JP2023533235A - ガス発生量が低減された犠牲正極材およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ガス発生量が低減された犠牲正極材およびその製造方法に関し、前記犠牲正極材の製造方法は、特定のサイズを満たす酸化リチウムを使用して犠牲正極材の電気伝導度を特定範囲に調節することによって、電池充電時に電極組立体で発生するガス、特に酸素（Ｏ２）ガスの発生を低減させることができるので、これを含む電池の安定性と寿命を向上させる効果に優れている。

Description

本発明は、リチウム前駆体の粒度を調節して、犠牲正極材の電気伝導度を特定範囲に制御することによって、充放電時にガス発生量が低減された犠牲正極材を製造する方法およびこれによって製造される犠牲正極材に関する。
本出願は、２０２１年０２月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００２４２５１号および２０２２年０２月０８日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００１６３７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
最近になって、電極材料の高容量化がさらに要求されるにつれて、不可逆添加剤に対してもより高い不可逆容量を有することが要求されている。しかしながら、このような高い不可逆容量を有する正極添加剤の開発に限界があった。
一方、Ｌｉ６ＣｏＯ４のような従来の不可逆添加剤は、一般的にコバルト酸化物などを、過量のリチウム酸化物と反応させて製造される。この際、反応に参加しない未反応リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）などの副産物が、最終製造される不可逆添加剤に残留することになるが、これは、充放電過程で酸化を起こして、電池の内部で酸素気体を発生させることがある。このように発生した酸素気体は、体積膨張などを誘発して、電池性能の低下を招く主な要因の一つとして作用しうる。
したがって、リチウム酸化物などの副産物の残留量が小さくて、電池の充放電過程で発生する酸素の量が少ないながらも、より高い不可逆容量を有する正極添加剤の開発が継続的に要求されている。
韓国公開特許第１０－２０１９－００１２８３９号公報
そこで、本発明の目的は、電池の充放電過程で発生する酸素の量が少ないながらも、より高い不可逆容量を有する正極添加剤およびこれを含む正極とリチウム二次電池を提供することにある。
上述した問題を解決するために、本発明は、一実施形態において、
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）の原料混合物を焼成して、下記化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を製造する段階を含み、
前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度（Ｄ５０）は、５０μｍ以下であり、
製造される犠牲正極材の電気伝導度は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である犠牲正極材の製造方法を提供する：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４－ｚＡｚ
前記化学式１中、
Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
ｘ、ｙおよびｚは、５≦ｘ≦７、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．００１である。
ここで、前記電気伝導度は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ～９×１０－３Ｓ／ｃｍであってもよい。
また、前記焼成時の温度は、５００～８００℃であってもよい。
また、前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）の原料混合物は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）が２～４：１のモル比で混ざり合ったものであってもよい。
また、前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、平均粒度（Ｄ５０）が１５μｍ～３５μｍであり、最小粒度（Ｄｍｉｎ）が２μｍ以上であってもよい。
これと共に、前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、単峰型分布の粒度分布を有し；粒子全体の８０～９０％が１０μｍ～４５μｍの粒度範囲に存在し、粒子全体の６５～７５％が１５μｍ～３５μｍの粒度範囲に存在していてもよい。
また、前記製造方法によって製造された犠牲正極材は、下記式１を満たすことができる：
［式１］
Ｖｇａｓ＝－１．０７×ＤＬｉ２Ｏ＋Ａ
前記式１中、
Ｖｇａｓは、犠牲正極材を含む正極が発生させるガス量（単位：ｍＬ／ｇ）を示し、
ＤＬｉ２Ｏは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度（Ｄ５０、単位：μｍ）を示し、および
Ａは、定数であり、１２８≦Ａ≦１３２である。
また、本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、
前記正極集電体上に正極活物質、導電材、有機バインダー高分子および犠牲正極材を含有する正極合材層と、を含み、
前記犠牲正極材は、下記化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を含み、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する正極を提供する：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４－ｚＡｚ
前記化学式１中、
Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
ｘ、ｙおよびｚは、５≦ｘ≦７、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．００１である。
ここで、前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる２種以上の元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。
また、前記犠牲正極材の含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．００１～５．０重量部であってもよい。
また、本発明は、一実施形態において、前記正極を含む電極組立体を提供する。
また、本発明は、一実施形態において、前記電極組立体を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による犠牲正極材の製造方法は、特定のサイズを満たすリチウム前駆体を使用して犠牲正極材の電気伝導度を特定範囲に調節することによって、電池充電時に正極で発生するガス、特に酸素（Ｏ２）ガスの発生を低減させることができるので、これを含む電池の安定性と寿命を向上させる効果に優れている。
犠牲正極材の製造時に使用される酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度別４５℃での充放電回数による正極のガス発生量を示すグラフである。 犠牲正極材の製造時に使用される酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度別６０℃での貯蔵時間（単位：週）による正極のガス発生量を示すグラフである。 犠牲正極材の製造時に使用される酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度による正極のガス発生量を示すグラフである。 犠牲正極材の製造時に使用される酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度による犠牲正極材の初期充放電曲線を示すグラフである。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を詳細な説明に詳細に説明しようとする。しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解すべきである。
本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含むことができる。
また、本発明において、「Ｄ５０」は、全体の体積を１００％として粒度分布の累積曲線を求めるとき、この累積曲線で体積百分率５０％に達する点の粒度であり、粒度が小さい側から累積して体積が５０％になる所での粒度を意味する。前記平均粒度（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、前記レーザー回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒度の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
犠牲正極材の製造方法
本発明は、一実施形態において、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）の原料混合物を焼成して、下記化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を製造する段階を含む犠牲正極材の製造方法を提供する：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４－ｚＡｚ
前記化学式１中、
Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
ｘ、ｙおよびｚは、５≦ｘ≦７、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．００１である。
本発明による犠牲正極材の製造方法は、化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を犠牲正極材として製造するためのものであり、前記化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物は、逆蛍石型構造（ａｎｔｉ‐ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＬｉｘＣｏＯ４－ｚＡｚ（ただし、Ａは、ＦまたはＣｌであり、５．４≦ｘ≦６．８および０≦ｚ≦０．０００５）を含んでもよく、場合によっては、前記ＬｉｘＣｏＯ４－ｚＡｚのコバルト（Ｃｏ）位置にＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉのうちいずれか一つ以上がドープされたものを含んでもよい。具体的に、前記リチウムコバルト金属酸化物は、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ（１－ｙ）ＴｉｙＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ（１－ｙ）ＡｌｙＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ（１－ｙ）ＺｎｙＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ（１－ｙ）ＺｒｙＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ（１－ｙ）ＭｎｙＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ（１－ｙ）ＮｉｙＯ４（ただし、０≦ｙ≦０．４）およびこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
このようなリチウムコバルト金属酸化物を含む犠牲正極材は、２～４：１のモル比、例えば２．５～３．５：１、または、２．９５～３．１：１のモル比で混ざり合った酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）の原料混合物を焼成することによって製造することができ、前記原料混合物にＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉの酸化物を１種以上添加する場合、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉが１種以上ドープされた形態のリチウムコバルト金属酸化物を製造することができる。
この際、前記焼成は、少量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気、例えば、０．０１～０．１％；０．０２～０．０９％；または０．０５～０．０８％の分圧で酸素ガスを含有するアルゴン（Ａｒ）ガスや窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下で行われ得る。
また、前記焼成を行うときの温度は、混ざり合った金属酸化物が化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物に変形できる範囲であれば、特に限定されずに適用可能である。具体的に、前記焼成を行うときの温度は、５００～８００℃であってもよく、より具体的には、５００～７００℃；６００～８００℃；６００～７５０℃；６５０～８００℃；６３０～７７０℃；または６６０～７４０℃であってもよい。
一例として、前記焼成は、０．０４～０．０７％の分圧で酸素ガスを含有するアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下で、６７０～７３０℃で２～２０時間の間行われ得、この場合、製造される犠牲正極材内で化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物の分率を高めることができ、これによって電池の充放電時に発生するガス量を低減させることができる。
また、本発明による犠牲正極材の製造方法は、その形態が特に限定されるものではないが、サイズが特定範囲に調節された酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を原料物質として使用することができる。具体的に、前記犠牲正極材の製造方法は、平均粒度（Ｄ５０）が５０μｍ以下である酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が使用でき、より具体的には、平均粒度（Ｄ５０）が１０μｍ～５０μｍ；１０μｍ～４０μｍ；１０μｍ～３０μｍ；１０μｍ～２０μｍ；２０μｍ～５０μｍ；２５μｍ～５０μｍ；１５μｍ～４０μｍ；１５μｍ～３５μｍ；１５μｍ～２５μｍ；２０μｍ～４０μｍ；２５μｍ～３５μｍ；または１５μｍ～２０μｍである酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が使用できる。
ここで、前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の最小粒度（Ｄｍｉｎ）は、２μｍ以上であってもよく、より具体的には、２．５μｍ以上；３μｍ以上；５μｍ以上；２μｍ～２５μｍ；２μｍ～２０μｍ；２μｍ～１０μｍ；２μｍ～７μｍ；２μｍ～４．５μｍ；４μｍ～１０μｍ；１５μｍ～２５μｍ；または１８μｍ～２２μｍであってもよい。
また、前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、単峰型分布の粒度分布を有していてもよく、前記単峰型分布を有する酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、粒子全体の８０～９０％が１０μｍ～４５μｍの粒度範囲に存在し、粒子全体の６５～７５％が１５μｍ～３５μｍの粒度範囲に存在していてもよい。
一例として、前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、単峰型分布の粒度分布を有し、平均粒度（Ｄ５０）および最小粒度（Ｄｍｉｎ）がそれぞれ２５μｍ～３０μｍおよび４μｍ～６μｍであり、粒子全体の８０～９０％が１２μｍ～４０μｍの粒度範囲に存在し、粒子全体の６５～７５％が２０μｍ～３５μｍの粒度範囲に存在していてもよい。
本発明による犠牲正極材の製造方法は、原料物質である酸化リチウム（ＬｉＯ２）の粒度を上記のように制御することによって、小さい粒度の酸化リチウムが容易に浮遊し、製造工程時の作業性が落ち、大きい粒度を有する酸化リチウムの反応性が低下して、犠牲正極材の収率が低下するのを防止することができる。それだけでなく、従来、化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を含む犠牲正極材は、焼成工程により逆蛍石型構造（ａｎｔｉ‐ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するようになるが、このような犠牲正極材は、初期充放電以後にも高温条件の充放電で酸素（Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）などを含有するガスを発生させる問題がある。しかしながら、本発明のように上述した範囲に粒度が制御された酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を使用する場合、製造される犠牲正極材の電気伝導度が特定範囲を満たすように制御でき、これによって前記犠牲正極材を含む電池の充放電時に発生する酸素ガスの量を低減することができる。
一例として、本発明によって製造された犠牲正極材の粉体電気伝導度は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、具体的に上限値は、９×１０－３Ｓ／ｃｍ以下、８×１０－３Ｓ／ｃｍ以下、７×１０－３Ｓ／ｃｍ以下または６×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、下限値は、５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、８×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上または２×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。より具体的に、前記犠牲正極材の粉体電気伝導度は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ～９×１０－３Ｓ／ｃｍ；２×１０－３Ｓ／ｃｍ～９×１０－３Ｓ／ｃｍ；４×１０－３Ｓ／ｃｍ～８．５×１０－３Ｓ／ｃｍ；４×１０－３Ｓ／ｃｍ～６．５×１０－３Ｓ／ｃｍ；または５×１０－３Ｓ／ｃｍ～８．２×１０－３Ｓ／ｃｍであってもよい。
他の一例として、本発明によって製造された犠牲正極材は、電池の初期放電時に発生するガスの量が顕著に低減されて、下記式１を満たすことができる：
［式１］
Ｖｇａｓ＝－１．０７×ＤＬｉ２Ｏ＋Ａ
前記式１中、
Ｖｇａｓは、犠牲正極材を含む正極が発生させるガス量（単位：ｍＬ／ｇ）を示し、
ＤＬｉ２Ｏは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度（Ｄ５０、単位：μｍ）を示し、および
Ａは、定数であり、１２８≦Ａ≦１３２である。
前記式１は、本発明によって製造された犠牲正極材を用いて製造される電池の初期放電時、正極で発生するガス量と犠牲正極材の製造時に使用される酸化リチウム（ＬｉＯ２）の平均粒度（Ｄ５０）の相関関係を示すものであり、本発明によって製造される犠牲正極材は、平均粒度（Ｄ５０）が５０μｍ以下である酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を使用して製造され、これを用いて製造された正極は、初期放電時に７０ｍＬ／ｇ以下、具体的には、７０ｍＬ／ｇ～１３０ｍＬ／ｇのガスを発生させるので、前記式１を満たすことができる。
本発明による犠牲正極材の製造方法は、特定範囲の平均粒度（Ｄ５０）を満たす酸化リチウムを使用して犠牲正極材の電気伝導度を特定範囲に制御することによって、電池充電時に正極で発生するガス、特に酸素（Ｏ２）ガスの発生を顕著に低減させることができるので、これを含む電池の安定性と寿命を向上させる効果に優れているという利点がある。
正極
また、本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、
前記正極集電体上に正極活物質、導電材、有機バインダー高分子および犠牲正極材を含有する正極合材層と、を含み、
前記犠牲正極材は、下記化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を含み、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する正極を提供する：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４－ｚＡｚ
前記化学式１中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
ｘ、ｙおよびｚは、５≦ｘ≦７、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．００１である。
本発明による正極は、正極集電体上に正極合材層が形成された構造を有し、かつ、前記正極合材層は、正極活物質；導電材；および有機バインダー高分子とともに、本発明の製造方法によって製造され、化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を含有する犠牲正極材を含み、活性化以後に電池の充放電時および／または高温貯蔵時に発生するガス、特に酸素（Ｏ２）ガスを低減させる効果に優れている。
一例として、前記正極は、活性化以後に電池を５０回充放電（４５℃、４．５Ｃ／０．３Ｃ条件）する場合、ガス発生量が１５ｍＬ／ｇ以下であってもよく、具体的には、１３ｍＬ／ｇ以下、１０ｍＬ／ｇ以下または５ｍＬ／ｇ以下であってもよい。
他の一例として、前記正極は、活性化以後に６０℃で４週間貯蔵する場合、ガス発生量が５ｍＬ／ｇ以下であってもよく、具体的には、３ｍＬ／ｇ以下、２ｍＬ／ｇ以下または１．８ｍＬ／ｇ以下であってもよい。
ここで、前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる２種以上の元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１種以上の遷移金属で置換された層状化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；Ｌｉ２ＣｕＯ２などのリチウム銅酸化物；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられる。
また、前記犠牲正極材は、上述した本発明による犠牲正極材の製造方法によって製造されたものであり、特定範囲の平均粒度（Ｄ５０）を満たす酸化リチウムを使用して犠牲正極材の電気伝導度を特定範囲に制御したものであってもよく、これによってこれを含む正極は、活性化時に発生するガス、特に酸素（Ｏ２）ガスの量が顕著に少ない。
具体的に、前記犠牲正極材の粉体電気伝導度は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、具体的に上限値は、９×１０－３Ｓ／ｃｍ以下、８×１０－３Ｓ／ｃｍ以下、７×１０－３Ｓ／ｃｍ以下または６×１０－３Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、下限値は、５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、８×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上または２×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。より具体的に、前記犠牲正極材の粉体電気伝導度は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ～９×１０－３Ｓ／ｃｍ；２×１０－３Ｓ／ｃｍ～９×１０－３Ｓ／ｃｍ；４×１０－３Ｓ／ｃｍ～８．５×１０－３Ｓ／ｃｍ；４×１０－３Ｓ／ｃｍ～６．５×１０－３Ｓ／ｃｍ；または５×１０－３Ｓ／ｃｍ～８．２×１０－３Ｓ／ｃｍであってもよい。
また、前記犠牲正極材は、正極活物質１００重量部に対して０．００１～５．０重量部で含んでもよい。より具体的に、前記犠牲正極材は、正極活物質１００重量部に対して、０．００１～４．０重量部；０．００１～３．０重量部；０．００１～２．０重量部；０．００１～１．０重量部；０．０１～２．０重量部；０．０５～２．０重量部；０．１～２．０重量部；または０．１～１．５重量部で含んでもよい。
また、前記導電材は、正極活物質１００重量部に対して１～２０重量部で添加されてもよく、具体的には、正極活物質１００重量部に対して１～１０重量部；１～５重量部；３～８重量部；または２～５重量部で添加されてもよい。
また、このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
また、前記有機バインダー高分子は、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であり、正極活物質１００重量部に対して１～２０重量％で添加されてもよく、具体的には、正極活物質１００重量部に対して１～１０重量部；１～５重量部；３～８重量部；または２～５重量部で添加されてもよい。
また、このような有機バインダー高分子の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエーテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
これと共に、前記正極は、正極活物質、導電材および有機バインダー高分子以外に、正極の膨張を抑制させるための充填材をさらに含んでもよく、このような充填材としては、当該電池に化学的変化を誘発することなく、繊維状材料であれば、特に限定されるものではない。具体的に、前記充填材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体や；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用できる。
また、前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などが使用でき、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用してもよい。また、前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、前記正極集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
電極組立体
また、本発明は、一実施形態において、上述した正極を含む電極組立体を提供する。
本発明による電極組立体は、上述した正極、負極および前記正極と負極の間に介在された分離膜を含む構造を有していてもよく、場合によっては、前記分離膜が排除されることもできる。
ここで、前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造され、必要に応じて正極と同じ導電材、有機バインダー高分子、充填材などを選択的にさらに含んでもよい。
また、前記負極活物質は、例えば、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の６角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混ざり合っているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料や；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などが使用できる。
天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
一例として、前記負極活物質は、炭素および黒鉛材料８０～９５重量％とＳｉＯ２ ５～２０重量％を混合したものであってもよく、前記炭素および黒鉛材料は、黒鉛および／またはアセチレンブラックとカーボンナノチューブを１：０．０５～０．５重量比で混合したものであってもよい。
また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などが使用でき、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用してもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、前記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
また、前記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界において通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどからなるシートや不織布などが使用でき、場合によっては、前記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコートされた複合分離膜を使用してもよい。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、前記分離膜の気孔直径は、平均０．０１～１０μｍであり、厚さは、平均５～３００μｍであってもよい。
一方、前記電極組立体は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよい。
一例として、前記電極組立体は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池またはパウチ型電池に収納された形態を有していてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、一実施形態において、前記で言及された電極組立体を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、前記電極組立体にリチウム塩含有電解液が含浸されている構造を有していてもよい。
この際、前記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
また、前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用できる。
また、前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５Ｎｉ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
これと共に、リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。
一方、本発明は、一実施形態において、上述した二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
前記電池パックは、高温安定性および長いサイクル特性と高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用でき、このような中大型デバイスの具体的な例としては、電気モーターにより動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられ、より具体的には、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
実施例１～５および比較例１～２．犠牲正極材の製造
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ、単峰型分布）と酸化コバルト（ＣｏＯ）を３．０～３．０３のモル比を有するように反応器に投入し、ミキサー（ｍｉｘｅｒ）を用いて約３０分間均一に乾式混合した。その後、準備した原料混合物を電気炉に入れ、アルゴンガス（Ａｒ）条件下で約７００℃で１０時間の間焼成して、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ６ＣｏＯ４）を得た。この際、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度（Ｄ５０）および最小粒度（Ｄｍｉｎ）と焼成時にアルゴンガスに含有された酸素ガス（Ｏ２）の分圧を下記表１に示した。
実験例１．
本発明によって製造された犠牲正極材の電気伝導度を評価するために、実施例１～３と比較例１～２で製造された犠牲正極材の電気伝導度を測定した。この際、前記測定は、分体抵抗特性測定装置を用いて各犠牲正極材の体積と圧力変化による面抵抗を４ポイントプローブ（４‐ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）方式で測定し、測定された体積と入力された質量を用いて粉体電気伝導度を算出し、その結果を下記表２に示した。
前記表２に示されたように、実施例で製造された犠牲正極材は、電気伝導度が１×１０－３Ｓ／ｃｍ～８．５×１０－３Ｓ／ｃｍであり、本発明による粉体電気伝導度を満たすことが分かる。
実験例２．
本発明によって製造された犠牲正極材の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
イ）ガス放出量の測定
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ‐メチルピロリドン溶媒を注入し、実施例１～５および比較例１～２で製造されたそれぞれの犠牲正極材と、アセチレンブラック導電材、改質されたシラノールバインダーおよび分散剤を９５：３：１．７：０．３の重量比で投入した後、３，０００ｒｐｍで６０分間混合して、プレ分散液を準備した。
犠牲正極材の含有量が正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）１００重量部に対して２重量部となるように準備したプレ分散液を正極活物質に混合し、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒に混ざり合った正極活物質、バインダーであるＰＶｄＦおよび導電材であるカーボンブラックを９６：１：３の重量比となるようにホモミキサー（Ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）に投入した後、３，０００ｒｐｍで８０分間分散して、正極用スラリーを製造した。製造された正極用スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１００℃で乾燥後、圧延して、正極を製造した。
前記正極とリチウム金属対極を使用して２０３２タイプのセルを製造した。前記正極とリチウム金属対極の間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレーター（厚さ：約１６μｍ）を介在し、電解液を注入して、半電池形態のセルを製作した。
この際、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、０．７Ｍ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、０．５Ｍ）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４、０．２重量％）、ビニルカーボネート（ＶＣ、２重量％）、１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ、０．５重量％）、およびエチレンサルフェート（Ｅｓａ、１重量％）を混合した溶液を使用した。
製作されたセルに対して４．５Ｃ／０．３Ｃ条件で１回充放電を実施して、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行い、以後、４５℃で０．３Ｃ／０．３Ｃ条件で５０回充放電を繰り返し行うことによって、各充放電時に発生するガス量と６０℃で４週間貯蔵時に発生するガス量を測定した。その結果を下記表３と図１および図２に示した。
前記表３と図１および図２に示されたように、本発明によって製造された犠牲正極材は、充放電過程で発生するガス量が低減されることが示された。このような傾向は、犠牲正極材の製造時に使用されるリチウム前駆体、例えば酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度（Ｄ５０）が大きく、焼成時に使用される不活性ガス内に酸素ガス（Ｏ２）を低い分圧で使用するほど大きくなることを確認することができる。
ロ）初期充放電の評価
ガス放出量の測定時に行った方法と同じ方法で半電池形態のセルを製作し、かつ、電解液としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２：１（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、１．０Ｍ）およびビニルカーボネート（ＶＣ、２重量％）を混合した溶液を使用した。
製作された各セルを対象に充放電（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行って、初期充電容量を測定した。この際、前記充放電（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）は、２５℃、７０ｍａｈ／３ｍＡｈの条件で行い、その結果を下記表４と図３に示した。
前記表４および図３に示されたように、本発明によって製造された犠牲正極材は、電池の性能を向上させる効果があることが分かる。
具体的に、実施例の犠牲正極材を含む電池は、リチウム前駆体、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度（Ｄ５０）が小さくなるほど、初期充電容量が高まる傾向を示した。これは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度（Ｄ５０）が小さくなる場合、充電容量は向上するが、活性化段階以後に充放電および／または貯蔵時に発生するガス量が増加することを意味する。
このような結果から、本発明によって製造される犠牲正極材は、製造時に特定のサイズを満たすリチウム前駆体を使用して犠牲正極材の電気伝導度を特定範囲に調節することによって、電池の性能を向上させる効果に優れており、電池充放電時に電極組立体で発生するガス、特に酸素（Ｏ２）ガスの発生を低減させることができるので、これを含む電池の安定性と寿命を改善する効果に優れていることが分かる。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求範囲によって定められるべきである。

Claims (13)

  1. 酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）の原料混合物を焼成して、下記化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を製造する段階を含み、
    前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度（Ｄ５０）は、５０μｍ以下であり、
    製造される犠牲正極材の電気伝導度は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、
    ［化学式１］
    ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４－ｚＡｚ
    前記化学式１中、
    Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
    ｘ、ｙおよびｚは、５≦ｘ≦７、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．００１である、犠牲正極材の製造方法。
  2. 前記電気伝導度は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ～９×１０－３Ｓ／ｃｍである、請求項１に記載の犠牲正極材の製造方法。
  3. 前記焼成は、５００～８００℃の温度で行われる、請求項１に記載の犠牲正極材の製造方法。
  4. 前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）の原料混合物は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）が２～４：１のモル比で含む、請求項１に記載の犠牲正極材の製造方法。
  5. 前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度（Ｄ５０）は、１５μｍ～３５μｍである、請求項１に記載の犠牲正極材の製造方法。
  6. 前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の最小粒度（Ｄｍｉｎ）は、２μｍ以上である、請求項１に記載の犠牲正極材の製造方法。
  7. 前記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、単峰型分布の粒度分布を有し、粒子全体の８０～９０％が１０μｍ～４５μｍの粒度範囲に存在し、粒子全体の６５～７５％が１５μｍ～３５μｍの粒度範囲に存在する、請求項１に記載の犠牲正極材の製造方法。
  8. 犠牲正極材は、下記式１を満たし、
    ［式１］
    Ｖｇａｓ＝－１．０７×ＤＬｉ２Ｏ＋Ａ
    前記式１中、
    Ｖｇａｓは、犠牲正極材を含む電極組立体が発生させるガス量（単位：ｍＬ／ｇ）を示し、
    ＤＬｉ２Ｏは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の平均粒度（Ｄ５０、単位：μｍ）を示し、
    Ａは、定数であり、１２８≦Ａ≦１３２である、請求項１に記載の犠牲正極材の製造方法。
  9. 正極集電体と、
    前記正極集電体上に正極活物質、導電材、有機バインダー高分子および犠牲正極材を含有する正極合材層と、を含み、
    前記犠牲正極材は、下記化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を含み、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有し、
    ［化学式１］
    ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４－ｚＡｚ
    前記化学式１中、
    Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
    ｘ、ｙおよびｚは、５≦ｘ≦７、０≦ｙ≦０．４、および０≦ｚ≦０．００１である、正極。
  10. 前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる２種以上の元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物である、請求項９に記載の正極。
  11. 前記犠牲正極材の含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．００１～５．０重量部である、請求項９に記載の正極。
  12. 請求項９に記載の正極を含む電極組立体。
  13. 請求項１２に記載の電極組立体を含むリチウム二次電池。
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