CN115380400A - 气体产生量减少的牺牲正极材料及其制备方法 - Google Patents

气体产生量减少的牺牲正极材料及其制备方法

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Abstract

本发明涉及一种气体产生量减少的牺牲正极材料及其制备方法，其中在制备所述牺牲正极材料的方法中，原料混合物的煅烧在含有少量氧(O2)气的非活性气体气氛和满足特定范围的湿度下进行，从而能够减少在电池充电时在电极组件中产生的气体、特别是氧(O2)气的产生，由此提高含有该电极组件的电池的稳定性和寿命的效果优异。

Description

气体产生量减少的牺牲正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备牺牲正极材料的方法和一种根据所述方法制备的牺牲正极材料，所述牺牲正极材料通过在煅烧原料混合物时控制湿度和气体条件而在电池的充电期间具有减少的气体产生量。
本申请要求基于2021年2月23日的韩国专利申请第10-2021-0024248号和2022年1月19日的韩国专利申请第10-2022-0007852号的优先权权益，所述韩国专利申请的文献中所公布的全部内容作为本说明书的一部分被并入。
背景技术
近年来，随着对高容量电极材料的要求越来越多，也要求不可逆添加剂具有更高的不可逆容量。然而，具有如此高的不可逆容量的正极添加剂的开发确实存在限制。
另一方面，传统的不可逆添加剂(诸如Li6CoO4)一般通过氧化钴等与过量的氧化锂反应来制备。此时，未参与反应的副产物(诸如未反应的氧化锂(Li2O)等)保留在最终制备的不可逆添加剂中，这可能在充电/放电过程中引起氧化，从而在电池内部产生氧气。由此产生的氧气可能导致体积膨胀等，并且可能是导致电池性能劣化的一个主要因素。
此外，在制备用于制造电极的浆料组合物时，诸如氧化锂的副产物可能与粘合剂成分等反应，从而增加粘度或引起组合物凝胶化。结果，难以均匀地涂布用于形成活性材料层的电极组合物，并且存在电池特性劣化的问题。
因此，由于上述问题而持续需要开发一种正极添加剂，所述正极添加剂具有更高的可逆容量，同时由于残留的诸如氧化锂的副产物的量少而使得在电池的充电/放电过程中产生的氧气的量小。
相关领域文献
韩国专利公开第2019-0078392号
发明内容
[技术问题]
因此，本发明的目的在于提供一种正极添加剂以及包含所述正极添加剂的正极和锂二次电池，所述正极添加剂具有更高的不可逆容量，同时由于残留的诸如氧化锂的副产物的量少而使得在电池的充电和放电过程中产生的氧气的量小。
[技术方案]
为了解决上述问题，在一个实施方案中，本发明提供一种制备牺牲正极材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：在以1％以下的分压含有氧气的非活性气体气氛下对氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物进行煅烧，以制备由如下化学式(1)表示的锂钴金属氧化物，
煅烧期间的相对湿度(RH)为20％以下，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
其中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，
x、y和z为5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001。
在此，所述煅烧可以在具有0.1％至15％的相对湿度且以0.1％至1％的分压包含氧气的非活性气体气氛中进行。
此外，煅烧温度可以为500℃至800℃。
此外，氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物可以是氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)以2至4：1的摩尔比混合的混合物。
此外，氧化锂(Li2O)可以具有10μm至30μm的平均粒度(D50)。
此外，在以X射线衍射分析进行测量时，通过上述制备方法制备的牺牲正极材料可以满足下面的式1和2中的至少一个：
[式1]A/B≤0.1
[式2]C/D≤0.35
其中，
A代表在2θ＝18.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
B代表在2θ＝19.2±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
C代表在2θ＝38.5±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
D代表在2θ＝47.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度。
在一个实施方案中，本发明还提供一种电极组件，所述电极组件包含正极，所述正极包含：
正极集电器；和
在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料；
所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴金属氧化物，并且在以X射线衍射分析进行测量时满足式1和2中的至少一个：
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
其中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，
x、y和z为5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001，
[式1]A/B≤0.1
[式2]C/D≤0.35
其中，
A代表在2θ＝18.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
B代表在2θ＝19.2±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
C代表在2θ＝38.5±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
D代表在2θ＝47.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度。
在此，所述正极活性材料可以是含有选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。
此外，基于100重量份的所述正极活性材料，所述牺牲正极材料的含量可以为0.001至5.0重量份。
此外，在一个实施方案中，本发明提供一种包含所述电极组件的锂二次电池。
有益效果
在根据本发明的制备牺牲正极材料的方法中，原料混合物的煅烧在含有少量氧(O2)气的非活性气体气氛和满足特定范围的湿度下进行，由此能够减少在电池充电时在电极组件中产生的气体、特别是氧(O2)气的产生，由此提高含有所述电极组件的电池的稳定性和寿命的效果优异。
附图说明
图1是示出根据煅烧原料混合物时的湿度条件的牺牲正极材料的X射线衍射的图。
图2是示出根据煅烧原料混合物时的氧气分压的牺牲正极材料的X射线衍射的图。
图3是示出对于煅烧原料混合物时的每一种氧气分压的、根据在45℃下充电/放电的次数的所产生的气体的量的图。
图4是示出对于煅烧原料混合物时的每一种氧气分压的、根据在60℃下的存储时间(单位：周)的所产生的气体的量的图。
图5是示出根据煅烧原料混合物时的湿度条件的包含牺牲正极材料的正极的初始充电/放电曲线的图。
图6是示出根据煅烧原料混合物时的氧气分压的包含牺牲正极材料的正极的初始充电/放电曲线的图。
具体实施方式
因为本发明能够具有各种变化并且能够具有各种实施方案，所以将在详细描述中对具体实施方案进行详细描述。
然而，这不旨在将本发明限制于具体实施方案，并且应该理解为包括在本发明的精神和范围内所包含的所有变体、等同物和替代物。
在本发明中，应理解，术语“包括”或“具有”等旨在明确存在所描述的特征、数字、步骤、操作、部件、成分或其组合，但并不排除存在或添加一个或多个其它的特征或数字、步骤、操作、部件及其组合。
此外，在本发明中，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“上”时，这不仅包括所述一部分“直接”在所述另一部分“上”的情况，而且还包括其间存在另外的部分的情况。相反，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“下”时，这包括其间存在另外的部分的情况以及“直接”在所述另一部分“下”的情况。此外，在本文中，提及设置在“……上”可以不仅包括设置在上部上，还包括设置在下部上。
此外，在本发明中，“相对湿度(RH)”以百分比(％)来表述，并且是空气中当前所含的水蒸气的量与恒定体积的空气能够保持的最大饱和水蒸气压力之比，并且可以将其表述为在煅烧原料混合物的电炉内的湿度的百分比。
此外，在本发明中，“D50”为在总体积为100％的情况下计算粒度分布的累积曲线时在累积曲线中达到50％体积百分比的点的粒度，并且“D50”是指通过从最小粒度起累积而到体积为50％时的粒度。平均粒度(D50)能够例如通过使用激光衍射法来测量，并且激光衍射法通常能够测量亚微米范围到数mm的粒度，并且能够获得高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将更详细地描述本发明。
制备牺牲正极材料的方法
在一个实施方案中，本发明提供一种制备牺牲正极材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：在以1％以下的分压含有氧气的非活性气体气氛下对氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物进行煅烧，以制备由如下化学式(1)表示的锂钴金属氧化物，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
其中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，
x、y和z为5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001。
根据本发明的制备牺牲正极材料的方法涉及一种制备由化学式1表示的锂钴金属氧化物作为牺牲正极材料的方法，其中所述由化学式1表示的锂钴金属氧化物具有反萤石结构LixCoO4-zAz(条件是A为F或Cl，5.4≤x≤6.8且0≤z≤0.0005)，并且在某些情况下，Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni中的任一种或多种可以掺杂在LixCoO4-zAz的钴(Co)位置处。具体地，锂钴金属氧化物可以包括选自如下中的至少一种：Li6CoO4、Li6Co(1-y)TiyO4、Li6Co(1-y)AlyO4、Li6Co(1-y)ZnyO4、Li6Co(1-y)ZryO4、Li6Co(1-y)MnyO4、Li6Co(1-y)NiyO4(条件是0≤y≤0.4)及其混合物。
通过对以2至4：1、例如2.5至3.5：1或2.95至3.1：1的摩尔比混合的氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物进行煅烧，可以制备包含这种锂钴金属氧化物的牺牲正极材料，并且当将Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni的氧化物中的一种或多种添加到所述原料混合物中时，可以制备掺杂有Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni中的一种或多种的锂钴金属氧化物。
在此，进行煅烧的温度没有特别限制，并且只要混合的金属氧化物能够转变为由化学式1表示的锂钴金属氧化物就可以应用。具体地，煅烧温度可以是500℃至800℃，更具体是500℃至700℃、600℃至800℃、600℃至750℃、650℃至800℃、630℃至770℃或660℃至740℃。
此外，可以在含有少量氧气的非活性气体气氛下进行煅烧，所述含有少量氧气的非活性气体气氛为例如以1％以下、0.1至1％、0.5至1％、0.2至0.8％、0.5至0.9％或0.2至0.6％的分压含有氧气的氩(Ar)气或氮(N2)气气氛。
在本发明中，通过将在原料混合物的煅烧期间的非活性气体中所含的氧气的含量控制在上述范围内，能够防止因氧气分压过低而在充电和放电期间气体产生量增加，并且能够防止因氧气过多而降低电池的初始充电容量。
此外，煅烧期间的湿度可以为20％以下的相对湿度(RH)，具体是0.1％至20％、0.1％至18％、0.1％至15％、1％至15％、0.5％至12％、1％至12％、4％至12％、7％至12％、0.5％至10％、0.5％至7％或3％至8％的相对湿度(RH)。
通过将煅烧原料混合物时的湿度控制在这样的范围内，本发明能够防止因小于0.01％的明显低的湿度而降低所制备的牺牲正极材料中所包含的由化学式1表示的锂钴金属氧化物的比例，并且能够克服因湿度过大而降低电池的初始充电容量的问题。
例如，在根据本发明的制备牺牲正极材料的方法中，可以在670℃至730℃的温度下在4至6％的相对湿度(RH)和以0.2至0.8％的分压含有氧气的氩(Ar)气或氮(N2)气气氛中进行煅烧2至20小时。
传统上，包含由化学式1表示的锂钴金属氧化物的牺牲正极材料通过煅烧工序而具有反萤石结构，并且具有反萤石结构的牺牲正极材料存在如下问题：在充电/放电期间，产生大量含有氧气(O2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)等的气体。
然而，通过在将少量氧气与非活性气体混合且相对湿度(RH)满足上述范围的条件下对含有氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物进行煅烧，根据本发明制备的牺牲正极材料可以防止高反应性氧化锂(Li2O)残留，从而能够提高在所合成的牺牲正极材料中的由化学式1表示的锂钴金属氧化物的比例，并且在保持或提高电池的充电/放电容量的同时进一步减少在使用电池时的气体产生量。
例如，在根据本发明制备的牺牲正极材料中，由化学式1表示的锂钴金属氧化物的比例增加，使得当进行X射线衍射测量时可以满足下面的式1和2中的至少一个：
[式1]A/B≤0.1
[式2]C/D≤0.35
其中，
A代表在2θ＝18.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
B代表在2θ＝19.2±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
C代表在2θ＝38.5±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
D代表在2θ＝47.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度。
在式1和2中，出现在2θ＝19.2±0.1°和47.9±0.1°范围内的峰(B和D)由化学式1表示的锂钴金属氧化物的晶体实现，并且出现在2θ＝18.9±0.1°和2θ＝38.5±0.1°范围内的峰(A和C)由杂质实现。这些峰的强度比、即“A/B”和“C/D”越低，则意味着由化学式1表示的锂钴金属氧化物的比例越高。在根据本发明制备的牺牲正极材料中，由化学式1表示的锂钴金属氧化物的比例提高到98％以上，由此在X射线衍射测量中A/B可以满足为0.15以下，具体是0.12以下、0.1以下或0.05以下；并且C/D可以满足为0.3以下、0.25以下或0.1以下。在某些情况下，当由化学式1表示的锂钴金属氧化物占牺牲正极的100％时，A/B和C/D可以满足为0。
根据本发明的制备牺牲正极材料的方法，在包含少量氧(O2)气的非活性气体气氛和满足特定范围的相对湿度(RH)下对原料混合物进行煅烧，由此能够减少在电池充电时在电极组件中产生的气体、特别是氧(O2)气的产生，由此提高包含所述电极组件的电池的稳定性和寿命的效果优异。
正极
在一个实施方案中，本发明提供一种正极，所述正极包含：
正极集电器；和
在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料，
所述牺牲正极材料是根据所述制备方法制备的，包含由如下化学式1表示的锂钴金属氧化物，并且在以X射线衍射分析进行测量时满足式1和2中的至少一个：
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
其中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Mg、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，
x、y和z为5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001。
[式1]A/B≤0.1
[式2]C/D≤0.35
其中，
A代表在2θ＝18.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
B代表在2θ＝19.2±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
C代表在2θ＝38.5±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
D代表在2θ＝47.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度。
根据本发明的正极具有正极混合物层被形成在正极集电器上的结构，其中所述正极混合物层包含：根据本发明的制备方法制备的牺牲正极材料，并且所述牺牲正极材料含有由化学式1表示的锂钴金属氧化物；正极活性材料；导电材料；和有机粘合剂聚合物，由此减少在电池的充电/放电期间产生的气体、特别是氧(O2)气的效果优异。
在此，正极活性材料可以是含有选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。例如，正极活性材料可以包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属取代的层状化合物；式为Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锂锰氧化物；锂铜氧化物，如Li2CuO2；钒氧化物，如LiV3O8、Li3VO4、V2O5、Cu2V2O7；由式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)代表的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)代表的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4代表的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，在该LiMn2O4中，式中的一部分Li被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等。
此外，基于100重量份的正极活性材料，正极混合物层可以包含0.001至5.0重量份的通过根据本发明的制备方法制备的牺牲正极材料。更具体地，基于100重量份的正极活性材料，牺牲正极材料的含量可以为0.001至4.0重量份、0.001至3.0重量份、0.001至2.0重量份、0.001至1.0重量份、0.01至2.0重量份、0.05至2.0重量份、0.1至2.0重量份或0.1至1.5重量份。
此外，基于100重量份的正极活性材料，导电材料的含量可以为1至20重量份，具体是1至10重量份、1至5重量份、3至8重量份或2至5重量份。
此外，所述导电材料没有特别限制，只要它具有导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和导电材料，如聚亚苯基衍生物。
此外，有机粘合剂聚合物是有助于活性材料与导电材料的结合以及与集电器的结合的成分，并且基于100重量份的正极活性材料，有机粘合剂聚合物的含量可以为1至20重量份，具体是1至10重量份、1至5重量份、3至8重量份或2至5重量份。
此外，有机粘合剂聚合物的实例包括：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
此外，在正极混合物层中，除了正极活性材料、导电材料和有机粘合剂聚合物之外，正极还可以包含用于抑制正极膨胀的填料，并且当填料是不引起电池中的化学变化的纤维材料时，填料没有特别限制。具体地，作为填料，可以使用：烯烃类聚合物，如聚乙烯或聚丙烯；纤维材料，如玻璃纤维或碳纤维。
此外，所述正极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，并且在铝或不锈钢的情况下，可以使用碳、镍、钛、银等进行表面处理。此外，可以在正极集电器的表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式是可能的。此外，考虑到要制造的正极的导电性和总厚度，可以在3μm至500μm的范围内适当地应用正极集电器的平均厚度。
电极组件
此外，在一个实施方案中，本发明提供一种包含上述正极的电极组件。
根据本发明的电极组件可以具有包含上述正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜的结构，并且在某些情况下，可以不包含隔膜。
在此，负极通过如下方式来制造：将负极活性材料涂覆在负极集电器上，进行干燥和压制，并且如果需要，可以任选地还包含如上所述的导电材料、有机粘合剂聚合物、填料等。
此外，作为负极活性材料，例如可以使用：具有完全层状晶体结构的石墨(如天然石墨)和具有低结晶度的层状晶体结构(石墨烯结构；碳的六方蜂窝面排列在层中的结构)的软碳，以及石墨类材料，如硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等，其中碳和这些结构与无定形部分混合；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表的第1族元素、第2族和第3族元素以及卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料；氧化钛；锂钛氧化物等。
此外，所述负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳等，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用碳、镍、钛、银等进行表面处理。此外，与正极集电器类似，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸，以增强与负极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布材料等的各种形式是可能的。此外，考虑到要制造的负极的导电性和总厚度，可以在3μm至500μm的范围内适当地应用负极集电器的平均厚度。
此外，隔膜介于负极与正极之间，并且使用离子透过性和机械强度高的绝缘薄膜。隔膜没有特别限制，只要它在本领域中常用即可，但具体地，可以使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布，并且在某些情况下，可以使用无机粒子/有机粒子通过有机粘合剂聚合物被涂覆在多孔聚合物基材(诸如片材或无纺布)上的复合隔膜。在使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质也可以兼作隔膜。此外，隔膜的平均孔径可以为0.01μm至10μm，并且平均厚度可以为5μm至300μm。
另一方面，电极组件可以以卷状物的形式被卷绕并且被储存在圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠加折叠的形式被储存在袋型电池中，但不限于此。
锂二次电池
此外，在一个实施方案中，本发明提供一种包含上述电极组件的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池可以具有电极组件浸渍有含锂盐的电解质的结构。
在这种情况下，含锂盐的电解质可以由电解质和锂盐构成，并且作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
作为有机固体电解质，例如，可以使用：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物材料等。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，例如可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
此外，为了提高充电/放电特性、阻燃性等，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料，N-取代的
Figure BDA0003874802810000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包含含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯，并且可以进一步包含二氧化碳气体以提高高温储存特性，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
此外，在一个实施方案中，本发明提供一种包含上述二次电池作为单元电池的电池模块，并且提供一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的中大型装置的电源，并且所述中大型装置的具体实例包括：由电动马达提供动力的电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫手推车；以及用于储存电力的系统，更具体地，所述中大型装置的具体实例包括混合动力电动车辆(HEV)，但不限于此。
优选实施方案
在下文中，将通过实施例来详细描述本发明。
然而，如下实施例和实验例仅用于说明本发明，并且本发明的内容不限于如下实施例和实验例。
实施例1至6和比较例1至2.牺牲正极材料的制备
将氧化锂(Li2O，单峰分布，D50＝10至30μm)和氧化钴(CoO)以3.0至3.03:1的摩尔比放入反应器中，并使用混合器均匀干混约30分钟。然后，将所制备的原料混合物放入电炉中，并且在氩气(Ar)条件下在约700℃下煅烧10小时，以得到锂钴氧化物(Li6CoO4)。此时，煅烧期间的电炉内的相对湿度(RH)和氩气中所含的氧气(O2)的分压示于下表1中。
[表1]
RH[％] O<sub>2</sub>分压[％]
实施例1 1 0.1至1.0
实施例2 5 0.1至1.0
实施例3 10 0.1至1.0
实施例4 15 0.1至1.0
实施例5 0 0.1至1.0
实施例6 10 ≤0.08
比较例1 25 0.1至1.0
比较例2 10 1.01至1.5
实验例1.
对在实施例1至6和比较例1至2中制备的牺牲正极材料进行X射线衍射测量，以确认根据煅烧原料混合物时的非活性气体中的氧气分压的变化，并且由所测量的X射线衍射计算出每一种牺牲正极材料中所包含的成分的比例。此时，使用Rigaku(日本理学公司)的X射线衍射分析仪进行X射线衍射，用
Figure BDA0003874802810000161
波长(Cu Ka辐射，40kV，100mA)进行扫描，并且在2θ在15°至64°范围内且在5°/秒的扫描速度下获得X射线衍射图案。由得到的X射线衍射图案计算所制备的牺牲正极材料中所包含的成分的比例，并且结果示于表2以及图1和2中。
[表2]
Figure BDA0003874802810000171
如表2所示，在根据本发明制备的牺牲正极材料中，在煅烧原料混合物时将相对湿度和非活性气体中的氧气分压控制在一定范围内，由此能够看出，由化学式1表示的锂钴金属氧化物的比例增加到90％以上，具体是97％以上。
此外，参考图1和图2，当将氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物在非活性气体气氛下在约700℃下进行煅烧时，制造出由化学式1表示的锂钴金属氧化物(Li6CoO4)作为产物。此外，当煅烧原料混合物期间的相对湿度(RH)为15％以下并且氧气分压为0.1至1.0％时，由化学式1表示的锂钴金属氧化物的比例增加，未确认在θ＝18.9±0.1°范围内显示杂质的峰(A≒0)，并且确认出现在θ＝38.5±0.3°区域内的峰(C≒0)具有不明显的强度。另一方面，当煅烧期间的氧气分压为0.2％以上时，因为杂质比例高，所以这些峰(A和C)的强度高，因此确认，代表由化学式1表示的锂钴金属氧化物的峰的强度(B和D)的比例(A/B和C/D)分别为0.174以上和0.37以上。这意味着，非活性气体中的水分和氧气的增加抑制了由化学式1表示的锂钴金属氧化物的合成，从而降低了收率。
从这些结果能够看出，在煅烧期间，相对湿度和非活性气体中的氧气分压影响牺牲正极材料中所包含的金属氧化物的比例。
实验例2.
为了评价在本发明中制备的牺牲正极材料的性能，进行了如下实验。
A)气体排放量的测量
将N-甲基吡咯烷酮溶剂放入均质混合器中，并且以95：3：1.7：0.3的重量比添加在实施例1至6和比较例1至2中制备的每一种牺牲正极材料、乙炔黑导电材料、改性硅醇粘合剂和分散剂，然后在3000rpm下混合60分钟，以制备预分散体。
将所制备的预分散体与正极活性材料混合，使得基于100重量份的正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，牺牲正极材料的含量为2重量份，并且将混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中的正极活性材料、作为粘合剂的PVdF和作为导电材料的炭黑以96：1：3的重量比放入均质混合器中，然后在3000rpm下分散80分钟，以制备正极浆料。将所制备的正极浆料涂布在铝集电器的一个表面上，在100℃下干燥，并辊压，以制造正极。
使用所述正极和锂金属对电极来制造2032型电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)介于正极与锂金属对电极之间，并注入电解质，以制造半电池型电池。
此时，作为电解质，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸乙甲酯(EMC)＝3：7(体积比)、六氟磷酸锂(LiPF6，0.7M)、双(氟代磺酰)亚胺锂(LiFSI，0.5M)、四氟硼酸锂(LiBF4，0.2重量％)、碳酸乙烯酯(VC，2重量％)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS，0.5重量％)和硫酸亚乙酯(Esa，1重量％)的混合溶液。
将所制造的电池在4.5C/0.3C的条件下充电/放电一次以进行化成。然后分析所制造的电池的分别在0.3C条件下在45℃下重复进行50次的每次充电和放电期间以及在60℃下储存4周期间所产生的气体的量和成分。结果示于下表3以及图3和4中。
[表3]
Figure BDA0003874802810000191
如表3以及图3和4所示，在根据本发明制备的牺牲正极材料的情况下，发现在充电/放电期间的气体产生量减少。能够确认，当煅烧原料混合物时的电炉中的相对湿度(RH)和非活性气体中的氧气(O2)满足本发明中的特定范围时，会产生这种趋势。
B)初始充电/放电评价
除了将碳酸乙甲酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：2：1(体积比)、六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和碳酸乙烯酯(VC，2重量％)的混合溶液用作电解质之外，以与测量气体排放量中相同的方式制造半电池型电池。
通过对每一种所制造的电池进行充电/放电(化成)来测量初始充电容量和不可逆容量。此时，在70mAh/3mAh的条件下进行充电/放电(化成)，并且结果示于下表4以及图5和6中。
[表4]
RH[％] O<sub>2</sub>分压[％] 初始充电容量[mAh]
实施例1 1 0.1至1.0 810.8
实施例2 5 0.1至1.0 802.7
实施例3 10 0.1至1.0 792.4
实施例4 15 0.1至1.0 749.5
实施例5 0 0.1至1.0 788.1
实施例6 10 ～0.08 817
比较例1 25 0.1至1.0 723.5
比较例2 10 1.01至1.5 682
如表4以及图5和图6所示，能够看出，根据本发明制备的牺牲正极材料具有提高电池性能的效果。具体地，当煅烧原料混合物时电炉中的相对湿度(RH)较高并且非活性气体中的氧气(O2)具有较低的分压时，发现实施例的牺牲正极材料具有更高的初始充电容量。这意味着，当在对原料混合物进行煅烧时电炉内的相对湿度(RH)较高时，初始充电容量增加，但充电/放电期间的气体产生量增加。
由这些结果可知，通过将煅烧原料混合物时的相对湿度(RH)和非活性气体中的氧(O2)气分压调节到特定范围内，根据本发明制备的牺牲正极材料具有提高电池性能的优异效果，并且能够减少在电池充电期间在电极组件中产生的气体、特别是氧(O2)气的产生，从而提高含有所述牺牲正极材料的电池的稳定性和寿命的效果优异。
尽管已经参考本发明的优选实施方案对上述内容进行了描述，但本领域技术人员或本领域普通技术人员应该理解，在不背离所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围的情况下，能够对其进行各种修改和变型。
因此，本发明的技术范围不应限于说明书的详细描述中所描述的内容，而应由权利要求书来限定。

Claims (12)

1.一种制备牺牲正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
在以1％以下的分压含有氧气的非活性气体气氛下对氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物进行煅烧，以制备由如下化学式(1)表示的锂钴金属氧化物，
其中，煅烧期间的相对湿度(RH)为20％以下，
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
其中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，
x、y和z为5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，煅烧期间的湿度为在0.1％至15％的范围内的相对湿度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧在以0.1％至1％分压包含氧气的非活性气体气氛中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧在500℃至800℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)的原料混合物是氧化锂(Li2O)和氧化钴(CoO)以2至4：1的摩尔比混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化锂(Li2O)的平均粒度(D50)在10μm至30μm的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在以X射线衍射分析进行测量时，所述牺牲正极材料满足下面的式1和2中的一个或多个：
[式1]
A/B≤0.1
[式2]
C/D≤0.35
其中，
A代表在2θ＝18.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
B代表在2θ＝19.2±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
C代表在2θ＝38.5±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
D代表在2θ＝47.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度。
8.一种正极，所述正极包含：
正极集电器；和
在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料；
所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴金属氧化物，并且在以X射线衍射分析进行测量时满足式1和2中的一个或多个：
[化学式1]
LixCo(1-y)MyO4-zAz
其中，
M为选自如下中的至少一种：Ti、Al、Zn、Zr、Mn和Ni，
A为取代氧的卤素，
x、y和z为5≤x≤7、0≤y≤0.4和0≤z≤0.001，
[式1]
A/B≤0.1
[式2]
C/D≤0.35
其中，
A代表在2θ＝18.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
B代表在2θ＝19.2±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
C代表在2θ＝38.5±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度，
D代表在2θ＝47.9±0.1°范围内出现的峰中的最强峰的强度。
9.根据权利要求8所述的正极，其中，所述正极活性材料是含有选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。
10.根据权利要求8所述的正极，其中，基于100重量份的所述正极活性材料，所述牺牲正极材料的含量为0.001重量份至5.0重量份。
11.一种电极组件，所述电极组件包含权利要求8所述的正极。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求11所述的电极组件。
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