KR20230031776A - 비수계 용매 치환된 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 이용한 이차전지용 전극 제조방법 - Google Patents

비수계 용매 치환된 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 이용한 이차전지용 전극 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극 제조방법에 관한 것으로, 비수계 용매로 치환된 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 이용하여 전극을 제조함으로써, 절연층의 습윤 접착력을 높임과 동시에 전극 슬러리와 절연 조성물 사이의 이종 바인더 적용에 따른 겔화(gelation)를 방지할 수 있다.

Description

비수계 용매 치환된 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 이용한 이차전지용 전극 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY USING INSULATION COMPOSITION CONTAINING AQUEOUS BINDER SUBSTITUTED WITH NONAQUEOUS SOLVENT}
본 발명은 비수계 용매 치환된 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 이용하여 이차전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높다. 또한, 재료 면에서는 에너지 밀도, 방전 전압, 안전성이 우수한 리튬 코발트 폴리머 전지와 같은 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높다.
이러한 이차 전지에서 주요 연구과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 전지의 안전성 관련 사고의 주요한 원인은 양극과 음극 간 단락으로 인한 비정상적인 고온 상태로의 도달에 기인한다. 즉, 정상적인 상황에서는 양극과 음극 사이에 분리막이 위치하여 전기적 절연을 유지하게 된다. 그러나, 전지가 과충전 또는 과방전을 일으키거나, 전극 재료의 수지상 성장(dendritic growth) 또는 이물에 의한 내부 단락을 일으키거나, 못 등의 예리한 물체가 전지를 관통하거나, 외력에 의해 전지에 무리한 변형이 가해지는 등의 비정상적인 상황에서는 기존 분리막으로는 전기적 절연을 유지하지 못하는 한계를 보이게 된다.
전지의 내부 단락을 방지하는 보완 수단으로, 전극 무지부와 유지부의 경계 라인에 절연 테이프를 부착하거나, 절연액을 코팅시켜 절연층을 형성하는 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어, 양극의 무지부와 유지부의 경계 라인에 절연 목적의 바인더를 도포하거나, 상기 바인더와 무기 입자의 혼합물을 용매에 분산시킨 절연액을 코팅하여 절연층을 형성하는 방법이 있다.
종래에는, 양극 절연층으로 비수계 바인더(예를 들어, PVDF)를 사용 하였다. 그러나, 상기 절연층은 전해액에 함침된 상태에서의 접착력(이하, 습윤 접착력)이 저하되어, 전극의 오버레이(overlay) 영역에 리튬 이온의 이동을 막지 못하여 용량이 발현되는 문제가 있다(도 1 참조). 이에, 양극 절연층으로 스티렌-부타디엔 러버와 같은 수계 바인더를 사용하는 연구가 진행되었다. 그러나, 스티렌-부타디엔 러버와 같은 수계 바인더를 이용하여 코팅을 수행하기 위해서는 용매로 물을 사용해야 한다. 그러나, 수분에 취약한 양극에 용매로 물을 적용하기 어렵고, 절연 조성물과 양극 슬러리 사이에서 바인더 간 겔화(gelation)가 발생하는 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0093524호
이에, 본 발명의 목적은 비수계 용매 치환된 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 이용한 이차전지용 전극 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하나의 실시예에서,
집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질, 도전재 및 비수계 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 도포하는 단계;
집전체의 무지부의 일부 영역으로부터 집전체에 도포된 전극 슬러리의 일부 영역을 커버하도록 비수계 용매로 치환된 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 도포하는 단계; 및
집전체에 도포된 전극 슬러리와 절연 조성물을 건조시키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 전극 슬러리와 절연 조성물은 서로 동일 또는 동종의 비수계 유기용매를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 전극 슬러리를 도포하는 단계 및 절연 조성물을 도포하는 단계는, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
0 ≤ T2-T1 ≤ 100 (sec)
식 1에서,
T1은 전극 슬러리를 도포하는 단계에서, 슬롯 다이코터로부터 전극 슬러리를 집전체 상에 토출시키는 시점(sec)을 의미하며,
T2는 절연 조성물을 도포하는 단계에서, 슬롯 다이코터로부터 절연 조성물을 집전체 상에 토출시키는 시점(sec)을 의미한다.
이때, 상기 절연 조성물을 도포하는 단계는, 집전체에 도포된 전극 슬러리가 건조되지 않은 상태에서 수행할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 일 수 있다.
아울러, 절연 조성물은, 무기입자를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기입자는 AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 절연 조성물에서, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위일 수 있다.
아울러, 상기 비수계 바인더는, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로핀(PVDF-co-HFP, Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), 폴리(에틸렌 옥사이드)((PEO, Poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴산(PAA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 및 폴리이미드-폴리아미드이미드 공중합체(PI-PAI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 절연 조성물은, 비수계 용매 치환된 수계 바인더; 및 상기 비수계 용매 치환된 수계 바인더 매트릭스 내에 분산된 무기 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이다. 또한, 상기 절연 조성물은 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP 범위이다.
구체적인 예에서, 상기 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP)이며, 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)일 수 있다.
나아가, 상기 집전체에 도포된 전극 슬러리와 절연 조성물을 건조시키는 단계는, 평균 온도 50℃ 내지 300℃ 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 전극 슬러리를 도포하는 단계 및 절연 조성물을 도포하는 단계는, 슬롯 다이코터를 통해 수행 가능하다. 하나의 예에서, 전극 슬러리를 도포하는 단계 및 절연 조성물을 도포하는 단계는, 2개의 슬롯을 포함하는 단일 다이코터에 의해 수행된다. 이 경우, 다이코터는 전극 슬러리 토출 슬롯과 절연 조성물 토출 슬롯을 포함하는 구조이다.
또 다른 예에서, 전극 슬러리를 도포하는 단계 및 절연 조성물을 도포하는 단계는, 구분된 2개의 다이코터에 의해 수행된다. 이 경우, 전극 슬러리를 도포하는 단계에서 토출된 전극 슬러리가 건조되기 전에 절연 조성물을 도포하는 단계를 수행한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조방법에 따르면, 절연층 형성시 습윤(wet) 접착력이 우수한 수계 바인더를 적용하면서도, 전극 슬러리와 절연 조성물 사이의 이종 바인더 적용에 따른 겔화를 방지할 수 있다.
도 1은 전극의 오버레이 영역서 리튬 이온의 이동을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 전극 슬러리와 비교예 1에서 제조한 절연 조성물을 동시 코팅하였을 때의 건조 전과 후를 보여주는 사진이다.
도 4는 전극 슬러리와 실시예 1에서 제조한 절연 조성물을 동시 코팅하였을 때의 건조 전과 후를 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 절연층의 습윤 접착력을 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
도 6은 실시예 4~6의 전지 셀의 용량 발현을 평가하기 위하여 방전 용량을 측정한 그래프이다(상온 방전 특성).
도 7은 실시예 4~6의 전지 셀의 용량 발현을 평가하기 위하여 방전 용량을 측정한 그래프이다(고온 방전 특성).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서, "절연층"이란, 전극 집전체의 무지부 중 적어도 일부로부터 전극 합재층의 적어도 일부까지 도포 및 건조하여 형성되는 절연 부재를 의미한다.
본 발명에서 "습윤 접착력"이란, 전해액에 함침된 상태에서 측정한 절연층의 접착력을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 습윤 접착력은 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키고, 초음파를 인가한 후, 상기 절연층의 스웰링 또는 탈리 여부를 확인함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에서 "금속 시편" 이라 함은, 절연층이 형성되는 공간으로, 전극 제조시 사용되는 금속 집전체를 의미할 수 있으며, 소정 너비와 소정 길이를 갖도록 타발한 금속 집전체일 수 있다. 예컨대, 상기 금속 시편은 알루미늄, 구리 또는 알루미늄 합금일 수 있다.
본 발명에서 "오버레이 영역"이라 함은, 전극에서 절연층이 형성되는 영역을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 절연층은 합재층이 형성된 전극에서 무지부 중 적어도 일부로부터 상기 합재층의 적어도 일부까지 커버하는데, 상기 합재층에서 절연층이 형성된 영역을 오버레이 영역이라 할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
이차전지용 전극 제조방법
도 2는 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조방법에 대한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명은 일 실시예에서,
집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질, 도전재 및 비수계 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 도포하는 단계(S10);
집전체의 무지부 중 적어도 일부로부터 집전체에 도포된 전극 슬러리의 일부 영역을 커버하도록 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 도포하는 단계(S20); 및
집전체에 도포된 전극 슬러리와 절연 조성물을 건조시키는 단계(S30)를 포함한다.
또한, 상기 전극 슬러리와 절연 조성물은 서로 동일 또는 동종의 비수계 유기용매를 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은 전극 슬러리 및 절연 조성물에 서로 동일한 용매를 사용하여, 전극 슬러리와 절연 조성물의 동시 코팅시 발생할 수 있는 이종 바인더의 겔화(gelation) 문제 등을 해결할 수 있으며, 이에 따라 전극의 생산성을 증가시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 절연층은 수계 바인더를 포함하며, 이를 통해 우수한 습윤 접착력을 제공할 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조방법은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0 ≤ T2-T1 ≤ 100 (sec)
식 1에서,
T1은 전극 슬러리를 도포하는 단계에서, 슬롯 다이코터로부터 전극 슬러리를 집전체 상에 토출시키는 시점(sec)을 의미하며,
T2는 절연 조성물을 도포하는 단계에서, 슬롯 다이코터로부터 절연 조성물을 집전체 상에 토출시키는 시점(sec)을 의미한다.
예를 들어, 상기 식 1에 따른 수식은, 0.001 내지 100 (sec) 범위, 50 (sec) 이하, 또는 0.01 내지 10 (sec)를 만족한다.
상기 식 1을 만족하는 것은, 집전체에 도포된 전극 슬러리가 건조되지 않은 상태에서 절연 조성물이 도포되는 것을 의미할 수 있다. 전극 슬러리가 건조되지 않은 상태라는 것은, 전극 슬러리 도포 후 전극 건조 과정을 수행하기 전 상태를 의미한다. 하나의 예에서, 본 발명은 전극 슬러리를 도포하는 단계와 포함하는 절연 조성물을 도포하는 단계를 실질적으로 동시에 수행하는 동시 코팅 방식으로 수행하는 것을 포함한다. 이를 통해, 본 발명은 생산성을 극단적으로 증대시킬 수 있다.
예를 들어, 전극 슬러리를 도포하는 단계 및 절연 조성물을 도포하는 단계는, 2개의 슬롯을 포함하는 단일 다이코터에 의해 수행된다.
또 다른 예를 들어, 전극 슬러리를 도포하는 단계 및 절연 조성물을 도포하는 단계는, 구분된 2개의 다이코터에 의해 수행된다.
한편, 전극 슬러리 및 절연 조성물에 포함되는 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 유기용매는 아미드계 유기용매일 수 있으며, 전극 슬러리 제조시 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 전극 슬러리의 용매로 N-메틸-피롤리돈(NMP)를 사용한 경우, 상기 절연 조성물의 용매도 N-메틸-피롤리돈(NMP) 일 수 있다. 특히, 절연 조성물의 용매로 N-메틸-피롤리돈(NMP)를 사용하여, 전극의 오버레이 영역에서 절연층과 전극 합재층의 경계부에서 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 절연 조성물은, 무기입자를 더 포함할 수 있다. 절연 조성물에 무기입자를 첨가함으로써, 전기 절연성을 높이고, 열에 대한 수축을 최소화하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한, 상기 절연 조성물에서, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이다. 구체적으로, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 10:90 내지 90:10 범위, 40:60 내지 90:10 범위, 45:55 내지 95:15 범위, 45:55 내지 90:10 범위, 또는 50:50 내지 90:10 범위이다. 무기입자의 함량 범위를 제어함으로써, 습윤 접착력과 열 안전성을 동시에 높일 수 있다.
하나의 실시예에서, 비수계 바인더는, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로핀(PVDF-co-HFP, Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), 폴리(에틸렌 옥사이드)((PEO, Poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴산(PAA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 및 폴리이미드-폴리아미드이미드 공중합체(PI-PAI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한, 상기 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
하나의 실시예에서, 본 발명에서 상기 절연 조성물은, 비수계 용매 치환된 수계 바인더; 및 상기 비수계 용매 치환된 수계 바인더 매트릭스 내에 분산된 무기 입자를 포함하는 조성이다. 예를 들어, 상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이고, 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP 범위이다.
예를 들어, 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP)이며, 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)이다.
또 다른 실시예에서, 집전체에 도포된 전극 슬러리와 절연 조성물을 건조시키는 단계는, 평균 온도 50℃ 내지 300℃ 범위에서 수행된다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
(1) 집전체의 일면 또는 양면에 전극 슬러리를 도포하는 단계(S10)
본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조방법은 집전체의 일면 또는 양면에 전극 슬러리를 도포하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 집전체는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 집전체는 알루미늄일 수 있다.
아울러, 상기 전극 활물질용 슬러리에서, 양극 활물질은 양극에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질이 모두 사용 가능하며, 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질용 슬러리에 포함되는 비수계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
나아가, 양극 슬러리에 사용되는 용매는 비수계 유기용매로, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.
(2) 집전체의 무지부의 일부 영역으로부터 집전체에 도포된 양극 슬러리의 일부 영역을 커버하도록 절연 조성물을 도포하는 단계(S20)
본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조방법은 집전체의 무지부의 일부 영역으로부터 집전체에 도포된 양극 슬러리의 일부 영역을 커버하도록 비수계 용매로 치환된 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 도포할 수 있다. 구체적으로는, 상기 절연 조성물은, 전극의 무지부와 유지부 사이의 경계 라인에 도포된다.
이때, 상기 양극 슬러리는 미건조 상태일 수 있다. 여기서 미건조라 함은 건조장치 또는 장비에서 별도의 건조과정을 거치지 않은 상태의 슬러리를 의미할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 절연 조성물은 양극 슬러리와 집전체에 동시 코팅될 수 있다.
상기 절연 조성물은 수계 바인더를 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
종래에는 양극 절연층으로 비수계 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(이하, PVDF)를 사용하였으나, 상기 절연층이 이차전지의 전해액에 함침되어 있을 때, 습윤 접착력이 저하되어, 절연층이 스웰링 되거나 탈리되는 문제가 있었다. 반면, 수계 바인더로 절연층으로 사용하는 경우, 조밀한 막을 형성하여, 상기 절연층은 습윤 접착력을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 사용할 수 있다. 다만, 상기 절연층 형성시 분산용매는 양극의 합재층 형성시 사용하는 용매인 N-메틸-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수계 바인더로 스티렌-부타디엔 러버를 사용하는 경우, 용매로 물을 사용할 수 있으나, 이러한 경우, 절연 조성물을 양극용 슬러리와 동시 코팅의 도포시 상기 절연 조성물과 양극 슬러리 사이에서 양극의 바인더로 사용하는 유기계 바인더인 PVDF 의 겔화(gelation)가 발생할 수 있다. 이에 따라 상기 전극용 절연 조성물과 양극 슬러리의 경계부에 크랙(crack)이 발생할 수 있다.
아울러, 절연 조성물은 무기입자를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH 및 Al(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 AlOOH 일 수 있다.
상기 무기입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있으며, 0.5㎛ 내지 80㎛ 일 수 있으며, 1㎛ 내지 50㎛; 2㎛ 내지 30㎛; 3㎛ 내지 20㎛ 또는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 상기 전극에 균일하게 코팅될 수 있고, 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다
하나의 예에서, 상기 무기입자와 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위일 수 있으며, 구체적으로, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 10:90 내지 90:10 범위, 40:60 내지 90:10 범위, 45:55 내지 95:15 범위, 45:55 내지 65:35 범위 또는 65:35 내지 85:15 범위이다. 상기 수계 바인더의 함량이 너무 적은 경우에는 본 발명에서 목적하는 절연 효과를 나타내기 어려울 수 있으며, 전극과의 접착력이 약화될 수 있다. 아울러, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 많은 경우, 전극의 코팅시 오버레이 영역에서 절연 조성물이 흘러내려 전지 셀의 안전성 저하를 야기할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 절연 조성물에서 무기입자 및 수계 바인더는 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
아울러, 상기 절연 조성물은 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP, 100cP 내지 45,000cP, 1,000cP 내지 40,000cP, 2,000cP 내지 35,000cP, 3,000cP 내지 30,000cP, 4,000cP 내지 20,000cP, 5,000cP 내지 10,000cP 일 수 있으며, 상기 범위일 때, 습윤 접착력을 높이고, 코팅성, 공정성 등을 향상시킬 수 있다.
나아가, 절연 조성물에 사용되는 용매는 비수계 유기용매로, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 유기용매는 아미드계 유기용매일 수 있으며, 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 절연 조성물은, 상기 양극 슬러리와 동일한 비수계 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 양극 슬러리 및 절연 조성물을 서로 동일한 용매를 사용하는 경우, 이종 바인더의 겔화(gelation) 문제나, 비점 차이에 의한 건조시 균열 발생 등의 문제를 해소할 수 있다.
한편, 상기 절연 조성물을 집전체에 도포하는 단계는 양극 슬러리가 미건조인 상태에서 절연 조성물을 도포할 수 있으며, 또는 양극 슬러리와 절연 조성물을 동시에 도포할 수 있다.
(3) 집전체에 도포된 양극 슬러리와 절연 조성물을 건조시키는 단계(S30)
본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조방법은 집전체에 도포된 양극 슬러리와 절연 조성물을 건조시키는 단계를 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 집전체에 도포된 양극 슬러리와 절연 조성물을 건조시키는 단계는, 평균 50℃ 내지 300℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 양극 슬러리와 절연 조성물을 건조시키는 단계는 당 분야에서 통상적으로 알려진 건조 방법으로 상기 양극 슬러리와 절연 조성물을 완전히 건조하여 수분을 제거할 수 있다. 구체적인 예에서, 건조는 수분이 모두 휘발할 정도의 온도에서 열풍 방식, 직접 가열 방식, 유도 가열 방식 등을 변경하여 적용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 절연 코팅액을 건조하는 단계는 열풍 방식으로 수행할 수 있다.
이때, 건조 온도는 50℃ 내지 300℃ 온도 범위일 수 있으며, 60 내지 200℃ 또는 70 내지 150℃ 일 수 있다. 한편, 상기 절연 코팅액의 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 온도가 너무 낮아 절연 코팅액을 완전히 건조하기 어려울 수 있으며, 300℃ 를 초과하는 경우, 건조 온도가 너무 높아 전극 또는 분리막의 변형이 발생할 수 있다.
상기 집전체 상에 양극 합재층과 절연층을 형성시키고, 상기 집전체를 압연하여 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있다.
이차전지 전극용 절연 조성물
본 발명은 이차전지 전극용 절연 조성물을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 절연 조성물은, 비수계 유기용매; 및 비수계 유기용매에 분산된 무기입자와 수계 바인더를 포함한다. 또한, 상기 절연 조성물은 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이고, 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP 범위이다.
본 발명에 따른 이차전지 전극용 절연 조성물은 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역에서 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다.
이를 위하여, 본 발명은 비수계 유기용매에 무기입자 및 수계 바인더가 분산된 전극용 절연 조성물을 제공한다. 일반적으로, 이차전지 내에서의 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재하는데, 종래의 절연층은 전해액에 함침된 상태에서의 습윤 접착력이 저하되어, 전극의 오버레이 영역에 리튬 이온의 이동을 막지 못하여 용량이 발현되는 문제가 있었다. 특히, 전극의 오버레이 영역에서 용량 발현시 리튬 이온이 석출될 수 있으며, 이는 전지 셀의 안정성 저하를 초래할 수 있다. 본 발명에서는 전극 슬러리의 용매로 사용되는 비수계 유기용매에 무기입자 및 수계 바인더가 분산된 전극용 절연 조성물을 제공함으로써 전해액 내에서 습윤 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 절연 조성물은 전극에 적용시 습윤 접착력을 향상시켜, 전극의 오버레이 영역에서 리튬 이온의 이동을 억제 시킬 수 있으며, 리튬 이온이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 절연 조성물은 이차전지의 전극에 적용시 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물은 비수계 유기용계에 무기입자 및 수계 바인더가 1:99 내지 95:5 범위로 분산되어 이루어진다. 이러한 상기 전극용 절연 조성물을 절연층으로 사용하였을 때, 습윤 접착력이 우수할 수 있다.
한편, 절연층의 습윤 접착력 측정은 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키고, 초음파를 인가한 후, 상기 금속 시편에 형성된 절연층의 스웰링 또는 탈리 여부를 확인함으로써 측정할 수 있다.
상기 습윤 접착력 측정시 사용되는 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 절연 조성물은 양극에 적용되는 것으로, 상기 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 유기용매는 아미드계 유기용매일 수 있으며, 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 절연 조성물은 양극의 절연 코팅액으로 사용하는 경우, 양극 합재층의 코팅과 동시 코팅 및 건조될 수 있다. 이때, 상기 절연 조성물의 용매를 상기 양극 슬러리의 용매와 동일한 용매를 사용하는 경우, 건조 속도 등의 차이를 줄여 절연 코팅부와 양극 합재층의 경계부에서 발생하는 크랙 등을 방지할 수 있다. 특히, 상기 NMP 용매는 치환용매로 사용되며, 상기 수계 바인더는 NMP로 치환된 바인더로 존재할 수 있다.
또한, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다.
아울러, 상기 절연 조성물은 무기입자를 포함하여, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 절연층의 강도 또한 향상시킬 수 있다. 상기 무기입자의 함량은 절연 조성물의 점도, 열저항, 절연성, 충진 효과, 분산성 또는 안정성 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로 무기입자의 사이즈가 커질수록 이를 포함하는 조성물의 점도가 높아지고, 절연 조성물에서 침강할 가능성이 높아진다. 또한 사이즈가 작아질수록 열저항이 높아지는 경향이 있다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하여 적정 종류 및 크기의 무기입자가 선택될 수 있고, 필요하다면 2종 이상의 무기입자를 함께 사용할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH 및 Al(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 AlOOH 일 수 있다.
상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위일 수 있으며, 또는 10:90 내지 70:30; 20:80 내지 60:40 일 수 있으며, 또는 40:60 내지 60:40 일 수 있다. 예를 들어, 절연 조성물 내에서 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 50:50 일 수 있다. 한편, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 적은 경우에는 본 발명에서 목적하는 절연 효과를 나타내기 어려울 수 있으며, 전극과의 접착력이 약화될 수 있다. 아울러, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 많은 경우, 전극의 코팅시 오버레이 영역에서 절연 조성물이 흘러내려 전지 셀의 안전성 저하를 야기할 수 있다.
상기 무기입자의 평균 입경은 0.01㎛ 내지 100㎛ 일 수 있으며, 0.5㎛ 내지 80㎛ 일 수 있으며, 1㎛ 내지 50㎛; 2㎛ 내지 30㎛; 3㎛ 내지 20㎛ 또는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 상기 전극에 균일하게 코팅될 수 있고, 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다
다른 하나의 예에서, 상기 절연 조성물은 입경 수지가 서로 다른 제1 및 제2 무기입자를 포함하되, 바이모달 입도 분포를 가질 수 있다. 이는 상기 무기입자가 소립자와 대립자가 혼합되는 경우를 의미하며, 대립자의 제1 무기입자들 사이의 빈공간을 소립자의 제2 무기입자가 채울 수 있으며, 적절한 양의 무기입자의 분산이 가능할 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물에서 무기입자 및 SBR은 NMP 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 절연 조성물은 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP, 100cP 내지 45,000cP, 1,000cP 내지 40,000cP, 2,000cP 내지 35,000cP, 3,000cP 내지 30,000cP, 4,000cP 내지 20,000cP, 5,000cP 내지 10,000cP 일 수 있으며, 상기 범위일 때, 전극 합재층과의 밀착력을 향상시킬 수 있고, 코팅성, 공정성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR, ZEON사 BM451B 제품) 바인더가 용매인 물에 60 : 40 비율(중량부)로 분산된 상태 100 g에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 500 g을 첨가 및 교반하였다. 그런 다음, 교반된 혼합물을 100 내지 120℃ 조건에서 2시간 동안 가열하면서 함유된 물을 완전히 증발시켜, NMP 치환된 SBR 바인더를 제조하였다. 그런 다음, NMP 치환된 SBR 바인더와 무기입자를 50:50 중량비로 혼합 및 교반하여 절연 조성물을 제조하였다. 제조된 절연 조성물의 점도는 5,000 cP이다.
실시예 2~4, 비교예 1~3.
절연 조성물 제조시 무기입자 및 바인더의 함량을 변경한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 절연 조성물을 수득하였다.
실시예 1~4, 비교예 1~3의 구체적인 조성은 아래의 표 1에 나타내었다.
구분 절연 조성물
용매 무기입자 바인더 무기입자:바인더(중량비)
실시예 1 NMP AlOOH SBR 50:50
실시예 2 NMP AlOOH SBR 60:40
실시예 3 NMP AlOOH SBR 75:25
실시예 4 NMP AlOOH SBR 80:20
비교예 1 물 AlOOH SBR 50:50
비교예 2 NMP AlOOH PVDF 80:20
비교예 3 NMP AlOOH PVDF 88:12
실험예 1. 양극 슬러리와 절연 조성물의 동시 코팅
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 96 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
그리고, 상기 양극 슬러리와 각각 실시예 1 또는 비교예 1에서 제조한 절연 조성물을 이중 슬롯 다이코터를 이용하여 집전체에 동시에 도포하였다. 그런 다음, 각 전극 시료들을 평균 60 ℃ 의 온도에서 건조하였다.
그리고, 그 결과를 도 3와 도 4에 나타내었다. 도 3은 양극 슬러리와 비교예 1에서 제조한 절연 조성물을 동시 코팅하였을 때의 건조 전과 후를 보여주는 사진이며, 도 4는 양극 슬러리와 실시예 1에서 제조한 절연 조성물을 동시 코팅하였을 때의 건조 전과 후를 보여주는 사진이다.
도면에서 나타난 바와 같이, 도 3을 참조하면, 비교예 1의 절연 조성물이 양극 합재층의 오버레이 영역에서 양극 슬러리의 바인더와의 상분리에 의하여 겔화된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 4를 참조하면, 실시예 1의 절연 조성물은 양극 슬러리의 바인더와의 상분리는 발견할 수 없었다.
실험예 2. 절연층의 습윤 접착력 측정
본 발명에 따른 절연층의 접착력을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
절연층이 형성된 금속 시편
실시예 1-4 및 비교예 2, 3 에서 제조한 절연 조성물을 알루미늄 금속 호일에 코팅하고, 건조 시켜 약 10 ㎛ 두께의 절연층이 형성된 금속 시편을 준비하였다. 상기 절연층이 형성된 금속 시편은 접착력 측정용 타발기를 사용하여 2 cm × 2 cm 크기로 타발하였다.
초음파 인가
250 ㎖ 의 비커에 전해액 EC/EMC=3/7(vol.%) 200 g을 투입하고, 상기 전해액에 절연층이 형성된 금속 시편을 함침 시켰다. 상기 금속 시편의 움직임을 제어하기 위하여, 상기 금속 시편을 지그로 고정하였다.
그리고, 상기 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파 분산기(BANDELIN 社, 4200)를 이용하여 초음파를 인가하였다. 이때, 초음파 인가 조건은 하기와 같다.
- 주파수: 20kHz
- 팁 직경(Tip diameter): 13 mm (TS-113)
- Amplitude: 100%
(13 mm tip 사용시, Peak-to-peak 132 ㎛)
그리고, 그 결과를 하기 표 2와 도 5에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 2 비교예 3
조성 AlOOH:SBR
=50:50		 AlOOH:SBR
=60:40		 AlOOH:SBR
=75:25		 AlOOH:SBR
=80:20		 AlOOH:PVDF
=80:20		 AlOOH:PVDF
=88:12
시간(분) 19 19 19 15 5 10
종료 온도(℃) 109 109 109 100 71 87
습윤 접착력 비교 스웰링(swelling) 및 탈리 없음 스웰링 및 탈리 없음 스웰링 및 탈리 없음 스웰링 및 탈리 없음 스웰링 발생 스웰링 및 탈리 발생
도 5는 실시예 1, 4 및 비교예 2, 3의 절연층의 습윤 접착력을 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
표 2와 도 5를 살펴보면, 실시예 1의 전극 시편은 절연층에 스웰링 또는 탈리 발생이 없었다. 다만, 실시예 1의 경우 초음파 인가에 의한 전해액의 온도 증가로 EMC 의 끓는점이 107.5℃로, 용매가 증발하여 측정환경이 변화하여 109℃ 도달시 측정을 멈췄다.
아울러, 실시예 2, 3의 경우 사진에는 나타나지 않았으나, 전극 시편도 실시예 1과 마찬가지로 절연층에 스웰링 또는 탈리가 발생하지 않았다. 다만, EMC 의 끓는점이 107.5℃로, 용매가 증발하여 측정환경이 변화하여 109℃ 도달시 측정을 멈췄다.
실시예 4의 경우, 전해액에 초음파를 인가하고 15분 동안에는 전극 시편에 스웰링 또는 탈리가 발생하지 않았다. 다만, 도면에는 개시되어 있지 않으나, 계속된 초음파 인가에 의한 전해액의 온도 증가로 108℃ 를 도달하였을 때, 전극 시편의 스웰링과 탈리가 발생하였다.
아울러, 비교예 2, 3의 경우, 전해액에 초음파를 인가한지 5분 만에 상기 전극 시편에 스웰링 및 탈리가 발생하였다.
이를 통해, 실시예의 절연층이 비교예 1-2 의 절연층 대비 습윤 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 전지 셀의 용량 발현 평가
본 발명에 따른 절연층을 포함하는 양극의 성능을 평가하기 위하여 하프 셀을 제조한 후 용량 발현을 평가하였다.
하프 셀의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 96 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에, 상기 합재층용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 양극 합재층(평균 두께: 130㎛)을 구비하는 양극을 제조하였다.
그리고, 상기 양극에 실시예 1~3 에서 수득한 절연 코팅액을 딥코팅한 후 컨벡션 오븐(130℃)에서 건조하여, 양극에 두께가 10㎛ 인 절연층을 형성하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC:DMC:DEC=1:2:1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 코인형 하프 셀들을 제조하였다.
절연층 전지
실시예 1 실시예 5
실시예 2 실시예 6
실시예 3 실시예 7
방전 용량 측정
실시예 5~7 의 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 방전 특성을 평가하였다. 그리고, 상기 방전 특성은 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 각각 측정하였다.
- 방전: 0.1C, 0.33C, 0.5C, 1.0C, 2.5, cut-off
한편, 각 전지의 용량 발현 여부를 비교하기 위하여 절연층이 형성되지 않은 전극을 포함하는 전지 셀을 비교예 4로 하였다. 그리고, 그 결과를 표 4와 도 6, 표 5와 도 7에 나타내었다.
구분 절연 조성물 상온 방전율(%)
용매 무기입자 바인더 무기입자:바인더
(중량비)		 0.1C 0.33C 0.5C 1.0C
비교예 4 - - - - 100.00 100.00 100.00 100.00
실시예 5 NMP AlOOH SBR 50:50 0.33 0.06 0.05 0.00
실시예 6 NMP AlOOH SBR 60:40 0.60 0.09 0.05 0.03
실시예 7 NMP AlOOH SBR 75:25 0.27 0.06 0.03 0.00
구분 절연 조성물 고온 방전율(%)
용매 무기입자 바인더 무기입자:바인더
(중량비)		 0.1C 0.33C 0.5C 1.0C
비교예 4 - - - - 100.00 100.00 100.00 100.00
실시예 5 NMP AlOOH SBR 50:50 2.23 0.21 0.15 0.05
실시예 6 NMP AlOOH SBR 60:40 1.41 0.18 0.15 0.03
실시예 7 NMP AlOOH SBR 75:25 15.35 0.18 0.15 0.03
상기 표 4, 5와 도 6, 도 7 참조하면, 고온 방전(45℃)에서 실시예 7의 경우, 0.1C 방전시 용량 일부가 발현되는 것을 확인할 수 있었으나, 실시예 5~6의 전지는 상온 방전(25℃)에서 용량 발현이 거의 없었다.
이러한 결과는, 상기 절연층이 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역의 리튬 이온의 이동을 막아 방전시 용량 발현 등을 억제하는 것으로 보인다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 사이클 증가에 따른 용량 퇴화를 억제하면서, 안전성 등을 개선할 수 있는 것으로 보인다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (14)

  1. 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질, 도전재 및 비수계 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 도포하는 단계;
    집전체 무지부의 일부 영역으로부터 집전체에 도포된 전극 슬러리의 일부 영역을 커버하도록 비수계 용매로 치환된 수계 바인더를 포함하는 절연 조성물을 도포하는 단계; 및
    집전체에 도포된 전극 슬러리와 절연 조성물을 건조시키는 단계를 포함하며,
    상기 전극 슬러리와 절연 조성물은 서로 동일 또는 동종의 비수계 유기용매를 포함하는 이차전지용 전극 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 슬러리를 도포하는 단계 및 절연 조성물을 도포하는 단계는, 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조방법:
    [식 1]
    0 ≤ T2-T1 ≤ 100 (sec)
    식 1에서,
    T1은 전극 슬러리를 도포하는 단계에서, 슬롯 다이코터로부터 전극 슬러리를 집전체 상에 토출시키는 시점(sec)을 의미하며,
    T2는 절연 조성물을 도포하는 단계에서, 슬롯 다이코터로부터 절연 조성물을 집전체 상에 토출시키는 시점(sec)을 의미한다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    절연 조성물을 도포하는 단계는, 집전체에 도포된 전극 슬러리가 건조되지 않은 상태에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차전지용 전극 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    절연 조성물은, 무기입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차전지용 전극 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    절연 조성물에서, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    비수계 바인더는, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로핀(PVDF-co-HFP, Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), 폴리(에틸렌 옥사이드)((PEO, Poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴산(PAA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 및 폴리이미드-폴리아미드이미드 공중합체(PI-PAI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차전지용 전극 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차전지용 전극 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연 조성물은,
    비수계 용매 치환된 수계 바인더; 및
    상기 비수계 용매 치환된 수계 바인더 매트릭스 내에 분산된 무기 입자를 포함하며,
    상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이고,
    25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP 범위인 이차전지용 전극 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP)이며,
    수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)인 이차전지용 전극 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    집전체에 도포된 전극 슬러리와 절연 조성물을 건조시키는 단계는, 평균 50℃ 내지 300℃ 온도 범위에서 수행되는 것인 이차전지용 전극 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    전극 슬러리를 도포하는 단계 및 절연 조성물을 도포하는 단계는,
    2개의 슬롯을 포함하는 단일 다이코터에 의해 수행되는 이차전지용 전극 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    전극 슬러리를 도포하는 단계 및 절연 조성물을 도포하는 단계는,
    구분된 2개의 다이코터에 의해 수행되는 이차전지용 전극 제조방법.
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