CN116420252A - 使用包含经非水性溶剂置换的水性粘合剂的绝缘组合物制造二次电池用电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本技术涉及一种制造二次电池用电极的方法，并且由于使用包含经非水性有机溶剂置换的水性粘合剂的绝缘组合物制造电极，因此可以增加绝缘层的湿粘附性，并且还可以防止由使用不同类型的粘合剂引起的电极浆料和绝缘组合物之间的凝胶化。

Description

使用包含经非水性溶剂置换的水性粘合剂的绝缘组合物制造 二次电池用电极的方法
技术领域
本申请要求于2021年8月27日提交的韩国专利申请第10-2021-0113557号以及于2022年7月22日提交的韩国专利申请第10-2022-0090828号的优先权权益，并且将这些韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种使用包含经非水性溶剂置换的水性粘合剂的绝缘组合物制造二次电池用电极的方法。
背景技术
随着用于移动设备的技术的开发并且对移动设备的需求增加，对作为电源的二次电池的需求正在迅速增加，并且因此，已经对可以满足各种需求的电池进行了许多研究。
通常，就电池形状而言，对于可应用于诸如移动电话等产品的薄的棱柱形电池和袋型电池存在高需求。此外，就材料而言，高度需要在能量密度、放电电压和安全性方面优异的锂二次电池，例如锂钴聚合物电池。
与二次电池相关的主要研究任务之一是增强安全性。电池安全相关事故主要是由达到了异常高温状态引起的，该异常高温状态归因于正极和负极之间的短路。也就是说，在正常情况下，由于隔膜设置在正极和负极之间，所以保持电绝缘。另一方面，在电池被过度充电或放电的异常情况下，发生电极材料的枝晶生长或由外来物质引起的内部短路，诸如钉状物等尖锐物体穿透电池，或者电池由于外力而过度变形，现有隔膜对维持电绝缘具有局限性。
作为用于防止电池内部短路的辅助手段，已经提出了一种在电极的非涂覆部和涂覆部之间的边界线处贴附绝缘带或施加绝缘液以形成绝缘层的方法。例如，存在将绝缘粘合剂施加到正极的非涂覆部和涂覆部之间的边界线上或施加其中粘合剂和无机颗粒的混合物分散在溶剂中的绝缘液以形成绝缘层的方法。
常规地，非水性粘合剂(例如，PVDF)用于正极的绝缘层中。然而，所得的绝缘层在浸没在液体电解质中时表现出降低的粘附性(下文中称为湿粘附性)，并且因此不会阻挡锂离子在电极的覆盖区域中的迁移以引起容量表现(参见图1)。因此，已经进行了在正极的绝缘层中使用水性粘合剂(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)的研究。然而，为了使用水性粘合剂(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)进行涂覆，需要将水用作溶剂。因此，存在以下问题：难以将水作为溶剂施加到易受水分影响的正极，并且在绝缘组合物和正极浆料之间发生粘合剂的凝胶化。
发明内容
[技术问题]
本发明涉及提供一种使用绝缘组合物制造二次电池用电极的方法，所述绝缘组合物包含经非水性溶剂置换的水性粘合剂。
[技术方案]
本发明的一个方面提供了一种制造二次电池用电极的方法，所述方法包括：将包括电极活性材料、导电材料和非水性粘合剂的电极浆料施加到集流体的一个表面或两个表面上；施加包含经非水性溶剂置换的水性粘合剂的绝缘组合物，使得所述绝缘组合物从所述集流体的非涂覆部的一部分起覆盖到已施加到所述集流体上的电极浆料的一部分；和将施加到所述集流体上的电极浆料和绝缘组合物干燥。此外，所述电极浆料和所述绝缘组合物包括相同的或相同类型的非水性有机溶剂。
在一个实施方式中，电极浆料的施加和绝缘组合物的施加可满足以下表达式1。
[表达式1]
0≤T2-T1≤100(秒)
在表达式1中，T1是指在施加电极浆料时电极浆料从槽模涂覆机排放到集流体上的时间(秒)；并且
T2是指在施加绝缘组合物时绝缘组合物从槽模涂覆机排放到集流体上的时间(秒)。
在这种情况下，可以在施加到所述集流体上的电极浆料未干燥的状态下进行绝缘组合物的施加。
非水性有机溶剂可以为选自由N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。
此外，绝缘组合物还可以包含无机颗粒。
具体地，无机颗粒可以是选自由AlOOH、Al2O3、γ-AlOOH、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4、MgO、CaO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、ZrO2、BaTiO3、SnO2、CeO2、Y2O3、SiO2、碳化硅(SIC)和氮化硼(BN)组成的组中的一种或多种。
在这种情况下，在所述绝缘组合物中，所述无机颗粒与水性粘合剂的重量比可以为1:99至95:5。
此外，非水性粘合剂可以是自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺共聚物(PI-PAI)组成的组中的一种或多种。
另外，水性粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰基纤维素组成的组中的一种或多种。
在一个实施方式中，绝缘组合物可包括：经非水性溶剂置换的水性粘合剂；和分散在经非水性溶剂置换的水性粘合剂基质中的无机颗粒。具体地，无机颗粒和水性粘合剂的重量比可以为1:99至95:5。此外，绝缘组合物在25℃下的粘度可以是50cP至50000cP。
在一个具体实施方式中，非水性有机溶剂可以是N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，水性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
此外，施加到集流体上的电极浆料和绝缘组合物的干燥可以在50℃至300℃的平均温度下进行。
此外，电极浆料的施加和绝缘组合物的施加可以使用槽模涂覆机进行。在一个实施方式中，电极浆料的施加和绝缘组合物的施加可以使用包括两个槽的单个模头涂覆机进行。在这种情况下，模头涂覆机可以包括电极浆料排放槽和绝缘组合物排放槽。
在另一实施方式中，电极浆料的施加和绝缘组合物的施加可使用两个单独的模头涂覆机进行。在这种情况下，可以在施加电极浆料时排放的电极浆料干燥之前进行绝缘组合物的施加。
[有益效果]
根据本发明的制造二次电池用电极的方法，在形成绝缘层时使用具有优异的湿粘附性的水性粘合剂，并且可以防止由使用不同类型的粘合剂引起的电极浆料和绝缘组合物之间的凝胶化。
附图说明
图1是示出锂离子在电极的覆盖区域中的迁移的示意图。
图2是本发明的制造二次电池用电极的方法的流程图。
图3是示出当同时施加比较例1中制备的电极浆料和绝缘组合物时在干燥之前和之后的结果的照片。
图4是示出当同时施加实施例1中制备的电极浆料和绝缘组合物时在干燥之前和之后的结果的照片。
图5示出了实施例和比较例的绝缘层的湿粘附性的测量结果。
图6是通过测量放电容量以评估实施例4至6的电池电芯的容量表现(室温放电特性)而获得的曲线图。
图7是通过测量放电容量以评估实施例4至6的电池电芯的容量表现(高温放电特性)而获得的曲线图。
具体实施方式
由于本发明允许各种改变和各种实施方式，因此将在具体说明中详细描述特定实施方式。
然而，这并不旨在将本发明限制于具体实施方式，并且应当理解，本发明的精神和技术范围内的所有改变、等同物或替代物都包括在本发明中。
在本发明中，应当理解，术语“包含”或“具有”仅旨在表示特征、数字、步骤、操作、组件、部件或其组合的存在，并且不旨在排除存在另外一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、组件、部件或其组合的可能性。
另外，在本发明中，当层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接在其上”的情况，而且包括二者之间存在又一部分的情况。相反地，当层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接在其下”的情况，而且包括二者之间存在又一部分的情况。此外，在本文中，称设置在“……上”时可以包括不仅设置在上部部分上，而且还包括设置在下部部分上。
如本文所用，“绝缘层”是指从电极集流体的非涂覆部的至少一部分到电极混合物层的至少一部分进行施涂和干燥而形成的绝缘部件。
如本文所用，“湿粘附性”是指在液体电解质中在浸入状态下测量的绝缘层粘附性。更具体地，湿粘附性可以通过以下方式来测量：将形成有绝缘层的金属样品浸入液体电解质中，施加超声波，然后确定绝缘层是否膨胀或脱离。
如本文所使用的，“金属样品”是形成有绝缘层的地方，并且可以指用于制造电极的金属集流体，具体地，可以是被冲裁加工为具有预定宽度和预定长度的金属集流体。例如，金属样品可以是铝、铜或铝合金。
如本文所使用的，“覆盖区域”可以指电极中形成绝缘层的区域。更具体地，在形成有混合物层的电极中，绝缘层从非涂覆部的至少一部分起覆盖到混合物层的至少一部分，并且将混合物层上形成绝缘层的区域称为覆盖区域。
在下文中，将更详细地描述本发明。
制造二次电池用电极的方法
图2是本发明的制造二次电池用电极的方法的流程图。
参考图2，本发明的一个方面提供了一种制造二次电池用电极的方法，该方法包括：
将包含电极活性材料、导电材料和非水性粘合剂的电极浆料施加到集流体的一个表面或两个表面上(S10)；
施加包含水性粘合剂的绝缘组合物，使得所述绝缘组合物从所述集流体的非涂覆部的一部分起覆盖到已施加到所述集流体上的所述电极浆料的一部分(S20)；和
干燥施加到集流体上的电极浆料和绝缘组合物(S30)。
此外，电极浆料和绝缘组合物包括相同的或相同类型的非水性有机溶剂。
由于本发明的制造二次电池用电极的方法在电极浆料和绝缘组合物中使用相同的溶剂，所以可以解决不同类型的粘合剂的凝胶化(在同时施加电极浆料和绝缘组合物时可能发生这种凝胶化)，并且因此可以增加电极生产率。此外，绝缘层可以通过包含水性粘合剂来提供优异的湿粘附性。
在一个实施方式中，本发明的制造二次电池用电极的方法可满足以下表达式1。
[表达式1]
0≤T2-T1≤100(秒)
在表达式1中，T1是指在施加电极浆料时电极浆料从槽模涂覆机排放到集流体上的时间(秒)；并且
T2是指在施加绝缘组合物时绝缘组合物从槽模涂覆机排放到集流体上的时间(秒)。
例如，表达式1满足0.001至100(秒)的范围、50(秒)以下的范围、或0.01至10(秒)的范围。
满足表达式1可以意味着在施加到集流体上的电极浆料未干燥的状态下施加绝缘组合物。电极浆料未干燥的状态是指在施加电极浆料之后进行电极干燥过程之前的状态。在一个实施方式中，在本发明中，可以使用基本上同时施加电极浆料和绝缘组合物的同时涂覆法，以极大地提高生产率。
例如，使用包括两个槽的单个模头涂覆机进行电极浆料的施加和绝缘组合物的施加。
作为另一实例，使用两个单独的模头涂覆机进行电极浆料的施加和绝缘组合物的施加。
同时，包含在电极浆料和绝缘组合物中的非水性有机溶剂可为选自由N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。
在一个具体实施方式中，非水性有机溶剂可以是选自由NMP、DMF、DMAc和DMSO组成的组中的一种或多种。
例如，非水性有机溶剂可以是酰胺类有机溶剂，并且可以使用与制备电极浆料时所用的溶剂相同的溶剂。非水性有机溶剂可以是NMP。
当NMP用作电极浆料的溶剂时，绝缘组合物的溶剂也可以是NMP。特别地，当NMP用作绝缘组合物的溶剂时，可以防止在电极的覆盖区域中在绝缘层和电极混合物层之间的边界处发生破裂。
此外，绝缘组合物还可以包括无机颗粒。当在绝缘组合物中加入无机颗粒时，可以增加电绝缘性并最小化热收缩。
例如，无机颗粒是选自由AlOOH、Al2O3、γ-AlOOH、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4、MgO、CaO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、ZrO2、BaTiO3、SnO2、CeO2、Y2O3、SiO2、碳化硅(SiC)和氮化硼(BN)组成的组的一种或多种。
此外，在绝缘组合物中，无机颗粒与水性粘合剂的重量比为1:99至95:5。具体地，无机颗粒和水性粘合剂的重量比为10:90至90:10、40:60至90:10、45:55至95:15、45:55至90:10或50:50至90:10。通过控制无机颗粒的含量范围，可以增加湿粘附性和热稳定性。
在一个实施方式中，非水性粘合剂是选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺共聚物(PI-PAI)组成的组中的一种或多种。
此外，水性粘合剂是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰基纤维素组成的组中的一种或多种。
在一个实施方式中，本发明的绝缘组合物包含：经非水性溶剂置换的水性粘合剂；和分散在经非水性溶剂置换的水性粘合剂基质中的无机颗粒。例如，无机颗粒和水性粘合剂的重量比为1:99至95:5，并且25℃下的粘度为50cP至50000cP。
例如，非水性有机溶剂为NMP，水性粘合剂为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
在另一个实施方式中，施加到集流体上的电极浆料和绝缘组合物的干燥在50℃至300℃的平均温度下进行。
下面将更详细地描述本发明的制造二次电池用电极的方法。
(1)将电极浆料施加到集流体的一个表面或两个表面上(S10)
本发明的制造二次电池用电极的方法包括将电极浆料施加到集流体的一个表面或两个表面上。
在这种情况下，作为集流体，可以使用不引起电池中化学变化且具有高导电性的任何集流体。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳等，也可以使用表面已经用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢等。例如，集流体可以是铝。
另外，作为电极浆料中的正极活性材料，可使用通常在正极中使用的任何正极活性材料，并且可以使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或将它们组合而制造的锂复合氧化物，但本发明不限于此。
包含在电极浆料中的非水性粘合剂可包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物组成的组的一种或多种树脂。作为实例，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯。
此外，导电材料可以用于增强正极的性能，例如电导率，并且可以使用选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的一种或多种。例如，导电材料可以包括乙炔黑。
此外，用于正极浆料中的溶剂是非水性有机溶剂，并且非水性有机溶剂可以是选自由N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种，并且可以是例如NMP。
(2)施加绝缘组合物，使得绝缘组合物从集流体的非涂覆部的一部分起覆盖到已 施加到集流体上的正极浆料的一部分(S20)
本发明的制造二次电池用电极的方法包括施加包含经非水性溶剂置换的水性粘合剂的绝缘组合物，使得所述绝缘组合物从所述集流体的非涂覆部的一部分起覆盖到已施加到所述集流体上的正极浆料的一部分。具体地，将绝缘组合物施加到电极的非涂覆部和涂覆部之间的边界线处。
在这种情况下，正极浆料可以处于未干燥状态。这里，未干燥的浆料可以指没有在干燥设备或装置中经历单独的干燥过程的浆料。
如上所述，绝缘组合物可与正极浆料同时施加到集流体上。
绝缘组合物可包含水性粘合剂。在一个具体实施方式中，水性粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰基纤维素组成的组中的一种或多种。
常规地，在正极的绝缘层中使用聚偏二氟乙烯(下文中称为PVDF)，其为非水性粘合剂。然而，当浸入二次电池的液体电解质中时，该绝缘层表现出降低的湿粘附性，因此会膨胀或脱离。另一方面，当在绝缘层中使用水性粘合剂时，会形成致密膜，因此绝缘层可表现出增强的湿粘附性。例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)可以用作水性粘合剂。另外，优选使用形成正极混合物层时所用的溶剂N-甲基-吡咯烷酮来作为形成绝缘层时所用的分散溶剂。当SBR用作水性粘合剂时，水可以用作溶剂。然而，当同时施加绝缘组合物和正极浆料时，在绝缘组合物与正极浆料之间可能发生PVDF(其为用作正极粘合剂的有机粘合剂)的凝胶化。因此，可能在绝缘组合物与正极浆料之间的边界处产生裂纹。
此外，绝缘组合物还可以包括无机颗粒。在一个具体实施方式中，无机颗粒可以是选自由AlOOH、Al2O3、γ-AlOOH、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4、MgO、CaO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、ZrO2、BaTiO3、SnO2、CeO2、Y2O3、SiO2、碳化硅(SIC)和氮化硼(BN)组成的组中的一种或多种，具体地，可以是选自由AlOOH、Al2O3、γ-AlOOH和Al(OH)3组成的组的一种或多种。例如，无机颗粒可以是AlOOH。
无机颗粒的平均粒径可以为0.1μm至100μm、具体地0.5μm至80μm、更具体地1μm至50μm、2μm至30μm、3μm至20μm、或5μm至10μm。当无机颗粒的尺寸落入上述范围内时，无机颗粒可以被均匀地施加在电极中，并且对锂离子的电阻可以被最小化，以确保锂二次电池的性能。
在一个实施方式中，无机颗粒和水性粘合剂的重量比可以为1:99至95:5、具体地10:90至90:10、40:60至90:10、45:55至95:15、45:55至65:35、或65:35至85:15。当水性粘合剂的量过小时，可能难以获得在本发明中所需的绝缘效果，并且与电极的粘附性可能会降低。另一方面，当水性粘合剂的量过大时，在涂覆电极时绝缘组合物会在覆盖区域中滴落，因此电池电芯的安全性可能会降低。
此外，相对于100重量份溶剂，本发明的绝缘组合物可以包含1至50重量份、5至40重量份、或10至40重量份的量的无机颗粒和水性粘合剂。
另外，绝缘组合物在25℃下的粘度可以是50cP至50000cP、100cP至45000cP、1000cP至40000cP、2000cP至35000cP、3000cP至30000cP、4000cP至20000cP或5000cP至10000cP。在上述范围内，可以提高湿粘附性，并且可以增强可涂覆性、可加工性等。
此外，用于绝缘组合物中的溶剂是非水性有机溶剂，并且非水性有机溶剂可以是选自由N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。
在一个具体实施方式中，非水性有机溶剂可以是选自由NMP、DMF、DMAc和DMSO组成的组中的一种或多种，特别是选自由NMP、DMF和DMAc组成的组中的一种或多种。
例如，非水性有机溶剂可以是酰胺类有机溶剂，并且可以使用与制备正极浆料时所用的溶剂相同的溶剂。非水性有机溶剂可以是NMP。
如上所述，在绝缘组合物中，可以使用与正极浆料中相同的非水性有机溶剂。当在正极浆料和绝缘组合物中使用相同的溶剂时，可以解决由于使用不同类型的粘合剂而导致的凝胶化或在干燥过程中由于沸点差异而导致的开裂。
同时，可以在正极浆料未干燥的状态下将绝缘组合物施加到集流体上，或者可以同时施加正极浆料和绝缘组合物。
(3)干燥施加到集流体上的正极浆料和绝缘组合物(S30)
本发明的制造二次电池用电极的方法包括干燥施加到集流体上的正极浆料和绝缘组合物。在一个具体实施方式中，施加到集流体上的正极浆料和绝缘组合物的干燥可以在50℃至300℃的平均温度下进行。
在干燥正极浆料和绝缘组合物时，正极浆料和绝缘组合物可通过本领域通常已知的干燥方法来完全干燥，从而除去水分。在特定实施方式中，干燥可以通过在足够的温度下的改变热空气法、直接加热法、感应加热法等来进行，以完全蒸发水分，但是本发明不限于此。例如，绝缘涂覆液的干燥可以通过热空气法来进行。
在这种情况下，干燥温度可以为50℃至300℃，具体地，60℃至200℃或70℃至150℃。同时，当绝缘涂覆液的干燥温度小于50℃时，由于温度过低，可能难以完全干燥绝缘涂覆液，当干燥温度超过300℃时，电极或隔膜可能由于温度过高而变形。
锂二次电池用正极可通过在集流体上形成正极混合物层和绝缘层并辊压集流体来制造。
用于二次电池电极的绝缘组合物
本发明还提供了一种用于二次电池电极的绝缘组合物。在一个实施方式中，本发明的绝缘组合物包含：非水性有机溶剂；和分散在非水性有机溶剂中的无机颗粒和水性粘合剂。另外，绝缘组合物包含重量比为1:99至95:5的无机颗粒和水性粘合剂，并且在25℃下的粘度为50cP至50000cP。
本发明的用于二次电池电极的绝缘组合物的优点在于，由于在液体电解质中具有优异的湿粘附性，因此能够阻挡锂离子在电极的覆盖区域中的迁移从而抑制容量表现等。
为此，本发明提供了一种用于电极的绝缘组合物，其中无机颗粒和水性粘合剂分散在非水性有机溶剂中。通常，二次电池中的电极以浸没状态存在于液体电解质中，并且因此，常规绝缘层在浸入液体电解质中的同时表现出劣化的湿粘附性，并且不阻挡锂离子在电极的覆盖区域中的迁移而引起容量表现。特别地，当在电极的覆盖区域中表现容量时，锂离子可能沉淀，这可能导致电池电芯的稳定性劣化。在本发明中，可以提供一种用于电极的绝缘组合物，其中无机颗粒和水性粘合剂分散在用作电极浆料溶剂的非水性有机溶剂中，以增强液体电解质中的湿粘附性。也就是说，当施加到电极时，绝缘组合物增强湿粘附性，因此可以抑制锂离子在电极的覆盖区域中的迁移，并且可以防止锂离子沉淀。因此，当施加到二次电池的电极时，绝缘组合物可以增强二次电池的稳定性。
在一个具体实施方式中，本发明的用于电极的绝缘组合物由分散在非水性有机溶剂中的1:99至95:5比例的无机颗粒和水性粘合剂组成。当该用于电极的绝缘组合物用作绝缘层时，湿粘附性可以是优异的。
同时，绝缘层的湿粘附性可以如下测量：将形成有绝缘层的金属样品浸入液体电解质中，施加超声波，接着确定形成于金属样品中的绝缘层是否膨胀或脱离。
用于测量湿粘附性的液体电解质可以包括有机溶剂和电解质盐，电解质盐可以是锂盐。作为锂盐，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池的非水液体电解质中的任何锂盐。例如，锂盐的阴离子可包括选自由以下组成的组的任一种或两种以上：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
作为包括在液体电解质中的上述有机溶剂，可以无限制地使用通常用于锂二次电池的液体电解质中的任何有机溶剂。例如，醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等可以单独使用或两种以上组合使用。其中，通常可以使用环状碳酸酯、直链碳酸酯或作为其混合物的碳酸酯化合物。
此外，本发明的用于二次电池电极的绝缘组合物可以施加至正极，并且非水性有机溶剂可以是选自由N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。
在一个具体实施方式中，非水性有机溶剂可以是选自由NMP、DMF、DMAc和DMSO组成的组中的一种或多种，特别是选自由NMP、DMF和DMAc组成的组的一种或多种。
例如，非水性有机溶剂可以是酰胺类有机溶剂，并且可以使用与制备正极浆料时所用的溶剂相同的溶剂。非水性有机溶剂可以是NMP。
在一个具体实施方式中，当用作正极的绝缘涂覆液时，本发明的绝缘组合物可以与正极混合物层同时施加和干燥。在这种情况下，当使用与正极浆料的溶剂相同的溶剂作为绝缘组合物的溶剂时，可以降低干燥速率等的差异，并且因此可以防止在绝缘涂层和正极混合物层之间的边界处发生的破裂等。特别地，NMP溶剂可以用作置换溶剂，并且水性粘合剂可以作为经NMP置换的粘合剂存在。
此外，水性粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰基纤维素组成的组中的一种或多种。在一个具体实施方式中，水性粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶组成的组中的一种或多种。例如，水性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶。
另外，绝缘组合物可通过包含无机颗粒来增强电池的安全性，并且还可增强绝缘层的强度。考虑到绝缘组合物的粘度、耐热性、绝缘性、填充效应、分散性、稳定性等，可以适当地调节无机颗粒的量。通常，随着无机颗粒的尺寸增加，包含其的组合物的粘度增加，并且在绝缘组合物中沉降的可能性增加。另外，随着无机颗粒的尺寸减小，耐热性增加。因此，考虑上述点，可以选择适当类型和尺寸的无机颗粒，并且如果需要，可以使用至少两种类型的无机颗粒。
在一个具体实施方式中，无机颗粒可以是选自由AlOOH、Al2O3、γ-AlOOH、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4、MgO、CaO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、ZrO2、BaTiO3、SnO2、CeO2、Y2O3、SiO2、碳化硅(SIC)和氮化硼(BN)组成的组中的一种或多种，具体地，选自由AlOOH、Al2O3、γ-AlOOH和Al(OH)3组成的组的一种或多种。例如，无机颗粒可以是AlOOH。
无机颗粒和水性粘合剂的重量比可以为1:99至95:5、10:90至70:30、20:80至60:40、或40:60至60:40。例如，绝缘组合物中无机颗粒和水性粘合剂的重量比可以是50:50。同时，当水性粘合剂的量过小时，可能难以获得在本发明中所需的绝缘效果，并且与电极的粘附可能降低。另一方面，当水性粘合剂的量过大时，在涂覆电极时绝缘组合物会在覆盖区域中滴落，因此电池电芯的安全性可能劣化。
无机颗粒的平均粒径可以为0.01μm至100μm，具体地，0.5μm至80μm、1μm至50μm、2μm至30μm、3μm至20μm、或5μm至10μm。当无机颗粒的尺寸落入上述范围内时，无机颗粒可以被均匀地施加在电极中，并且对锂离子的电阻可以被最小化，以确保锂二次电池的性能。
在另一个实施方式中，绝缘组合物可以包含粒径彼此不同的第一无机颗粒和第二无机颗粒，并且可以具有双峰型粒径分布。这意味着无机颗粒由小尺寸颗粒和大尺寸颗粒的混合物组成，小尺寸的第二无机颗粒可以填充大尺寸的第一无机颗粒之间的空余空间，并且可以分散适量的无机颗粒。然而，本发明不限于此。
同时，相对于100重量份NMP溶剂，本发明的用于电极的绝缘组合物包括1至50重量份、5至40重量份、或10至40重量份的量的无机颗粒和SBR。
绝缘组合物在25℃下的粘度可以是50cP至50000cP、100cP至45000cP、1000cP至40000cP、2000cP至35000cP、3000cP至30000cP、4000cP至20000cP或5000cP至10000cP，在上述范围内，可以增强与电极混合物层的粘附性，并且可以增强可涂覆性、可加工性等。
在下文中，将参照实施例和实验例更详细地描述本发明。
然而，应当理解，以下实施例和实验例仅出于说明的目的而给出，并不旨在限制本发明的范围。
实施例1.
向100g的以60:40(重量份)的比例分散在水溶剂中的苯乙烯-丁二烯橡胶(下文中称为SBR，从ZEON Chemicals商购获得的BM451B)粘合剂中加入500g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂并搅拌。然后，将搅拌的混合物在100℃至120℃下加热2小时，以完全蒸发包含在其中的水，从而制备经NMP置换的SBR粘合剂。然后，将经NMP置换的SBR粘合剂和无机颗粒以50:50的重量比混合，并搅拌以制备绝缘组合物。所制备的绝缘组合物的粘度为5000cP。
实施例2至4和比较例1至3.
以与实施例1相同的方式获得绝缘组合物，不同之处在于在制备绝缘组合物时改变无机颗粒和粘合剂的量。
实施例1至4和比较例1至3的具体组成示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0004145576840000141
实验例1.同时施加正极浆料和绝缘组合物
称取96重量份的作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、2重量份的作为粘合剂的PVdF和2重量份的作为导电材料的炭黑，并将它们在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合以制备正极浆料。
使用双槽模涂覆机将实施例1或比较例1中制备的正极浆料和绝缘组合物同时施加到集流体上。然后，将每个电极样品在60℃的平均温度下干燥。
其结果在图3和图4中示出。图3是示出当同时施加比较例1中制备的正极浆料和绝缘组合物时在干燥之前和之后的结果的照片，图4是示出当同时施加实施例1中制备的正极浆料和绝缘组合物时在干燥之前和之后的结果的照片。
如图中所示，参照图3，比较例1的绝缘组合物显示出在正极混合物层的覆盖区域中与正极浆料的粘合剂的相分离所导致的凝胶化。另一方面，参照图4，实施例1的绝缘组合物没有显示出与正极浆料的粘合剂的相分离。
实验例2.绝缘层的湿粘附性的测量
为了评估本发明的绝缘层的粘附性，如下进行实验。
其中形成有绝缘层的金属样品
将实施例1至4和比较例2和3中制备的每种绝缘组合物施加到铝金属箔上，并干燥以制备形成有约10μm厚的绝缘层的金属样品。使用冲裁装置将形成有绝缘层的金属样品冲裁至2cm×2cm的尺寸以用于粘附性测量。
超声波的施加
将200g液体电解质(EC/EMC＝3/7(体积％))放入250ml烧杯中，将形成有绝缘层的金属样品浸入该液体电解质中。为了控制金属样品的移动，用夹具固定金属样品。
然后，使用超声波仪(4200，可从BANDELIN商购获得)向其中浸有所述金属样品的液体电解质施加超声波。在这种情况下，施加超声波的条件如下。
-频率：20kHz
-探头直径：13mm(TS-113)
-振幅：100％
(在使用13mm探头时，峰-峰为132μm)
其结果示于以下表2和图5中。
[表2]
Figure BDA0004145576840000161
图5是示出实施例1和4以及比较例2和3的绝缘层的湿粘附性的测量结果的图。参考表2和图5，实施例1的电极样品未显示出绝缘层的膨胀或脱离。然而，在实施例1的情况下，当达到109℃时停止了测量，这是因为施加超声波导致液体电解质的温度升高且EMC沸点为107.5℃，使得溶剂蒸发，由此使测量环境发生了变化。
尽管未在图中示出，但与实施例1相同，实施例2和3的电极样品也没有显示出绝缘层的膨胀或脱离。然而，当达到109℃时停止了测量，这是因为EMC沸点为107.5℃，导致溶剂蒸发，由此使测量环境发生了变化。
在实施例4的情况下，在向液体电解质施加超声波的15分钟期间，在电极样品中未发生膨胀或脱离。然而，尽管未在图中示出，由于超声波的连续施加，液体电解质的温度升高，当达到108℃时，电极样品中发生了膨胀和脱离。
另外，在比较例2和3的情况下，在向液体电解质施加超声波仅5分钟内，电极样品中就出现了膨胀和脱离。
从上述结果可以确认，与比较例1和2的绝缘层相比，实施例的绝缘层具有优异的湿粘附性。
实验例3.电池电芯的容量表现的评估
为了评价本发明的包括绝缘层的正极的性能，制作了半电池，然后评价容量表现。
半电池的制作
称取96重量份的作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、2重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和2重量份的作为导电材料的炭黑，并将它们在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合以制备正极浆料。然后，将正极浆料施加到铝箔上，干燥并辊压以制造包含正极混合物层(平均厚度：130μm)的正极。
然后，将正极用实施例1至3中获得的每种绝缘涂覆液浸涂，然后在对流烘箱(130℃)中干燥，以在正极中形成10μm厚的绝缘层。使用锂箔负极和液体电解质(其中在溶剂(EC:DMC:DEC＝1:2:1)中加入1M LiPF6)，以制造硬币型半电池。
[表3]
绝缘层 电池
实施例1 实施例5
实施例2 实施例6
实施例3 实施例7
放电容量的测量
在以下条件下评估了实施例5至7的电池的放电特性。此外，分别在室温(25℃)和高温(45℃)下测量放电特性。
-放电:0.1C,0.33C,0.5C,1.0C,2.5,截止
同时，为了比较各电池的容量表现，使用包括无绝缘层的电极的电池电芯作为比较例4。其结果示于表4和5以及图6和7中。
[表4]
Figure BDA0004145576840000171
[表5]
Figure BDA0004145576840000172
参考表4和5以及图6和7，在高温放电(45℃)的情况下，实施例7的电池在以0.1C放电时部分地表现容量，而实施例5和6的电池在室温放电(25℃)的情况下几乎没有表现容量。
上述结果被认为是由于如下事实：绝缘层防止锂离子在电极的覆盖区域中的迁移，从而凭借在液体电解质中具有优异的湿粘附性而在放电期间抑制容量表现等。因此，在本发明的锂二次电池的情况下，可以抑制容量随着循环的增加而劣化，并且可以改善安全性。
虽然上面已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员可以理解，在不脱离所附权利要求中描述的本发明的精神和技术范围的情况下，可以进行各种修改和改变。
因此，本发明的技术范围应当由所附权利要求限定，而不受说明书的详细描述的限制。

Claims (14)

1.一种制造二次电池用电极的方法，所述方法包括：
将包含电极活性材料、导电材料和非水性粘合剂的电极浆料施加到集流体的一个表面或两个表面上；
施加包含经非水性溶剂置换的水性粘合剂的绝缘组合物，使得所述绝缘组合物从所述集流体的非涂覆部的一部分起覆盖到已施加到所述集流体上的所述电极浆料的一部分；和
将施加到所述集流体上的所述电极浆料和绝缘组合物干燥，
其中，所述电极浆料和所述绝缘组合物包含相同的或相同类型的非水性有机溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，电极浆料的施加和绝缘组合物的施加满足以下表达式1：
[表达式1]
0≤T2-T1≤100(秒)
在表达式1中，T1是指在施加电极浆料时电极浆料从槽模涂覆机排放到集流体上的时间(秒)；并且
T2是指在施加绝缘组合物时绝缘组合物从槽模涂覆机排放到集流体上的时间(秒)。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在施加到所述集流体上的电极浆料未干燥的状态下进行绝缘组合物的施加。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水性有机溶剂为选自由N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述绝缘组合物还包含无机颗粒。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述无机颗粒是选自由AlOOH、Al2O3、γ-AlOOH、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4、MgO、CaO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、ZrO2、BaTiO3、SnO2、CeO2、Y2O3、SiO2、碳化硅(SIC)和氮化硼(BN)组成的组中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的方法，其中，在所述绝缘组合物中，所述无机颗粒与水性粘合剂的重量比为1:99至95:5。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水性粘合剂是选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺共聚物(PI-PAI)组成的组中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述水性粘合剂是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和二乙酰基纤维素组成的组中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述绝缘组合物包含：经非水性溶剂置换的水性粘合剂；和分散在经非水性溶剂置换的水性粘合剂基质中的无机颗粒，所述无机颗粒与所述水性粘合剂的重量比为1:99至95:5，并且
25℃下的粘度为50cP至50000cP。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水性有机溶剂为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，并且所述水性粘合剂为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
12.如权利要求1所述的方法，其中，将施加到所述集流体上的所述电极浆料和绝缘组合物干燥的步骤在50℃至300℃的平均温度下进行。
13.如权利要求1所述的方法，其中，使用包括两个槽的单个模头涂覆机进行所述电极浆料的施加和所述绝缘组合物的施加。
14.如权利要求1所述的方法，其中，使用两个单独的模头涂覆机进行所述电极浆料的施加和所述绝缘组合物的施加。
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