CN115380410A - 牺牲正极材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种牺牲正极材料、一种包含所述牺牲正极材料的正极和一种具有所述正极的锂二次电池，其中所述牺牲正极材料掺杂有特定金属，并且根据密度泛函理论(DFT)的所述金属的缺陷形成能被控制在特定范围内，使得能够在初始充电/放电期间实现高的初始充电/放电效率，并且减少在充电/放电后期另外产生的气体的量，由此具有改善包含所述正极的电池的稳定性和充电/放电性能的效果优异的优点。

Description

牺牲正极材料和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种牺牲正极材料和包含所述牺牲正极材料的锂二次电池，所述牺牲正极材料掺杂有诸如Zn、Ge、Mg或Si的金属(M)并且具有被控制到特定水平的金属(M)缺陷形成能。
本申请要求基于2021年2月23日的韩国专利申请第10-2021-0024259号的优先权权益，所述韩国专利申请的文献中所公布的全部内容作为本说明书的一部分被并入。
背景技术
近年来，对作为能量源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
尽管主要使用石墨作为锂二次电池的负极材料，但是因为石墨的每单位质量的容量小(为372mAh/g)，所以难以提高锂二次电池的容量。因此，为了提高锂二次电池的容量，作为具有比石墨高的能量密度的非碳类负极材料，已经开发并使用了与锂形成金属间化合物的负极材料，诸如硅、锡及其氧化物。然而，在这种非碳类负极材料的情况下，尽管容量大，但初始效率低，存在初始充电/放电期间的锂消耗量大并且不可逆容量损失大的问题。
在这方面，已经提出了一种通过使用能够为正极材料提供锂离子源或储库并且在初始循环之后具有电化学活性从而不会劣化电池的整体性能的材料来克服负极的不可逆容量损失的方法。具体而言，作为牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电抑制剂)，已知的是例如将包含过量锂的氧化物(诸如Li6CoO4)应用于正极的方法。
然而，牺牲正极材料或不可逆添加剂的结构不稳定，并且在电池的活化阶段以及后续的充电/放电过程期间可能会引起氧化，从而在电池内部产生氧气。由此产生的氧气可能导致体积膨胀等，并且可能是导致电池性能劣化的主要因素之一。
因此，需要开发一种表现出高充电/放电容量的牺牲正极材料。
相关领域文献
韩国专利公开第10-2019-0059115号
发明内容
[技术问题]
因此，本发明的目的在于提供一种牺牲正极材料和包含所述牺牲正极材料的正极和锂二次电池，所述牺牲正极材料在改善初始充电/放电期间在负极产生的不可逆容量损失的同时实现高的初始充电/放电效率，并且减少之后的充电/放电期间另外产生的气体的量。
[技术方案]
为了解决上述问题，在一个实施方案中，本发明提供一种牺牲正极材料，所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴氧化物，并且
根据密度泛函理论(DFT)的金属(M)的缺陷形成能为-4.0eV至-8.5eV，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4
其中，
M为选自如下中的至少一种：Al、Fe、Zn、Ti、W、Mg、Ge、Mn和Si，
x和y为5≤x≤7和0.05≤y≤0.6。
在这种情况下，在化学式1中，M可以为选自如下中的至少一种：Mg、Ge和Si，并且y可以为0.2≤y≤0.4。
此外，所述牺牲正极材料的根据密度泛函理论(DFT)的所述金属M的缺陷形成能可以为-4.9eV至-6.4eV。
此外，所述牺牲正极材料可以具有空间群为P42/nmc的四方晶系结构。
此外，所述牺牲正极材料可以具有5×10-4S/cm至1×10-2S/cm的粉末电导率。
在一个实施方案中，本发明提供一种正极，所述正极包含：
正极集电器；和
在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层含有正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料；
所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴氧化物，并且根据密度泛函理论(DFT)的金属(M)的缺陷形成能为-4.0eV至-8.5eV：
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4
其中，
M为选自如下中的至少一种：Al、Fe、Zn、Ti、W、Mg、Ge、Mn和Si，
x和y为5≤x≤7和0.05≤y≤0.6。
在此，基于100重量份的所述正极活性材料，所述牺牲正极材料的含量可以为0.001至5.0重量份。
此外，基于100重量份的全部所述正极混合物层，所述导电材料的含量可以为0.5至10重量份。
此外，所述导电材料可以包括选自如下中的至少一种碳类材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
另外，所述正极活性材料可以包含选自如下中的两种以上元素：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。
另外，所述正极混合物层的平均厚度可以为100μm至200μm。
另外，相对于初始充电/放电期间的电阻值，在30次充电/放电之后，所述正极的电阻值变化率可以为10％以下。
此外，在一个实施方案中，本发明提供一种包含上述正极的电极组件。
此外，在一个实施方案中，本发明提供一种包含所述电极组件的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明的牺牲正极材料掺杂有特定金属，并且根据密度泛函理论(DFT)的所述金属的缺陷形成能被控制在特定范围内，使得能够在初始充电/放电期间实现高的初始充电/放电效率，并且减少在充电/放电后期另外产生的气体的量，由此具有改善包含所述正极的电池的稳定性和充电/放电性能的效果优异的优点。
附图说明
图1是示出对于被掺杂到锂钴氧化物(LixCoO4，5≤x≤7)中的每一种类型的金属的初始充电容量的图。
具体实施方式
因为本发明能够具有各种变化并且能够具有各种实施方案，所以将在详细描述中对具体实施方案进行详细描述。
然而，这不旨在将本发明限制于具体实施方案，并且应该理解为包括在本发明的精神和范围内所包含的所有变体、等同物和替代物。
在本发明中，应理解，术语“包括”或“具有”等旨在明确存在所描述的特征、数字、步骤、操作、部件、成分或其组合，但并不排除存在或添加一个或多个其它的特征或数字、步骤、操作、部件及其组合。
此外，在本发明中，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“上”时，这不仅包括所述一部分“直接”在所述另一部分“上”的情况，而且还包括其间存在另外的部分的情况。相反，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“下”时，这包括其间存在另外的部分的情况以及“直接”在所述另一部分“下”的情况。此外，在本文中，提及设置在“……上”可以不仅包括设置在上部上，还包括设置在下部上。
在下文中，将更详细地描述本发明。
牺牲正极材料
在一个实施方案中，本发明提供一种牺牲正极材料，所述牺牲正极材料包含如下物质：由如下化学式1表示的锂钴氧化物，并且
根据密度泛函理论(DFT)的金属(M)的缺陷形成能为-4.0eV至-8.5eV，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4
其中，
M为选自如下中的至少一种：Al、Fe、Zn、Ti、W、Mg、Ge、Mn和Si，
x和y为5≤x≤7和0.05≤y≤0.6。
根据本发明的牺牲正极材料包含由化学式1表示的锂钴金属氧化物作为主要成分。此处，“主要成分”可以是指基于牺牲正极材料的总重量为80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97.5重量％以上，并且在一些情况下，当牺牲正极材料完全由化学式1表示的锂钴金属氧化物构成时，即所述“主要成分”可以是指100重量％。
由化学式1表示的锂钴金属氧化物具有在释放大量锂离子的锂钴氧化物(LixCoO4，5≤x≤7)的钴位置处掺杂有选自Al、Fe、Zn、Ti、W、Mg、Ge、Mn和Si中的一种或多种金属的结构，具体而言，可以具有掺杂有选自Mg、Ge和Si中的一种或多种金属的结构。
此时，金属的掺杂量可以为5至60摩尔分数(即0.05≤y≤0.6)，具体为10至50摩尔分数(0.1≤y≤0.5)、15至50摩尔分数(0.15≤y≤0.5)、15至45摩尔分数(0.15≤y≤0.45)、20至40摩尔分数(0.2≤y≤0.4)或25至35摩尔分数(0.25≤y≤0.35)。在本发明中，通过将金属的掺杂量控制在上述摩尔分数范围内，能够缓解锂钴氧化物的结构畸变，从而能够进一步改善结构稳定性。
此外，由化学式1表示的锂钴金属氧化物可以具有四方晶系晶体结构，其中，可以具有P42/nmc的空间群。通常，具有四方晶系晶体结构的锂钴金属氧化物由于由钴元素和氧元素形成的四方晶系结构发生畸变而具有结构上不稳定的结构，并且这种结构不稳定性会导致即使在电池活化之后的充电期间仍产生含有氧气的气体的问题。然而，在本发明的牺牲正极材料中，选自Al、Fe、Zn、Ti、W、Mg、Ge、Mn和Si中的至少一种金属被掺杂在锂钴氧化物(LixCoO4，5≤x≤7)的钴位置处以具有掺杂结构，由此即使含有由具有四方晶系晶体形式的由式1表示的锂钴金属氧化物，也能够表现出减少气体产生量的效果。
此外，在牺牲正极材料中，可以将根据密度泛函理论(DFT)的金属(M)的缺陷形成能控制成满足特定范围。具体而言，牺牲正极材料的根据密度泛函理论(DFT)的金属(M)的缺陷形成能可以为-4.0至-8.5eV，更具体为-4.0至-7.0eV、-4.0至-6.5eV、-4.5至-7.0eV、-4.9至-6.4eV、-5.0至-6.0eV、-4.5至-5.6eV、-5.0至-5.5eV、-5.5至-5.9eV或-6.0至-6.5eV。金属(M)的缺陷形成能是指由于金属(M)掺杂在锂钴氧化物(LixCoO4，5≤x≤7)中而产生晶体学缺陷所需的能量，并且在本发明中，通过将(M)的缺陷形成能控制在上述范围内，能够改善牺牲正极材料的结构稳定性,并且能够减少在初始充电/放电期间的气体产生量和其后产生的累积气体量。
另外，在牺牲正极材料中，由化学式1表示的锂钴金属氧化物的粉末电导率可以为5×10-4S/cm至1×10-2S/cm，具体为5×10-4S/cm至1×10-3S/cm、5×10-4S/cm至1×10-2S/cm、5×10-4S/cm至5×10-3S/cm、8×10-4S/cm至9×10-3S/cm、1×10-3S/cm至8×10-3S/cm、6.0×10-3S/cm至7.5×10-3S/cm或3.5×10-3S/cm至6.5×10-3S/cm。牺牲正极材料的粉末电导率能够根据在锂钴氧化物(LixCoO4，5≤x≤7)(所述锂钴氧化物具有10-7S/cm以下的明显较低的粉末电导率)的钴位置处的金属(M)掺杂量、牺牲正极材料的制造条件等进行调整，并且通过将粉末电导率调整在上述范围内，能够在减少在电池充电期间的气体产生量的同时进一步提高充电/放电容量。
如上所述，根据本发明的牺牲正极材料包含掺杂有特定金属的由化学式1表示的锂钴金属氧化物，从而能够在初始充电/放电时实现高初始充电/放电效率并且减少在充电/放电后期另外产生的气体的量，因此具有的优点是，改善包含所述正极的电池的稳定性和充电/放电性能的效果优异。
正极
在一个实施方案中，本发明提供一种正极，所述正极包含：
正极集电器；和
在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层含有正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料，并且
所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴氧化物，并且根据密度泛函理论(DFT)的金属(M)的缺陷形成能为-4.0eV至-8.5eV，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4
其中，
M为选自如下中的至少一种：Al、Fe、Zn、Ti、W、Mg、Ge、Mn和Si，
x和y为5≤x≤7和0.05≤y≤0.6。
根据本发明的正极具有正极混合物层被形成在正极集电器上的结构，其中所述正极混合物层包含：上述本发明的牺牲正极材料以及正极活性材料；导电材料；和有机粘合剂聚合物，并且所述正极具有高的充电/放电容量，并具有减少在电池充电/放电过程中产生的气体、特别是氧(O2)气的优异效果。
在此，正极活性材料可以是含有选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。例如，正极活性材料可以包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属置换的层状化合物；式为Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锂锰氧化物；锂铜氧化物，如Li2CuO2；钒氧化物，如LiV3O8、Li3VO4、V2O5、Cu2V2O7；由式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)代表的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)代表的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4代表的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，在该LiMn2O4中，式中的一部分Li被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等。
此外，基于100重量份的正极活性材料，牺牲正极材料的含量可以为0.001至5.0重量份。更具体地，基于100重量份的正极活性材料，牺牲正极材料的含量可以为0.001至4.0重量份、0.001至3.0重量份、0.001至2.0重量份、0.001至1.0重量份、0.01至2.0重量份、0.05至2.0重量份、0.1至2.0重量份或0.1至1.5重量份。
此外，基于100重量份的正极活性材料，导电材料的含量可以为1至20重量份，具体是1至10重量份、1至5重量份、3至8重量份或2至5重量份。
此外，所述导电材料没有特别限制，只要它具有导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和导电材料，如聚亚苯基衍生物。
此外，有机粘合剂聚合物是有助于活性材料与导电材料的结合以及与集电器的结合的成分，并且基于100重量份的正极活性材料，有机粘合剂聚合物的含量可以为1至20重量份，具体是1至10重量份、1至5重量份、3至8重量份或2至5重量份。
此外，有机粘合剂聚合物的实例包括：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
此外，在正极混合物层中，除了正极活性材料、导电材料和有机粘合剂聚合物之外，正极还可以包含用于抑制正极膨胀的填料，并且当填料是不引起电池中的化学变化的纤维材料时，填料没有特别限制。具体地，作为填料，可以使用：烯烃类聚合物，如聚乙烯或聚丙烯；纤维材料，如玻璃纤维或碳纤维。
作为一个实例，基于100重量份的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，所述正极混合物层可以包含1重量份的牺牲正极材料(Li6Co0.7Zn0.3O4)、5重量份作为导电材料的乙炔黑和10重量份的粘合剂(PVdF)。
另外，正极混合物层的平均厚度可以为100μm至200μm，具体为120μm至180μm、140μm至170μm或150μm至200μm。
另外，正极混合物层可以为单层或者可以具有两层以上的多层结构，并且在两层以上的多层结构的情况下，正极混合物层中所包含的牺牲正极材料的含量可以不同；正极活性材料、导电材料和粘合剂的类型和/或含量可以相同或不同。
作为实例，正极混合物层可以具有第一混合物层和第二混合物层依次堆叠在正极集电器上的双层结构，并且基于100重量份的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，第一混合物层可以包含1重量份的牺牲正极材料(Li6Co0.7Zn0.3O4)、5重量份作为导电材料的乙炔黑和10重量份的粘合剂(PVdF)，并且基于100重量份的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，第二混合物层可以包含2重量份的牺牲正极材料(Li6Co0.7Zn0.3O4)、5重量份作为导电材料的乙炔黑和9重量份的粘合剂(PVdF)。
此外，当正极混合物层具有第一混合物层和第二混合物层依次堆叠在正极集电器上的双层结构时，每一层可以满足下式1：
[式1]
0.05≤SCM1st/SCM2nd≤0.9
其中，
SCM1st代表第一正极混合物层中所含有的正极添加剂的含量，
SCM2nd代表第二正极混合物层中所含有的正极添加剂的含量。
式1示出了第一正极混合物层和第二正极混合物层中各自含有的正极添加剂的比例以及第二正极混合物层中所含有的正极添加剂的含量，即由化学式1表示的锂钴氧化物的含量，并且式1意味着第一正极混合物层中所含有的正极添加剂的含量低于第二正极混合物层中所含有的正极添加剂的含量。根据本发明的正极混合物层可以满足上式1，为0.05至0.9(例如0.05≤SCM1st/SCM2nd≤0.9)，具体为0.1至0.9(例如0.1≤SCM1st/SCM2nd≤0.9)、0.2至0.8(例如0.2≤SCM1st/SCM2nd≤0.8)、0.3至0.7(例如0.3≤SCM1st/SCM2nd≤0.7)或0.4至0.8(例如0.4≤SCM1st/SCM2nd≤0.8)。通过满足式1的条件，根据本发明的正极混合物层能够进一步改善在初始充电期间的正极添加剂的不可逆反应效率，从而减少在初始充电/放电之后通过充电/放电而产生的气体。
此外，所述正极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，并且在铝或不锈钢的情况下，可以使用碳、镍、钛、银等进行表面处理。此外，可以在正极集电器的表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式是可能的。此外，考虑到要制备的正极的导电性和总厚度，可以在3μm至500μm的范围内适当地应用正极集电器的平均厚度。
此外，根据本发明的正极可以通过包含上述构造而具有优异的电性能。具体而言，正极可以在室温(23±2℃)下具有低的电极电阻，并且即使在电池反复充电/放电之后，电极的电阻的变化也可以是很小的，从而提高了电池的寿命。
例如，相对于初始充电/放电(例如活化步骤)期间的电极电阻值，在30次充电/放电之后，正极的电阻值变化率可以为10％以下。例如，在初始充电/放电以及30次充电/放电之后，正极的电极电阻值变化率可以为8％以下、6％以下、4％以下或3％以下。
电极组件
此外，在一个实施方案中，本发明提供一种包含上述正极的电极组件。
根据本发明的电极组件可以具有包含上述正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜的结构，并且在某些情况下，可以不包含隔膜。
在此，负极可以通过如下方式来制造：将负极活性材料涂覆在负极集电器上，进行干燥和压制，并且如果需要，可以任选地还包含如上所述的导电材料、有机粘合剂聚合物、填料等。
此外，作为负极活性材料，例如可以使用：具有完全层状晶体结构的石墨(如天然石墨)和具有低结晶度的层状晶体结构(石墨烯结构；碳的六方蜂窝面排列在层中的结构)的软碳，以及石墨类材料，如硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等，其中碳和这些结构与无定形部分混合；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表的第1族元素、第2族和第3族元素以及卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料；氧化钛；锂钛氧化物等。
此外，所述负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳等，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用碳、镍、钛、银等进行表面处理。此外，与正极集电器类似，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸，以增强与负极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布材料等的各种形式是可能的。此外，考虑到要制造的负极的导电性和总厚度，可以在3μm至500μm的范围内适当地应用负极集电器的平均厚度。
此外，隔膜介于负极与正极之间，并且使用离子透过性和机械强度高的绝缘薄膜。隔膜没有特别限制，只要它在本领域中常用即可，但具体地，可以使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布，并且在某些情况下，可以使用无机粒子/有机粒子通过有机粘合剂聚合物被涂覆在多孔聚合物基材(诸如片材或无纺布)上的复合隔膜。在使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质也可以兼作隔膜。此外，隔膜的平均孔径可以为0.01μm至10μm，并且平均厚度可以为5μm至300μm。
另一方面，电极组件可以以卷状物的形式被卷绕并且被储存在圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠加折叠的形式被储存在袋型电池中，但不限于此。
锂二次电池
此外，在一个实施方案中，本发明提供一种包含上述电极组件的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池可以具有电极组件浸渍有含锂盐的电解质的结构。
在这种情况下，含锂盐的电解质可以由电解质和锂盐构成，并且作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
作为有机固体电解质，例如，可以使用：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物材料等。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，并且例如可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
此外，为了提高充电/放电特性、阻燃性等，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料，N-取代的
Figure BDA0003874644080000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包含含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯，并且可以进一步包含二氧化碳气体以提高高温储存特性，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
此外，在一个实施方案中，本发明提供一种包含上述二次电池作为单元电池的电池模块，并且提供一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的中大型装置的电源，并且所述中大型装置的具体实例包括：由电动马达提供动力的电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫手推车；以及用于储存电力的系统，更具体地，所述中大型装置的具体实例包括混合动力电动车辆(HEV)，但不限于此。
优选实施方案
在下文中，将通过实施例来详细描述本发明。
然而，如下实施例和实验例仅用于说明本发明，并且本发明的内容不限于如下实施例和实验例。
实施例1至11：牺牲正极材料的制备
将下表1中所示的氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)以及金属氧化物(MO)投入反应器中，并使用混合器均匀干混约30分钟。然后，将所制备的原料混合物放入电炉中并且在氩气(Ar)条件下在约700±10℃下煅烧10小时，以得到作为牺牲正极材料的锂钴氧化物(Li6Co1-yMyO4)。
此时，投入反应器的氧化锂和氧化钴的摩尔比为1：3.0至3.03，i)金属氧化物(MO)的类型以及ii)氧化钴与金属氧化物(MO)的摩尔比示于下表1中，并且对于每一种所制备的牺牲材料，对①掺杂金属(M)的缺陷形成能和②粉末电导率进行了分析。
具体而言，在①金属(M)缺陷形成能的情况下，使用密度泛函理论(DFT)对其进行计算，并且使用Vienna Ab initio Simulation Package(分子动力学模拟软件包，VASP)作为一种投影增强波(PAW)方法来进行密度泛函理论(DFT)的计算，从而计算原子和电子的结构和能量；使用基于广义梯度近似(GGA)的Perdew、Burke和Ernzerhof(PBE)模型方法来计算电子交换相关函数；将动能截止设定为500eV；对于每一种金属(M)的表面，使用2Х2Х3Monkhorst-Pack方法。
另外，②为了测量牺牲正极材料的粉末电导率，将所制备的每一种牺牲正极材料压缩以制备粉末。然后，对于所制备的粉末，通过粉末电阻特性测量仪利用4点探针法来测量每一种牺牲正极材料的根据体积和压力变化的薄层电阻，并且使用测得的体积和投入质量来计算牺牲正极材料的粉末电导率。测量结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003874644080000171
比较例1至3：牺牲正极材料的制备
除了如下表2中所示地调节i)与氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)混合的金属氧化物(MO)的类型和ii)氧化钴和金属氧化物的摩尔比以得到作为牺牲正极材料的锂钴氧化物(Li6Co1-yMyO4)之外，以与实施例1中相同的方式进行了比较例1至3。
此时，以与实施例相同的方式对①掺杂金属(M)的缺陷形成能和②所制备的牺牲正极材料的粉末电导率进行了分析，并将结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003874644080000172
实验例
为了评价在本发明中制备的牺牲正极材料的性能，进行了如下实验。
A)初始充电/放电容量和效率评价
将N-甲基吡咯烷酮溶剂放入均质混合器中，并且以95：3：1.7：0.3的重量比添加实施例1至11和比较例1至3中制备的每一种牺牲正极材料、乙炔黑导电材料、改性硅醇粘合剂和分散剂，然后在3000rpm下混合60分钟，以制备预分散体。
将所制备的预分散体与正极活性材料混合，使得基于100重量份的正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，牺牲正极材料的含量为2重量份，并且将混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中的正极活性材料、作为粘合剂的PVdF和作为导电材料的炭黑以96：1：3的重量比放入均质混合器中，然后在3000rpm下分散80分钟，以制备正极浆料。将所制备的正极浆料涂布在铝集电器的一个表面上，在100℃下干燥，并辊压，以制造正极。
使用所述正极和锂金属对电极来制造2032型硬币电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)介于正极与锂金属对电极之间，并注入电解质以制造半电池型硬币电池。
在这种情况下，使用E2DVC作为电解质。在此，“E2DVC”是一种碳酸酯类电解质，并且是指通过将六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和碳酸乙烯酯(VC，2重量％)混合在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1(体积比)的混合溶液中而得到的溶液。
对于所制造的硬币电池，通过在25℃下在200mAh/200mAh的参考容量条件下进行初始充电/放电(化成)来测量初始充电/放电容量，并且根据所测量的初始充电/放电容量来计算效率，由此将结果示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0003874644080000191
如表3中所示，能够看出，根据本发明的牺牲正极材料在初始充电/放电期间具有高的初始充电容量，并且表现出高的初始充电/放电效率。
B)初始充电/放电之后的气体产生量的评价
将先前使用的硬币电池在0.3C/0.3C条件下在45℃下反复充电和放电50次，并且测量每一次充电/放电期间产生的气体量，以计算在初始充电/放电之后的累计气体产生量。结果示于下表4中。
[表4]
累积气体产生量[mL/g]
实施例1 4.5
实施例2 5.3
实施例3 6.1
实施例4 5.7
实施例5 7.1
实施例6 6.6
实施例7 5.8
实施例8 5.1
实施例9 4.9
实施例10 4.4
实施例11 4.1
比较例1 13.0
比较例2 9.7
比较例3 7.8
能够看出，在根据本发明的牺牲正极材料的情况下，由于初始充电/放电之后的充电/放电而产生的气体量减少。
具体而言，能够看出，实施例的牺牲正极材料的由于初始充电/放电之后的充电/放电而产生的累积气体产生量为低的7.5mL/g以下，而比较例的牺牲正极材料则具有7.5mL/g以上的高的累积气体产生量。
从这些结果能够看出，当根据本发明的牺牲正极材料掺杂有特定金属，并且根据密度泛函理论(DFT)的金属的缺陷形成能被控制在特定范围内时，能够在初始充电/放电时实现高的初始充电/放电效率，并且减少在充电/放电后期另外产生的气体量，具有提高包含所述正极的电池的稳定性和充电/放电性能的效果优异的优点。
尽管已经参考本发明的优选实施方案对上述内容进行了描述，但本领域技术人员或本领域普通技术人员应该理解，在不背离所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围的情况下，能够对其进行各种修改和变型。
因此，本发明的技术范围不应限于说明书的详细描述中所描述的内容，而应由权利要求书来限定。

Claims (14)

1.一种牺牲正极材料，所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴氧化物，并且
根据密度泛函理论(DFT)的金属(M)的缺陷形成能为-4.0eV至-8.5eV，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4
其中，
M为选自如下中的至少一种：Al、Fe、Zn、Ti、W、Mg、Ge、Mn和Si，
x和y为5≤x≤7和0.05≤y≤0.6。
2.根据权利要求1所述的牺牲正极材料，其中，M为选自如下中的一种或多种：Mg、Ge和Si。
3.根据权利要求1所述的牺牲正极材料，其中，式1中的y为0.2≤y≤0.4。
4.根据权利要求1所述的牺牲正极材料，其中，所述牺牲正极材料的根据密度泛函理论(DFT)的金属M的缺陷形成能为-4.9eV至-6.4eV。
5.根据权利要求1所述的牺牲正极材料，所述牺牲正极材料具有空间群为P42/nmc的四方晶系结构。
6.根据权利要求1所述的牺牲正极材料，所述牺牲正极材料具有5×10-4S/cm至1×10- 2S/cm的粉末电导率。
7.一种正极，所述正极包含：
正极集电器；和
在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层含有正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料；
所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴氧化物，并且根据密度泛函理论(DFT)的金属(M)的缺陷形成能为-4.0eV至-8.5eV，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4
其中，
M为选自如下中的一种或多种：Al、Fe、Zn、Ti、W、Mg、Ge、Mn和Si，
x和y为5≤x≤7和0.05≤y≤0.6。
8.根据权利要求7所述的正极，其中，基于100重量份的所述正极活性材料，所述牺牲正极材料的含量为0.001重量份至5.0重量份。
9.根据权利要求7所述的正极，其中，基于100重量份的全部所述正极混合物层，所述导电材料的含量为0.5重量份至10重量份。
10.根据权利要求7所述的正极，其中，所述导电材料包括选自如下中的一种或多种碳类材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
11.根据权利要求7所述的正极，其中，所述正极活性材料为含有选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。
12.根据权利要求7所述的正极，其中，所述正极混合物层的平均厚度为100μm至200μm。
13.一种电极组件，所述电极组件包含权利要求7所述的正极。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求13所述的电极组件。
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