CN104981926A - 活性阴极材料及其在可再充电电化学电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)：MxNiaM1 bM2 cO2(I)的活性阴极材料，其中各变量各自如下所定义：M为碱金属，M1为V、Cr、Mn、Fe或Co，M2为Ge、Sn、Ti或Zr，x为0.7-1.3，a为0.15-0.4，b为0.2-0.7，c为0.15-0.4，其中a+b+c＝1。此外，本发明涉及一种包含所述活性阴极材料的电极材料，由所述电极材料生产或使用所述电极材料生产的电极以及包含至少一个电极的可再充电电化学电池。此外，本发明涉及一种制备所述通式(I)的活性阴极材料的方法。

Description

活性阴极材料及其在可再充电电化学电池中的用途
本发明涉及通式(I)的活性阴极材料：
MxNiaM1 bM2 cO2       (I)
其中各变量各自如下所定义：
M为碱金属，
M1为V、Cr、Mn、Fe或Co，
M2为Ge、Sn、Ti或Zr，
x为0.7-1.3，
a为0.15-0.4，
b为0.2-0.7，
c为0.15-0.4，
其中a+b+c＝1。
此外，本发明涉及一种包含所述活性阴极材料的电极材料，由所述电极材料生产或使用所述电极材料生产的电极以及包含至少一个电极的可再充电电化学电池。此外，本发明涉及一种制备所述通式(I)的活性阴极材料的方法。
蓄电池组、蓄电池或可再充电电池组仅仅是电能可以在产生之后可以储存并且在需要时使用的一些实施方案。由于显著更好的功率密度，近来人们已经由水基蓄电池组转向开发其中电池中的电荷传输由锂离子完成的电池组。
由于锂的陆地丰度比钠或钾的丰度低几个数量级，已经开始了钠离子基可再充电电化学电池的开发。
US 2010/0015256描述了钠离子蓄电池组，其中活性阴极材料例如为NaMn2O4、NaNiO2、NaCoO2、NaFeO2、NaNi0.5Mn0.5O2或NaCrO2。
WO 2012/060295描述了一种由钠、铁、锰和氧构成的具有P2结构的复合金属氧化物，其中该复合金属氧化物为用于钠蓄电池组的活性阴极材料。
Sathiya等，Chem.Mater.2012，24，1846-1853公开了层状钠插入式阴极材料：NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2的合成、结构和电化学性能。
由现有技术已知的钠离子电池组及其组分，尤其是活性阴极材料，必须在下列性能中的至少一个上改进：电化学电池或电池组在室温下的可操作性、放电容量、机械稳定性、倍率、热稳定性或寿命。
该目的由通式(I)的活性阴极材料实现：
MxNiaM1 bM2 cO2       (I)
其中各变量各自如下所定义：
M为碱金属，如Li、Na、K、Rb或Cs，优选Li或Na，尤其是Na。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的活性阴极材料的特征在于M为Na。
M1为V、Cr、Mn、Fe或Co，尤其是Fe。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的活性阴极材料的特征在于M1为Fe。
M2为Ge、Sn、Ti或Zr，尤其是Ti。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的活性阴极材料的特征在于M2为Ti。
x为0.7-1.3，优选0.9-1.1，
a为0.15-0.4，优选0.3-0.35，尤其是0.33-0.34，
b为0.2-0.7，优选0.3-0.4，尤其是0.32-0.34，
c为0.15-0.4，优选0.3-0.35，尤其是0.33-0.34，
其中a+b+c＝1。
在本发明的优选实施方案中，通式(I)的活性阴极材料的特征在于变量a和c相互相差小于10％，优选小于5％，相对于这两个变量的更大值而言。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的活性阴极材料的特征在于M为Na，M1为Fe，M2为Ti，a和c均为0.33-0.34且b为0.32-0.34。
本发明通式(I)的活性阴极材料MxNiaM1 bM2 cO2，下文也简称活性阴极材料(A)，优选具有层状结构，尤其是α-NaFeO2型层状结构。该结构类型可以由X射线衍射确定。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的活性阴极材料的特征在于该材料具有由X射线衍射确定的α-NaFeO2型层状结构。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的活性阴极材料呈颗粒形式。优选该材料的次级颗粒具有的直径为3-10μm。次级颗粒由活性阴极材料(A)的初级颗粒构成，其中初级颗粒优选具有的直径为0.5-2.0μm。粒径应理解为指作为体积平均测定的平均粒径。粒度可以根据透射电子显微法(TEM)测量测定。
此外，本发明还提供了一种制备如上所述的通式(I)的活性阴极材料的方法：
MxNiaM1 bM2 cO2        (I)
其中x为0.9-1.1，包括如下工艺步骤：
(a)制备M、Ni、M1和M2的氧化物或所述在煅烧过程中形成氧化物的金
属的化合物的混合物，其中在所述混合物中金属可以如下摩尔比存在：
0.9-1.1摩尔当量M，
0.15-0.45摩尔当量Ni，
0.1-0.7摩尔当量M1，和
0.15-0.45摩尔当量M2，
(b)任选将在工艺步骤(a)中形成的混合物造粒，
(c)在300-1200℃，优选800-1000℃的温度下煅烧在工艺步骤(a)或(b)中
形成的混合物。
在该方法中，M、M1和M2各自如上所定义，尤其也就其优选实施方案而言。
M、Ni、M1和M2的氧化物或所述在煅烧过程中形成氧化物的金属的化合物原则上对本领域熟练技术人员是已知的。所述在煅烧过程中形成氧化物的金属的合适化合物例如为相应氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物或草酸盐。
优选的碱金属化合物是Na2CO3、NaHCO3或Na2O2，尤其是Na2CO3。优选的镍化合物是Ni(OH)2、Ni(NO3)2、NiO、乙酸镍、NiSO4或草酸镍，尤其是Ni(OH)2。优选的铁化合物是Fe2O3、Fe3O4、柠檬酸铁、Fe(NO3)3、FeSO4或草酸铁，尤其是Fe3O4。优选的钛化合物是TiO2或TiOSO4，尤其是TiO2。所列起始化合物可以包含水，在某些情况下包含充分限定量的结晶水。
在工艺步骤(a)中制备起始化合物的混合物。M、Ni、M1和M2在该混合物中的摩尔比通常接近这些金属在通式(I)的最终活性阴极材料中的所需比例或几乎与该所需比例相同。起始化合物可以以粉末形式一起混合或者与一定量的液体分散介质一起混合。可以在典型的工业混合机或共混机，如球磨机、V型混合机或行星式混合机中制备该混合物。优选不仅将起始化合物一起混合以均化，而且研磨以作为非常细的粉末获得这些化合物的非常均匀混合物。
在该任选的工艺步骤(b)中将在工艺步骤(a)中制备的混合物造粒以简化所述混合物的处理。
在工艺步骤(c)中将在工艺步骤(a)或(b)中形成的混合物在300-1200℃，优选800-1000℃的温度下煅烧。煅烧时间可以在宽范围内变化。优选煅烧时间为2-48小时，更优选6-18小时。该煅烧步骤取决于起始化合物的性质可以在空气气氛、惰性气氛、还原性气氛或氧化性气氛中进行。
如上所述的本发明通式(I)的活性阴极材料(A)特别适合作为用于可再充电电化学电池的电极材料的组分。除了该活性阴极材料(A)外，该用于可再充电电化学电池的电极材料包含呈包含至少60％sp2-杂化碳原子的多晶形的碳和任选包含至少一种作为粘合剂的聚合物。
此外，本发明提供了一种用于可再充电电化学电池的电极材料，包含：
(A)如上所述的本发明活性阴极材料，
(B)呈包含至少60％sp2-杂化碳原子的多晶形的碳，和
(C)任选至少一种作为粘合剂的聚合物。
本发明用于可再充电电化学电池的电极材料除了本发明活性阴极材料(A)外包含呈包含至少60％sp2-杂化碳原子，优选75-100％sp2-杂化碳原子的多晶形的碳。在本发明上下文中，该碳也简称为碳(B)并且本身已知。碳(B)为碳的导电多晶型。碳(B)例如可以选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。
在本发明的一个实施方案中，碳(B)为碳黑。碳黑例如可以选自灯黑、炉黑、焰黑、热裂碳黑、乙炔黑和工业碳黑。碳黑可以包含杂质，例如烃类，尤其是芳族烃类，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。此外，含硫或含铁杂质在碳黑中也是可能的。
在一个方案中，碳(B)是部分氧化的碳黑。
在本发明的一个实施方案中，碳(B)包括碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，例如单壁碳纳米管(SW CNT)和优选多壁碳纳米管(MW CNT)本身是已知的。其制备方法以及一些性能例如由A.Jess等描述于ChemieIngenieur Technik 2006，78，94-100中。
在本发明上下文中，石墨烯应理解为指具有与石墨单层类似的结构的近乎理想地或理想地呈二维六边形的碳晶体。
在本发明的优选实施方案中，碳(B)选自石墨、石墨烯、活性炭以及尤其是碳黑。
碳(B)例如可以以直径为0.1-100μm，优选2-20μm的颗粒存在。粒径应理解为指由体积平均测定的次级颗粒的平均直径。
在本发明的一个实施方案中，碳(B)以及尤其是碳黑具有的BET表面积根据ISO 9277测量为20-1500m2/g。
在本发明的一个实施方案中，将至少两种，例如2或3种不同类型的碳(B)混合。不同种类的碳(B)例如可以在粒径或BET表面积或污染程度上不同。
在本发明的一个实施方案中，选取的碳(B)为两种不同碳黑的组合。
在本发明的一个实施方案中，选取的碳(B)为碳黑和石墨的组合。
此外，本发明用于可再充电电化学电池的电极材料除了本发明活性阴极材料(A)和碳(B)外任选包含至少一种其他聚合物作为粘合剂，后者在本发明上下文中也简称为粘合剂(C)。粘合剂(C)主要用于本发明电极材料的机械稳定化。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自有机(共)聚合物。合适有机(共)聚合物的实例可以是卤代的或不含卤素的。实例是聚氧乙烯(PEO)，纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，全氟烷基乙烯基醚共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物，乙烯-氯氟乙烯共聚物，任选至少用碱金属盐或氨部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物，任选至少用碱金属盐或氨部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚酰亚胺和聚异丁烯。
合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤代(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟代(共)聚合物如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
粘合剂(C)的平均分子量Mw可以在宽限度内选择，合适的实例是20000g/mol-1000000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料基于组分(A)、(B)和(C)的总质量包含0.1-15重量％，优选1-8重量％，更优选3-6重量％粘合剂。
粘合剂(C)可以通过各种方法掺入本发明电极材料中。例如可以将可溶性粘合剂(C)如聚乙烯醇溶于合适溶剂或溶剂混合物中，水/异丙醇例如适合聚乙烯醇，并制备具有该电极材料的其他成分的悬浮液。在施用于合适基材上之后，除去溶剂或溶剂混合物，例如蒸发溶剂或溶剂混合物，得到由本发明电极材料构成的电极。适合聚偏二氟乙烯的溶剂为NMP。
若希望使用微溶性聚合物作为粘合剂(C)，例如聚四氟乙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，则制备所述粘合剂(C)的颗粒和该电极材料的其他成分的悬浮液，并在加热时将它们压制在一起。
如上所述的本发明活性阴极材料(A)和本发明电极材料特别适合作为电极或特别适合生产电极，尤其是生产含钠电池组的阴极。本发明提供了本发明活性阴极材料(A)或本发明电极材料作为用于可再充电电化学电池的电极的用途或在其生产中的用途。
本发明进一步提供了一种由如上所述的本发明电极材料生产或使用其生产的电极。
此外，本发明电极可以具有本身为常规的其他成分，例如输出导体，其可以构造成金属线、金属网格、金属筛网、膨胀金属、金属片或金属箔的形式，其中不锈钢特别适合作为该金属。
在本发明上下文中，将在放电(工作)过程中具有还原作用的电极称为阴极。
在本发明的一个实施方案中，将本发明活性阴极材料(A)或本发明电极材料加工成阴极，例如呈由电池组制造商加工的连续带形式。
由本发明活性阴极材料(A)或本发明电极材料生产的阴极例如可以具有20-500μm，优选40-200μm的厚度。它们例如可以呈棒形，呈圆形、椭圆形或方形柱形式或呈立方体形式，或者呈扁平阴极形式。
本发明进一步提供了包含至少一个如上所述的本发明电极的可再充电电化学电池。
在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电电化学电池除了本发明活性阴极材料(A)或本发明电极材料外包括至少一个阳极，该阳极包含碱金属，优选锂或钠，尤其是钠。碱金属，尤其是钠，可以以纯碱金属形式或以碱金属与至少另一种金属的合金形式或以碱金属碳插层化合物形式存在。
在本发明的另一实施方案中，上述本发明可再充电电化学电池除了本发明活性阴极材料(A)或本发明电极材料外包含液体电解质，该电解质包含含锂导电盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电电化学电池除了本发明活性阴极材料(A)或本发明电极材料和另一电极，尤其是包含钠的电极外包含至少一种在室温下可以为液体或固体，优选在室温下为液体的非水溶剂，其优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状或非环状缩醛、环状或非环状有机碳酸酯和离子液体。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为双甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适非环状醚的实例例如为二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例是四氢呋喃和1,4-二烷。
合适非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例是1,3-二烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适非环状有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(X)和(XI)的化合物：
其中R1、R2和R3可以相同或不同且各自选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(XII)的碳酸亚乙烯基酯：
优选使用呈无水状态的溶剂，即水含量为1ppm至0.1重量％，这例如可以通过Karl Fischer滴定测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电电化学电池包含一种或多种导电盐，优选钠盐。合适钠盐的实例为NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基钠如NaN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，NaN(SO2F)2、Na2SiF6、NaSbF6、NaAlCl4以及通式(CnF2n+1SO2)mXNa的盐，其中m定义如下：
当X选自氧和硫时，m＝1；
当X选自氮和磷时，m＝2；且
当X选自碳和硅时，m＝3。
优选的导电盐选自NaCF3SO3、NaC(CF3SO2)3、NaN(CF3SO2)2、NaPF6、NaBF4、NaClO4，特别优选NaPF6和NaCF3SO3。
在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电电化学电池包括一个或多个借此将电极机械相互分隔的隔片。合适的隔片是聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜，其对碱金属，尤其是金属钠并且对本发明可再充电电化学电池中的电解质呈非反应性。
聚烯烃隔片，尤其是聚乙烯或聚丙烯隔片可以具有的孔隙率为35-45％。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，选取的隔片可以是由填充有无机颗粒的PET非织造织物构成的隔片。该类隔片可以具有的孔隙率为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。
可以将本发明可再充电电化学电池组装成可再充电电池组，优选可再充电碱金属离子电池组，尤其是可再充电钠离子电池组。
因此，本发明还进一步提供了如上所述的本发明可再充电电化学电池在可再充电电池组，尤其是可再充电钠离子电池组中的用途。
本发明进一步提供了包含至少一种如上所述的本发明可再充电电化学电池的可再充电电池组。本发明可再充电电化学电池可以在本发明可再充电电池组中相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
本发明电化学电池以特别高的容量、甚至在重复充电之后的高性能以及大为延迟的电池毁灭著称。本发明可再充电电化学电池非常适合用于机动车辆，由电动机驱动的自行车，例如电动自行车，飞机，船舶或固定储能站。该类用途形成本发明主题的其他部分。
本发明进一步提供了如上所述的本发明可再充电电化学电池在汽车、由电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
本发明可再充电电化学电池在设备中使用给出的优点是在再充电之前的运行时间延长且在延长的运行时间过程中容量损失更小。若意欲使用具有更低能量密度的电化学电池实现相同的运行时间，则将不得不接受更大的电化学电池重量。
因此，本发明还进一步提供了本发明可再充电电化学电池在设备，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例为机动车辆，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。
本发明进一步提供了一种包括至少一种如上所述的可再充电电化学电池的设备。
本发明由下面的实施例说明，但它们不限制本发明。
以％表示的数字各自基于重量％，除非另有明确说明。
活性阴极材料由X射线衍射和扫描电子显微法表征。活性阴极材料的结构的精修使用通过使用具有Cu Kα射线的X射线衍射仪(MultiFlex，Rigaku Co.)在没有空气暴露下通过使用实验室造配件得到的衍射图案进行。通过使用扫描电子显微镜(Carl Zeiss Inc.，SUPRA40，德国)观察活性阴极材料样品的形态特征。
I.制备活性阴极材料
I.1合成NaNi1/3Fe1/3Ti1/3O2(ACM-1)
单相和充分结晶的O3型NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2通过固态反应制备。Na2/3Ni1/3Fe1/3Ti1/3O2由化学计算量的Na2CO3(纯度99.0％)、Fe3O4(纯度95.0％)、Ni(OH)2(纯度99.0％)和TiO2(纯度99.0％)制备。使用球磨机(600rpm，12小时)混合前体。将所得混合物造粒。然后将如此得到的粒料在空气气氛下在900℃下加热12小时。
I.1.a ACM-1的表征
活性阴极材料由X射线衍射和扫描电子显微法表征。将ACM-1的所有布拉格衍射线归入没有任何来自杂质相的衍射线的α-NaFeO2型结构(空间群：R-3m)。由SEM图像确定初级颗粒的尺寸为0.5-1μm。
II.活性阴极材料的电化学测试
包括包含ACM-1的电极的电化学电池(E-1)的组装和操作
组装纽扣性电池(2032型)以评价ACM-1的电极性能。正电极由80重量％ACM-1、10重量％乙炔黑和10重量％聚偏二氟乙烯构成，使它们与NMP混合并在Al箔上糊化，然后在80℃下真空干燥。将金属钠用作负电极。所用电解质溶液为溶于碳酸亚丙酯(Kishida Chemical Co.Ltd.，日本)中的1.0mol/l NaClO4，以氟代碳酸亚乙酯作为电解质添加剂(2重量％)。作为隔片使用玻璃纤维过滤器(GB-100R，ADVANTEC Co.Ltd.，日本)。将各电池在12.1mA/g的电流密度下电化学循环(C/20)。
ACM-1电极在Na电池中以不同截止上限电压测试。它以较小极化和高操作电压输送超过120mAh/g的放电容量。在30个循环测试之后发现容量保留良好。通过提高截止电压使第一循环的可逆容量增加。可逆容量和容量保留比没有用Ni/Ti替代Fe的NaFeO2好得多。

Claims (13)

1.通式(I)的活性阴极材料：
MxNiaM1 bM2 cO2   (I)
其中各变量各自如下所定义：
M为碱金属，
M1为V、Cr、Mn、Fe或Co，
M2为Ge、Sn、Ti或Zr，
x为0.7-1.3，
a为0.15-0.4，
b为0.2-0.7，
c为0.15-0.4，
其中a+b+c＝1。
2.根据权利要求1的活性阴极材料，其中M为Na。
3.根据权利要求1或2的活性阴极材料，其中M1为Fe。
4.根据权利要求1-3中任一项的活性阴极材料，其中M2为Ti。
5.根据权利要求1-4中任一项的活性阴极材料，其中M为Na，M1为Fe，M2为Ti，a和c均为0.33-0.34且b为0.32-0.34。
6.根据权利要求1-5中任一项的活性阴极材料，其中所述材料具有由X射线衍射确定的α-NaFeO2型层状结构。
7.一种用于可再充电电化学电池的电极材料，包含：
(A)根据权利要求1-6中任一项的活性阴极材料，
(B)呈包含至少60％sp2-杂化碳原子的多晶型的碳，和
(C)任选至少一种作为粘合剂的聚合物。
8.一种由根据权利要求7的电极材料生产或使用根据权利要求7的电极材料生产的电极。
9.包含至少一个根据权利要求8的电极的可再充电电化学电池。
10.一种可再充电电池组，包含至少一种根据权利要求9的可再充电电化学电池。
11.根据权利要求9的可再充电电化学电池在机动车辆、由电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
12.一种包括至少一种根据权利要求9的可再充电电化学电池的设备。
13.一种制备根据权利要求1-6中任一项的通式(I)的活性阴极材料的方法：
MxNiaM1 bM2 cO2   (I)
其中x为0.9-1.1，包括如下工艺步骤：
(a)制备M、Ni、M1和M2的氧化物或所述在煅烧过程中形成氧化物的金属的化合物的混合物，其中在所述混合物中金属可以如下摩尔比存在：
0.9-1.1摩尔当量M，
0.15-0.45摩尔当量Ni，
0.1-0.7摩尔当量M1，和
0.15-0.45摩尔当量M2，
(b)任选将在工艺步骤(a)中形成的混合物造粒，
(c)在300-1200℃，优选800-1000℃的温度下煅烧在工艺步骤(a)或(b)中形成的混合物。
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