소질 재료, 바인더 (binder) 등을 포함한 양극 합제 (mix) 를 양극 집전체 상에 지지함으로써 제조될 수 있다. 탄소질 재료는 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스 및 카본 블랙을 포함한다. 도전 재료로서, 그들을 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 예를 들어, 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 이용할 수도 있다.
바인더로서는, 열가소성 수지가 보통 이용되며, 이들의 예에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (이하, 때때로 "PVDF" 로 지칭), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, 때때로 "PTFE" 로 지칭), 에틸렌 테트라플루오라이드-프로필렌 헥사플루오라이드-비닐리덴 플루오라이드 코폴리머, 프로필렌 헥사플루오라이드-비닐리덴 플루오라이드 코폴리머, 에틸렌 테트라플루오라이드-퍼플루오로비닐 에테르 코폴리머 등이 있다. 이들을 각각 단독으로 이용할 수도 있고 또는 2 개 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
양극 집전체로서는, Al, Ni, 스테인레스 스틸 등을 이용할 수도 있으며, Al 이 박막에 가공되기 쉽고 저가이기 때문에 바람직하다. 프레스 성형 방법, 및 용매를 이용하여 합제의 페이스트를 준비하고, 그 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하여 건조시킨 후 프레싱하여 그 막 (coat) 을 집전체 상에 고정시키는 방법에 의해 양극 합제가 양극 집전체 상에 지지될 수 있다. 필요하다면, 본 발명의 활성 물질 이외의 활성 물질이 양극에 포함될 수도 있다.
다음에, 본 발명의 비수 전해질 나트륨 2 차 전지의 음극으로서는, 예를 들어, 나트륨 금속, 나트륨 합금, 또는, 나트륨 이온을 도핑/탈도핑가능한 재료를 이용할 수도 있다. 나트륨 이온을 도핑/탈도핑가능한 재료로서는, 탄산질 재료, 양극의 전위보다 더 낮은 전위 하에서 나트륨 이온을 도핑/탈도핑가능한 산화물 및 황화물과 같은 칼코겐 화합물 (chalcogen compound), 붕산염 등을 들 수도 있다.
필요하다면, 열가소성 수지는 바인더로서 음극에 부가될 수 있다. 열가소성 수지는 예를 들어, PVDF, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다.
음극 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인레스 스틸 등을 이용할 수 있으며, Cu 가 나트륨과 합금을 생성하기 어렵고 박막에 쉽게 가공될 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 음극 집전체 상에 음극 활성 물질을 함유한 합제를 지지하기 위해, 프레스 성형 방법 또는 용매를 이용하여 페이스트를 준비하고 그 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하여 건조시킨 후 프레싱하여 그 막을 집전체 상에 고정시키는 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 비수 전해질 나트륨 2 차 전지에 이용되는 세퍼레이터 (separator) 로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지, 플루오로카본 수지, 나일론, 방향족 아라미드 등을 포함한 다공질막, 부직포 및 직포의 형태의 재료를 이용할 수도 있다. 세퍼레이터의 두께는 보통 약 10~200㎛ 이다.
다음에, 본 발명의 비수 전해질 나트륨 2 차 전지에 이용되는 비수 전해질용으로 이용되는 용매로서는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1, 3-다이옥살란-2-원 및 1,2-디 (메톡시카보닐옥시)-에탄과 같은 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸 에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란과 같은 에테르류; 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트 및 γ-부틸로락톤과 같은 에스테르류; 아세토니트릴과 부티로니트릴과 같은 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈과 같은 카바메이트류; 설포란, 디메틸 설포사이드, 1,3-프로판설톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 디메틸 설파이트 및 디에틸 설파이트와 같은 황-함유 화합물, 및 플루오르 치환기를 또한 도입한 상기 유기 용매를 이용할 수도 있다. 일반적으로는 2 개 이상을 혼합하여 이용하고 있다. 이들 용매 중, 카보네이트를 함유한 혼합 용매가 바람직하며, 환상 카보네이트와 비-환상 카보네이트의 혼합 용매 또는 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더 바람직하다.
환상 카보네이트와 비-환상 카보네이트의 혼합 용매로서는, 에틸렌 카보네이 트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 함유한 혼합 용매가, 작동 온도 범위가 넓고 부하 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 용질로서는, 예를 들어, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, 및 NaC(CF3SO2)3 을 이용하고 있다. 용매와 용질의 혼합비는 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 옵션으로 설정될 수도 있다.
비수 전해질로서 고체 전해질을 이용할 수도 있으며, 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌 옥사이드 계의 고분자 화합물 및 폴리오르가노실옥산 고리 또는 폴리옥시알킬렌 고리 중 하나 이상을 함유한 고분자 화합물을 포함하는 전해질을 이용할 수 있다. 더욱이, 고분자에 비수 전해질 용액이 유지되는, 즉, 소위 젤 타입의 전해질을 이용할 수도 있다. 무기 화합물을 포함한 전해질을 이용하는 경우, 때때로 안전성을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 비수 2 차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 페이퍼형, 코인 형, 원통형, 직사각형 등 중 임의의 것일 수도 있다.
전지의 외부 케이스는 음극 또는 양극의 단자로서도 기능하는 금속 하드 케이스가 아닐 수도 있으며, 알루미늄 등을 함유한 라미네이트 시트를 포함하는 백형 (bag like) 패키지를 이용할 수도 있다.
전술된 것처럼 본 발명의 양극 활성 물질을 이용하여 제조된 비수 전해질 나트륨 2 차 전지는, 높은 작동 전압을 갖고 방전의 경과로 인한 방전 전압의 급속 저하가 없으며 긴 방전 평탄부가 있다. 방전 평탄부는, 방전 전압이 방전의 개 시 후에 방전의 초기 단계에서의 전압 저하의 시작 후의 방전의 경과로 크게 변하지 않는 방전 곡선 부분을 의미한다. 방전 평탄부가 길어질수록 비수 전해질 2 차 전지의 충방전 용량이 커진다.
방전 평탄부에서의 방전 전압은 양극의 면적에 기초하여 0.1㎃/㎠ 이하의 전류 밀도로 방전하는 경우의 전압 (전류 밀도가 너무 높을 경우에는 전압이 낮게 측정될 수도 있다) 이며, 예를 들어, 다음의 조건 하에서 측정될 수 있다.
전해액: 1mol/liter 의 농도를 제공하기 위해 프로필렌 카보네이트 (이하, 때때로 "PC" 로 지칭) 에 NaClO4 를 용해시킴으로써 준비된 용액 (이하, 때때로 "1M NaClO4/PC" 로 지칭).
음극: 금속 나트륨
방전 전류 밀도: 0.1㎃/㎠
방전 평탄부에서의 방전 전압이 본 발명의 양극 활성 물질을 이용하여 제조된 비수 전해질 나트륨 2 차 전지에서는 2.5V 이상이다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더 상세히 설명되지만, 본 발명을 임의의 방식으로 한정하는 것처럼 해석되어서는 안된다.
다르게 통보받지 않았다면, 충방전 테스트용 전극 및 테스트 전지의 제작 및 분말 X 선 회절의 측정은 다음의 방법으로 수행되었다.
(1) 충방전 테스트용 테스트 전지의 제작
양극 활성 물질, 도전 재료로서의 아세틸렌 블랙 (덴키 카가쿠 코교 카부시키 가이샤 (Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) 제조의 50% 프레스 제품), 및 바인더로서의 PTFE (다이킨사 제조의 Polyflon TFE F-201L (상품명)) 가 활성 물질: 도전 재료: 바인더=70 : 25 : 5 (중량비) 의 조성을 제공하도록 칭량된다. 먼저, 활성 물질 및 도전 재료를 마노 유발에 의해 잘 혼합한 후 혼합물에 바인더를 부가하여 그들을 균일하게 혼합한다. 결과의 혼합물은 균일한 두께의 정사각형으로 성형되고, 성형된 정사각형은 직경 1.5㎝ 의 콜크 보러 (cork borer) 로 천공되어 원형 펠렛을 획득한다. 펠렛을 양극 집전체인 티탄 익스펜드 금속 위에 놓고 그들을 마노 유봉 (agate pestle) 에 의해 가볍게 프레싱한 후 핸드 프레스로 충분히 콘택 접착하여 양극 펠렛을 획득한다.
양극 펠렛은 HS 전지 (주식회사 호우센 제조) 의 저부의 홈부에, 아래로 향하는 티탄 메시 (mesh) 를 배치하고, 전해액으로서 1M NaClO4/PC (토미야마 퓨어 케미컬 사 (Tomiyama Pure Chemical Industries. Ltd.) 제조, 도전율 5.42 mS/cm), 글라스 필터 (토요 로시 가이샤 사 (Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) 제조의 GA-100 (상품명)) 가 개재되는 2 개의 폴리프로필렌 다공질막 (셀가드 K.K. (Celgard K.K.) 제조의 CELGARD 3501 (상품명)) 을 포함한 세퍼레이터, 및 금속 나트륨 (와코 퓨어 케미컬 사 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 을 포함한 음극을 조합하여 이용하여 테스트 전지 (나트륨 2 차 전지) 를 제작하였다. 테스트 전지는 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에 어셈블링된다.
(2) 분말 X 선 회절 측정
상기 측정은 주식회사 리가쿠 (Rigaku Corporation) 제조의 모델 RINT2100HLR/PC 을 이용하여 다음의 조건 하에서 수행된다.
X 선: CuKα
전압 - 전류: 50kV - 300mA
측정 각도 범위: 2θ=10-80°
스텝: 0.01°
스캔 스피드: 2°/min
실시예 1
(1) 양극 활성 물질의 합성
Na2CO3, Ni(OH)2 및 TiO2 를, Na, Ni 및 Ti 가 NaNi0 .5Ti0 .5O2 의 화학량론비로 존재하도록 칭량한 후, 그들을 마노 유발로 잘 혼합했다. 결과의 혼합물을 아르곤 분위기 속에서 12 시간 동안 700℃ 로 유지하여 사전 소성을 수행한 후, 그 혼합물을 36 시간 동안 950℃ 에서 유지하여 소성을 수행하여 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질 A1 을 획득하였다. A1 은 분말 X 선 회절을 실시하였고, 그 측정 결과는 도 1 에 나타내고 있다. A1 은 육방정 결정 구조를 갖고 면 간격 2.20Å 의 XRD 피크 강도를 면 간격 5.36Å 의 XRD 피크 강도로 나눔으로써 획득된 값은 1.5 이었다. 면 간격 2.09Å 의 XRD 피크 강도를 면 간격 2.20Å 의 XRD 피크 강도로 나눔으로써 획득된 값은 0.03 이었다.
(2) 나트륨 2 차 전지의 양극 활성 물질로서 A1 이 이용된 경우의 충방전 성능 평가
테스트 전지는 A1 을 이용하여 제작되었고 다음의 조건 하에서 정전류 충방전 테스트가 실시되었다.
전류 밀도: 0.2㎃/㎠
스캐닝 전위 범위: 1.5V ~ 3.6V
결과의 제 1 사이클 및 제 2 사이클에서의 충방전 곡선은 도 2 에 나타내고 있다. 3V (vs. Na/Na+) 의 방전 평탄부가 인지되었다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 테스트 전지가 실시예 1 에서 획득된 A1 을 이용하여 제작되었고 다음의 조건 하에서 정전류 충방전 테스트가 실시되었다.
전류 밀도: 0.2㎃/㎠
스캐닝 전위 범위: 1.5V ~ 4.0V
결과의 제 1 사이클 및 제 2 사이클에서의 충방전 곡선은 도 3 에 나타내고 있다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 테스트 전지가 실시예 1 에서 획득된 A1 을 이용하여 제작되었고 다음의 조건 하에서 정전류 충방전 테스트가 실시되었다.
전류 밀도: 0.2㎃/㎠
스캐닝 전위 범위: 1.5V ~ 4.2V
결과의 제 1 사이클 및 제 2 사이클에서의 충방전 곡선은 도 4 에 나타내고 있다.
실시예 4
실시예 1 과 동일한 테스트 전지가 실시예 1 에서 획득된 A1 을 이용하여 제작되었고 다음의 조건 하에서 정전류 충방전 테스트가 실시되었다.
전류 밀도: 0.2㎃/㎠
스캐닝 전위 범위: 1.5V ~ 4.5V
결과의 제 1 사이클에서의 충방전 곡선은 도 5 에 나타내고 있다.
초기의 충전 컷오프 전압을 3.6, 3.7, 3.8, 4.0, 4.2 및 4.5V 로 변화시키는 경우의 충방전 효율은, 초기의 충전 용량을 X 축으로 나타내고 초기의 방전 용량을 Y 축으로 나타내는 도 6 에 플로팅된다. 결과적으로, 약 3.8V 부근에서 전해액의 산화 분해에 의해 야기되는 충방전 성능의 저하가 현저해지고, 이 1M NaClO4/PC 전해계에서는, 3.8V 이하에서, 나트륨 2 차 전지용 양극 활성 물질 A1 에 적합한 사이클 특성이 획득되는 것이 명백하다.
실시예 5
(1) 양극 활성 물질의 합성
Na2CO3, Ni(OH)2, TiO2 및 MnO2 를, Na, Ni, Ti 및 Mn 이 NaNi0 .5Ti0 .375Mn0 .125O2 의 화학량론비로 존재하도록 칭량한 후 그들을 마노 유발에 의해 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 아르곤 분위기 속에서 12 시간 동안 700℃ 에서 유지하여 사전 소성을 수행한 후, 그 혼합물을 36 시간 동안 950℃ 에서 유지하여 소성을 수행하여 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질 A2 를 획득하였다. A2 는 분말 X 선 회절을 실시하였고, 그 측정 결과는 도 7 에 나타내고 있다. A2 는 육방정 결정 구조를 갖고, 면 간격 2.20Å 의 XRD 피크 강도를 면 간격 5.36Å 의 XRD 피크 강도로 나눔으로써 획득된 값은 1.4 이었다. 면 간격 2.09Å 의 XRD 피크 강도를 면 간격 2.20Å 의 XRD 피크 강도로 나눔으로써 획득된 값은 0.1 이었다.
(2) 나트륨 2 차 전지의 양극 활성 물질로서 A2 가 이용된 경우의 충방전 성능 평가
테스트 전지는 A2 를 이용하여 제작되었고 다음의 조건 하에서 정전류 충방전 테스트가 실시되었다.
전류 밀도: 0.2㎃/㎠
스캐닝 전위 범위: 1.5V ~ 3.8V
충방전 용량은 A1 을 이용하는 경우보다 더 작은 것으로 확인되었다.
실시예 6
(1) 양극 활성 물질의 합성
Na2CO3, Ni(OH)2, TiO2 및 MnO2 를, Na, Ni, Ti 및 Mn 이 NaNi0 .5Ti0 .25Mn0 .25O2 의 화학량론비가 되도록 칭량하여 그들을 마노 유발에 의해 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 아르곤 분위기 속에서 12 시간 동안 700℃ 로 유지하여 사전 소성을 수행한 후, 그 혼합물을 36 시간 동안 950℃ 에서 유지하여 소성을 수행하여 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질 A3 를 획득하였다. A3 는 분말 X 선 회절을 실시하였고 그 측정 결과는 도 8 에 나타내고 있다. A3 는 육방정 결정 구조를 갖고, 면 간격 2.20Å 의 XRD 피크 강도를 면 간격 5.36Å 의 XRD 피크 강도로 나눔으로써 획득된 값은 1.3 이었다. 면 간격 2.09Å 의 XRD 피크 강도를 2.20Å 의 XRD 피크 강도로 나눔으로써 획득된 값은 0.4 이었다.
(2) 나트륨 2 차 전지의 양극 활성 물질로서 A3 가 이용된 경우의 충방전 성능 평가
테스트 전지가 A3 를 이용하여 제작되었고 다음의 조건 하에서 정전류 충방전 테스트가 실시되었다.
전류 밀도: 0.2㎃/㎠
스케닝 전위 범위: 1.5V ~ 3.8V
충방전 용량은 A2 를 이용하는 경우보다 더 작은 것으로 확인되었다.
실시예 7
Na2CO3, Ni(OH)2, TiO2 및 MnO2 를, Na, Ni, Ti 및 Mn 이 NaNi0 .5Ti0 .125Mn0 .375O2 의 화학량론비가 되도록 칭량한 후 그들을 마노 유발에 의해 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 아르곤 분위기 속에서 12 시간 동안 700℃ 로 유지하여 사전 소성을 수행한 후, 그 혼합물을 36 시간 동안 950℃ 로 유지하여 소성을 수행하여 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질 A4 를 획득하였다. A4 는 분말 X 선 회절 을 실시하였고 그 측정 결과는 도 9 에 나타내고 있다. A4 는 육방정 결정 구조를 갖고, 면 간격 2.20Å 의 XRD 피크 강도를 면 간격 5.36Å 의 XRD 피크 강도로 나눔으로써 획득된 값은 0.97 이었다. 면 간격 2.09Å 의 XRD 피크 강도를 면 간격 2.20Å 의 XRD 피크 강도로 나눔으로써 획득된 값은 1.5 이었다.
(2) 나트륨 2 차 전지의 양극 활성 물질로서 A4 가 이용된 경우의 충방전 성능 평가
테스트 전지가 A4 를 이용하여 제작되었고 다음의 조건 하에서 정전류 충방전 테스트가 실시되었다.
전류 밀도: 0.2㎃/㎠
스캐닝 전위 범위: 1.5V ~ 3.8V
방전 용량은 A3 를 이용하는 경우보다 더 작은 것으로 확인되었다.
본 발명의 양극 활성 물질이 이용되는 경우에, 작동 전압이 높고 2 차 전지로서의 특성이 우수한 비수 전해질 2 차 전지가 제작될 수 있으며, 이로써 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 주로 나트륨, 니켈 및 4 가 금속을 함유하고 육방정 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 산화물의 X 선 회절 분석에 있어서, 면 간격 2.20Å 의 XRD 피크 강도를 면 간격 5.36Å 의 XRD 피크 강도로 나눔으로써 획득된 값은 1.3 이상 및 5.0 이하인, 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 산화물의 X 선 회절 분석에 있어서, 면 간격 2.09Å 의 XRD 피크 강도를 면 간격 2.20Å 의 XRD 피크 강도로 나눔으로써 획득된 값은 1 이하인, 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 Na[Na(1/3-2x/3)Ni(x-y)M(2/3-x/3-y)A2y]O2 (여기서, M 은 하나 이상의 4 가 금속을 나타내고, A 는 하나 이상의 3 가 금속을 나타내며, 0<x
    Figure 112007038454656-PCT00005
    0.5, 0
    Figure 112007038454656-PCT00006
    y<1/6, 및 x>y) 로 나타내는, 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질.
  5. 나트륨 화합물, 니켈 화합물 및 4 가 금속 화합물을 함유한 금속 화합물 혼합물을 불활성 분위기 속에서 소성하는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활성 물질을 포함하는 비수 전해질 나트륨 2 차 전지용 양극.
  7. 제 6 항에 기재된 비수 전해질 나트륨 2 차 전지용 양극을 포함하는 비수 전해질 나트륨 2 차 전지.
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