JP2019036416A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子を含む非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させること。【解決手段】非水電解質二次電池の製造方法は、以下の（α）〜（δ）を少なくとも含む。（α）第１ペーストを準備する。（β）第２ペーストを準備する。（γ）第１ペーストおよび第２ペーストを混合することにより、第３ペーストを準備する。（δ）第３ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極合材層を形成する。第１ペーストは、少なくとも酸化珪素粒子およびスチレンブタジエンゴムを含む。スチレンブタジエンゴムは、酸化珪素粒子の表面に配置されている。第２ペーストは、少なくとも黒鉛系粒子およびポリアクリル酸を含む。ポリアクリル酸は、黒鉛系粒子の表面に配置されている。【選択図】図３

Description

本開示は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。

特開２０１５−１９８０３８号公報（特許文献１）は、黒鉛系粒子、酸化珪素（ＳｉＯ）粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）および溶媒等を一括して混合することにより、ペーストを調製することを開示している。

特開２０１５−１９８０３８号公報

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質として、黒鉛系粒子が使用されている。黒鉛系粒子よりも比容量（単位質量あたりの容量）が大きい負極活物質として、ＳｉＯ粒子も検討されている。たとえば、黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子を混合して使用することにより、黒鉛系粒子を単独で使用する場合に比して、高容量な電池が構成され得る。

しかし黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子を含む電池は、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい傾向がある。その原因は、ＳｉＯ粒子が充放電に伴って大きく膨張および収縮することにあると考えられる。

たとえば、ＳｉＯ粒子の収縮により、ＳｉＯ粒子が黒鉛系粒子から離れ、ＳｉＯ粒子が電気的に孤立する可能性がある。電気的に孤立したＳｉＯ粒子は容量に寄与しないと考えられる。たとえば、ＳｉＯ粒子の膨張により、黒鉛系粒子同士の結合が切れ、黒鉛系粒子同士の導電ネットワークが分断される可能性がある。導電ネットワークの分断により、容量に寄与しない黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子が生じると考えられる。

特許文献１によれば、複数種のバインダ成分（ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＡＡ）が組み合わされることにより、負極合材層の剥離強度が向上し、サイクル特性が向上するとされている。しかし特許文献１の構成により、ＳｉＯ粒子の電気的な孤立ならびに導電ネットワークの分断を抑制することは困難であると考えられる。

本開示の目的は、黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子を含む非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示の非水電解質二次電池の製造方法は、以下の（α）〜（δ）を少なくとも含む。
（α）第１ペーストを準備する。
（β）第２ペーストを準備する。
（γ）第１ペーストおよび第２ペーストを混合することにより、第３ペーストを準備する。
（δ）第３ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極合材層を形成する。
第１ペーストは、少なくとも酸化珪素粒子およびスチレンブタジエンゴムを含む。スチレンブタジエンゴムは、酸化珪素粒子の表面に配置されている。
第２ペーストは、少なくとも黒鉛系粒子およびポリアクリル酸を含む。ポリアクリル酸は、黒鉛系粒子の表面に配置されている。

特許文献１の製造方法により形成される負極合材層では、黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子のそれぞれの表面において、ＳＢＲおよびＰＡＡが共存していると考えられる。これに対して、本開示の製造方法により形成される負極合材層では、ＳＢＲおよびＰＡＡがそれぞれ特定の位置に選択的に配置され得る。

図１は、本開示の負極合材層におけるバインダ成分の配置を示す概念図である。ＳＢＲ１１は、ＳｉＯ粒子２１の表面に選択的に配置され得る。第１ペーストにおいて、ＳＢＲ１１がＳｉＯ粒子２１の表面に配置されているためと考えられる。負極合材層において、ＳｉＯ粒子２１の表面に配置されたＳＢＲ１１は、ＳｉＯ粒子２１と黒鉛系粒子２２とを結合していると考えられる。

ＳＢＲ１１は、高延性を有し得る。本明細書の「高延性」は、切断時伸び（後述）が高いことを示す。ＳｉＯ粒子２１の表面に配置されたＳＢＲ１１は、ＳｉＯ粒子２１の収縮に追随して延びることが期待される。そのためＳｉＯ粒子２１と黒鉛系粒子２２との結合が切れ難いと考えられる。すなわち、ＳｉＯ粒子の電気的な孤立の抑制が期待される。

ＰＡＡ１２は、黒鉛系粒子２２の表面に選択的に配置され得る。第２ペーストにおいて、ＰＡＡ１２が黒鉛系粒子２２の表面に配置されているためと考えられる。負極合材層において、ＰＡＡ１２は、黒鉛系粒子２２同士を結合していると考えられる。

ＰＡＡ１２は、高弾性を有し得る。本明細書の「高弾性」は、引張強さ（後述）が大きいことを示す。黒鉛系粒子の表面に配置されたＰＡＡ１２は、ＳｉＯ粒子の膨張時、負極合材層の変形を妨げるように作用することが期待される。これにより、黒鉛系粒子２２同士の結合が切れ難くなることが期待される。すなわち、導電ネットワークの分断の抑制が期待される。

以上の作用の相乗により、本開示の製造方法によれば、黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子を含む非水電解質二次電池において、サイクル特性の向上が期待される。

なお特許文献１のように、黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子のそれぞれの表面において、ＳＢＲおよびＰＡＡが共存している場合、ＳｉＯ粒子の電気的な孤立ならびに導電ネットワークの分断を抑制することが困難であると考えられる。ＳＢＲおよびＰＡＡが共存すると、ＳＢＲ単独の場合よりも延性が低下し、かつＰＡＡ単独の場合よりも弾性が低下するためと考えられる。

図１は、本開示の負極合材層におけるバインダ成分の配置を示す概念図である。 図２は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図３は、本実施形態の負極の製造フローである。 図４は、製造例Ｎｏ．５の負極の製造フローである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の製造方法＞
図２は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は、「（Ａ）負極の製造」、「（Ｂ）正極の製造」および「（Ｃ）電池の製造」を含む。「（Ａ）負極の製造」および「（Ｂ）正極の製造」は、どちらが先に実行されてもよい。

〈（Ａ）負極の製造〉
本実施形態の電池の製造方法は、負極を製造することを含み得る。
図３は、本実施形態の負極の製造フローである。本実施形態の負極の製造方法は、「（α）第１ペーストの準備」、「（β）第２ペーストの準備」、「（γ）第３ペーストの準備」および「（δ）負極合材層の形成」を含む。

すなわち本実施形態の電池の製造方法が、「（α）第１ペーストの準備」、「（β）第２ペーストの準備」、「（γ）第３ペーストの準備」および「（δ）負極合材層の形成」を少なくとも含む。

《（α）第１ペーストの準備》
本実施形態の負極の製造方法は、第１ペーストを準備することを含む。第１ペーストは、少なくともＳｉＯ粒子およびＳＢＲを含む。ＳＢＲは、ＳｉＯ粒子の表面に配置されている。すなわちＳＢＲはＳｉＯ粒子の表面に付着している。本実施形態では、第１ペーストが調製されてもよいし、購入されてもよい。

第１ペーストは、たとえば、ＳｉＯ粒子、導電材、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび溶媒が混合されることにより、準備され得る。混合操作は、一般的な混合機（たとえばプラネタリミキサ等）により実施され得る。

ＳｉＯ粒子、導電材、ＣＭＣおよびＳＢＲが混合されることにより、導電材およびＣＭＣも、ＳｉＯ粒子の表面に付着すると考えられる。予めＳｉＯ粒子、導電材、ＣＭＣおよび溶媒が混合されることにより、混合物が調製されてもよい（予備混合）。該混合物にＳＢＲが混合されてもよい。これによりＳＢＲがＳｉＯ粒子の最表面に配置されることが期待される。ＳＢＲがＳｉＯ粒子の最表面に配置されていることにより、ＳｉＯ粒子の収縮時、ＳｉＯ粒子と黒鉛系粒子２２との結合がいっそう切れ難くなることが期待される。

ＳｉＯ粒子は負極活物質である。すなわちＳｉＯ粒子は、リチウム（Ｌｉ）イオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。ＳｉＯ粒子は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％となる粒径を示す。該粒径は「Ｄ５０」とも称される。ＳｉＯ粒子は、たとえば、黒鉛系粒子（後述）よりも小さい平均粒径を有してもよい。これにより、たとえば負極合材層の充填率の向上が期待される。

ＳｉＯ粒子は、ＳｉＯからなる粒子である。本実施形態のＳｉＯにおいて、ＳｉおよびＯは、あらゆる原子比を有し得る。本実施形態のＳｉＯは、たとえば、下記式（Ｉ）：
ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５） …（Ｉ）
により表される化学組成を有してもよい。

ＳｉＯの化学組成は、たとえば、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により測定され得る。化学組成は、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

ＳｉＯ粒子は、黒鉛系粒子（後述）およびＳｉＯ粒子の合計に対して、たとえば１〜２０質量％とされてもよい。該比率において、容量とサイクル特性とのバランスが良いことが期待される。ＳｉＯ粒子は、黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子の合計に対して、１〜１０質量％とされてもよいし、３〜７質量％とされてもよい。

導電材は、負極合材層内の電子伝導を補助する。導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、グラフェン、黒鉛微粒子（人造黒鉛または天然黒鉛が微粒化されたもの）等であってもよい。これらのうち、繊維状の導電材（ＣＮＴおよびＶＧＣＦ等）は、ＳｉＯ粒子の膨張および収縮に追随しやすいことが期待される。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は、１００質量部の負極活物質（黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子の合計）に対して、たとえば０．５質量部以上２．５質量部以下とされてもよい。導電材が０．５質量部以上であることにより、負極合材層内の電子伝導性の向上が期待される。導電材が２．５質量部以下であることにより、保存特性の向上が期待される。負極合材層の比表面積が小さくなることにより、副反応が抑制されるためと考えられる。導電材は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば１質量部以上とされてもよい。導電材は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば２質量部以下とされてもよい。

ＣＭＣは、ペーストの分散安定性を向上させる。ＣＭＣは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．７質量部以上３．５質量部以下とされてもよい。ＣＭＣが０．５質量部以上であることにより、分散安定性の向上が期待される。ＣＭＣが３．５質量部以下であることにより、負極合材層内の電子伝導性の向上が期待される。ＣＭＣは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば１．５質量部以上とされてもよい。ＣＭＣは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば２．５質量部以下とされてもよい。

ＳＢＲは、高延性のバインダ成分である。ＳＢＲは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば１質量部以上８質量部以下とされてもよい。ＳＢＲが１質量部以上であることにより、ＳｉＯ粒子の収縮時、ＳｉＯ粒子と黒鉛系粒子との結合がいっそう切れ難くなることが期待される。ＳＢＲが８質量部以下であることにより、負極合材層内の電子伝導性の向上が期待される。ＳＢＲは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば１．５質量部以上とされてもよい。ＳＢＲは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば５質量部以下とされてもよい。

本実施形態のＳＢＲは、たとえば１００％以上の切断時伸びを有してもよい。本明細書の「切断時伸び」は、「ＪＩＳ Ｋ６２５１」に準拠した方法により測定され得る。すなわち、ＳＢＲにより所定の試験片が作製される。引張試験機により、試験片が切断するまで、試験片が伸ばされる。切断時の試験片の長さが測定される。初期の長さに対する、切断時の長さの比率（百分率）が、切断時伸びである。切断時伸びは、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。本実施形態において、ＳＢＲの切断時伸びは高い程よいと考えられる。すなわち切断時伸びの上限は特に限定されるべきではない。本実施形態のＳＢＲは、たとえば８００％以下の切断時伸びを有してもよい。

溶媒は、特に限定されるべきではない。溶媒は、たとえば、水であってもよい。水は、ＳＢＲおよびＣＭＣとの親和性が高いことが期待される。本実施形態では、ＳｉＯ粒子の表面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）がさらに配置されてもよい。ＰＶｄＦも高延性を有し得るためである。

《（β）第２ペーストの準備》
本実施形態の負極の製造方法は、第２ペーストを準備することを含む。第２ペーストは、少なくとも黒鉛系粒子およびＰＡＡを含む。ＰＡＡは、黒鉛系粒子の表面に配置されている。すなわちＰＡＡは黒鉛系粒子の表面に付着している。本実施形態では、第２ペーストが調製されてもよいし、購入されてもよい。

第２ペーストは、たとえば、黒鉛系粒子、ＰＡＡおよび溶媒が混合されることにより、準備され得る。混合操作は、一般的な混合機により実施され得る。

黒鉛系粒子は負極活物質である。すなわち黒鉛系粒子は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。黒鉛系粒子は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本実施形態の「黒鉛系粒子」は、黒鉛構造を含む粒子を示す。黒鉛構造は、炭素六角網面が積層された結晶構造を示す。黒鉛系粒子としては、たとえば、黒鉛粒子、易黒鉛化性炭素粒子、難黒鉛化性炭素粒子等が挙げられる。黒鉛系粒子は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。１種の黒鉛系粒子が単独で使用されてもよいし、２種以上の黒鉛系粒子が組み合わされて使用されてもよい。たとえば、天然黒鉛が難黒鉛化性炭素により被覆されて使用されてもよい。

黒鉛系粒子は、黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子の合計に対して、たとえば８０〜９９質量％とされてもよい。該比率において、容量とサイクル特性とのバランスが良いことが期待される。黒鉛系粒子は、黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子の合計に対して、９０〜９９質量％とされてもよいし、９３〜９７質量％とされてもよい。

ＰＡＡは、高弾性のバインダ成分である。ＰＡＡは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．７質量部以上３．５質量部以下とされてもよい。ＰＡＡが０．７質量部以上であることにより、ＳｉＯ粒子の膨張時、黒鉛系粒子２２同士の結合がいっそう切れ難くなることが期待される。ＰＡＡが３．５質量部以下であることにより、負極合材層内の電子伝導性の向上が期待される。ＰＡＡは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば１．５質量部以上とされてもよい。ＰＡＡは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば２．５質量部以下とされてもよい。

本実施形態のＰＡＡは、たとえば１ＧＰａ以上の引張強さを有してもよい。本明細書の「引張強さ」は、「ＪＩＳ Ｋ６２５１」に準拠した方法により測定され得る。すなわち、ＰＡＡにより所定の試験片が作製される。引張試験機により、試験片が切断するまで、試験片が引っ張られる。試験片が切断するまでに記録される最大の引張力が測定される。最大の引張力が、試験片の断面積により除された値が引張強さである。引張強さは、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。本実施形態において、ＰＡＡの引張強さは大きい程よいと考えられる。すなわち引張強さの上限は特に限定されるべきではない。本実施形態のＰＡＡは、たとえば１０ＧＰａ以下の引張強さを有してもよい。

溶媒は、特に限定されるべきではない。溶媒は、たとえば、水であってもよい。水は、ＰＡＡとの親和性が高いことが期待される。本実施形態では、黒鉛系粒子の表面に、ポリアミド、ポリイミドがさらに配置されてもよい。ポリアミドおよびポリイミドも、高弾性を有し得るためである。

《（γ）第３ペーストの準備》
本実施形態の負極の製造方法は、第１ペーストおよび第２ペーストを混合することにより、第３ペーストを準備することを含む。第３ペーストでは、ＳｉＯ粒子の表面にＳＢＲが配置された状態、ならびに黒鉛系粒子の表面にＰＡＡが配置された状態が維持され得る。第３ペーストは、一般的な混合機により、第１ペーストおよび第２ペーストが混合されることにより、準備され得る。

《（δ）負極合材層の形成》
本実施形態の負極の製造方法は、第３ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極合材層を形成することを含む。本実施形態では、負極合材層において、ＳＢＲおよびＰＡＡが特定の位置に選択的に配置され得る。すなわち負極合材層において、ＳＢＲはＳｉＯ粒子の表面に選択的に配置され得る。かつＰＡＡは黒鉛系粒子の表面に選択的に配置され得る。

ＳＢＲおよびＰＡＡの配置は、たとえば、極低加速電圧電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ）によって確認され得る。たとえば、負極合材層の表面において、少なくとも３箇所のＵＬＶ−ＳＥＭ画像が取得される。少なくとも３箇所のＵＬＶ−ＳＥＭ画像において、ＳｉＯ粒子の表面に存在するＳＢＲの合計面積が、黒鉛系粒子の表面に存在するＳＢＲの合計面積よりも大きい場合、ＳＢＲがＳｉＯ粒子の表面に選択的に配置されているとみなされる。同様に、少なくとも３箇所のＵＬＶ−ＳＥＭ画像において、黒鉛系粒子の表面に存在するＰＡＡの合計面積が、ＳｉＯ粒子の表面に存在するＰＡＡの合計面積よりも大きい場合、ＰＡＡが黒鉛系粒子の表面に選択的に配置されているとみなされる。

負極合材層は、一般的な塗工機（たとえばダイコータ等）および一般的な乾燥機（たとえば熱風乾燥炉等）により形成され得る。集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。集電体は、たとえば５〜５０μｍの厚さを有してもよい。本明細書において、各構成の「厚さ」は、たとえばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、断面ＳＥＭ画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

負極合材層は、集電体の表裏両面に形成され得る。乾燥後、負極合材層が圧縮されてもよい。負極合材層は、一般的な圧延機（たとえば圧延ローラ等）により圧縮され得る。圧縮後の負極合材層は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。

以上より負極が製造される。負極は、電池の仕様に合わせて所定の形状（たとえば帯状等）に裁断されて使用され得る。

〈（Ｂ）正極の製造〉
本実施形態の電池の製造方法は、正極を製造することを含み得る。
正極の製造方法は、特に限定されるべきではない。正極は、従来公知の製造方法により製造され得る。たとえば、正極活物質、導電材（たとえばアセチレンブラック等）、バインダ（たとえばＰＶｄＦ等）および溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン等）が混合されることにより、正極ペーストが調製され得る。正極ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成され得る。乾燥後、正極合材層が圧縮されてもよい。以上より正極が製造され得る。正極は、電池の仕様に合わせて所定の形状（たとえば帯状等）に裁断されて使用され得る。

正極活物質は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂(ただし式中、Ｍは、ＭｎまたはＡｌであり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす)、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。

〈（Ｃ）電池の製造〉
本実施形態の電池の製造方法は、少なくとも正極、負極および非水電解質を含む電池を製造することを含む。

たとえば、電極群が準備される。電極群は、正極、セパレータおよび負極がこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより準備され得る。電極群は、正極と負極との間にセパレータが挟まれつつ、正極と負極とが交互に積層されることによっても準備され得る。すなわち電極群は、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。

セパレータは、正極と負極との間に介在する。セパレータは電気絶縁性である。セパレータは多孔質である。セパレータは、たとえば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔質フィルムであってもよい。セパレータは、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は、耐熱材料（たとえばアルミナ等）を含む。耐熱層は、たとえば１〜５μｍの厚さを有してもよい。

外装体が準備される。外装体は、角形であってもよいし、円筒形であってもよい。外装体は、たとえば、純Ａｌ製、Ａｌ合金製、ステンレス合金製等の容器であり得る。外装体は、アルミラミネートフィルムにより構成されるパウチ等であってもよい。すなわち電池はラミネート型電池であってもよい。

外装体に電極群および非水電解質が収納される。外装体が密閉される。以上より電池が製造され得る。

非水電解質は、典型的には液体電解質（電解液）であり得る。ただし本実施形態の非水電解質は、ゲル電解質であってもよいし、固体電解質であってもよい。電解液は、溶媒および支持塩を含む。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）であってもよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

電解液は、たとえば０．５〜２ｍоｌ／ｌの支持塩を含んでもよい。支持塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよいし、２種以上の支持塩が混合されて使用されてもよい。電解液は、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。

＜用途等＞
本実施形態の電池は、少なくとも黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子を含む。したがって本実施形態の電池は、高容量を有し得る。なおかつ本実施形態の電池は、サイクル特性に優れることが期待される。これらの特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）および電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源が挙げられる。ただし本実施形態の電池の用途は、自動車の駆動用電源に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜製造例Ｎｏ．１＞
〈（Ａ）負極の製造〉
製造例Ｎｏ．１では、図３に示される製造フローに従って、負極が製造された。

《（α）第１ペーストの準備》
５質量部のＳｉＯ粒子、１．５質量部のＣＭＣ、１．５質量部のＣＮＴおよび水が混合されることにより、混合物が調製された。さらに該混合物と１．５質量部のＳＢＲとが混合されることにより、第１ペーストが準備された。すなわち第１ペーストは、少なくともＳｉＯ粒子およびＳＢＲを含む。ＳＢＲは、ＳｉＯ粒子の表面に配置されていると考えられる。

《（β）第２ペーストの準備》
９５質量部の黒鉛系粒子（黒鉛粒子）、１．５質量部のＰＡＡおよび水が混合されることにより、第２ペーストが準備された。すなわち第２ペーストは、少なくとも黒鉛系粒子およびＰＡＡを含む。ＰＡＡは、黒鉛系粒子の表面に配置されていると考えられる。

《（γ）第３ペーストの準備》
プラネタリミキサにより、常温環境で第１ペーストおよび第２ペーストが３０分混合された。これにより第３ペーストが準備された。

《（δ）負極合材層の形成》
集電体として、１０μｍの厚さを有するＣｕ箔が準備された。塗工機により、第３ペーストが集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。圧延機により、負極合材層が圧縮された。これにより負極が製造された。負極が帯状に裁断された。裁断後の負極において、負極合材層は以下の寸法を有する。

負極合材層の幅 ：１２２ｍｍ
負極合材層の長さ：５８３５ｍｍ
負極合材層の厚さ：６７μｍ

〈（Ｂ）正極の製造〉
９３質量部のＬｉＮｉＣｏＭｎＯ₂、４質量部のアセチレンブラック、３質量部のＰＶｄＦおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが混合されることにより、正極ペーストが調製された。

集電体として、１５μｍの厚さを有するＡｌ箔が準備された。塗工機により、正極ペーストが集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。圧延機により、正極合材層が圧縮された。これにより正極が製造された。正極が帯状に裁断された。裁断後の正極において、正極合材層は以下の寸法を有する。

正極合材層の幅 ：１１７ｍｍ
正極合材層の長さ：５６８１ｍｍ
正極合材層の厚さ：６３．５μｍ

帯状の多孔質フィルムが準備された。多孔質フィルムは、２０μｍの厚さを有する。多孔質フィルムは、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されている。多孔質フィルムの表面に、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。耐熱層はアルミナおよびバインダを含む。以上より、帯状のセパレータが準備された。

正極、セパレータおよび負極がこの順序で積層され、渦巻状に巻回された。これにより筒状の電極群が形成された。平板プレス機により、電極群が扁平状に成形された。成形条件は、常温、４ｋＮ／ｃｍ²、２分間とされた。電極群に外部端子が取り付けられた。

外装体が準備された。外装体は角形の容器である。外装体はＡｌ合金製である。外装体に電極群が収納された。非水電解質として電解液が準備された。電解液は以下の組成を有する。

溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）

１２０ｍｌの電解液が外装体に注入された。外装体が密閉された。以上より非水電解質二次電池（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。電池は、３〜４．１Ｖの電圧範囲において、３５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

＜製造例Ｎｏ．２〜４＞
下記表１に示されるように、ＣＭＣ、ＳＢＲおよびＰＡＡの量が変更されることを除いては、製造例Ｎｏ．１と同じ製造方法により、電池がそれぞれ製造された。

＜製造例Ｎｏ．５＞
図４は、製造例Ｎｏ．５の負極の製造フローである。製造例Ｎｏ．５では、黒鉛系粒子、ＳｉＯ粒子、ＣＮＴ、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＡＡおよび溶媒が一括して混合されることにより、負極ペーストが準備された。該負極ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより負極合材層が形成された。これらを除いては、製造例Ｎｏ．１と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜評価＞
ＵＬＶ−ＳＥＭ（製品名「ＳＵ−７０」、日立ハイテクノロジーズ社製）により、各製造例の負極合材層が観察された。これにより、ＳＢＲおよびＰＡＡの配置が確認された。観察時の加速電圧は１ｋＶである。

各電池において、充放電サイクルが５００サイクル実行された。１サイクルは、７０Ａの一定電流による放電（３Ｖカットオフ）と、７０Ａの一定電流による充電（４．１Ｖカットオフ）との一巡を示す。５００サイクル時の放電容量が測定された。結果は、下記表１に示されている。下記表１の「サイクル特性」の欄に示される値は、製造例Ｎｏ．５の放電容量が「１」とされる場合の相対値である。値が大きい程、サイクル特性が向上していると考えられる。

＜結果＞
製造例Ｎｏ．５はサイクル特性が低い。製造例Ｎｏ．５では、充放電サイクルに伴って、ＳｉＯ粒子の電気的な孤立ならびに導電ネットワークの分断が進行していると考えられる。製造例Ｎｏ．５では、黒鉛系粒子およびＳｉＯ粒子のそれぞれの表面において、ＳＢＲおよびＰＡＡが共存していた。そのため、ＳＢＲの長所（高延性）およびＰＡＡの長所（高弾性）が互いに打ち消し合っていると考えられる。

製造例Ｎｏ．５に比して、製造例Ｎｏ．１〜４はサイクル特性が向上している。負極合材層において、ＳＢＲがＳｉＯ粒子の表面に選択的に配置されており、かつＰＡＡが黒鉛系粒子の表面に選択的に配置されているためと考えられる。ＳＢＲおよびＰＡＡの選択的な配置により、ＳＢＲの長所（高延性）およびＰＡＡの長所（高弾性）が活かされ、ＳｉＯ粒子の電気的な孤立ならびに導電ネットワークの分断が抑制されていると考えられる。

製造例Ｎｏ．２は、製造例Ｎｏ．１および３に比して、サイクル特性が低下している。ＳＢＲおよびＰＡＡが少ないため、ＳｉＯ粒子の膨張および収縮に対する追随性が低下していると考えられる。したがってＳＢＲは、１００質量部の負極活物質に対して１．５質量部以上であってもよい。ＰＡＡは、１００質量部の負極活物質に対して１．５質量部以上であってもよい。

製造例Ｎｏ．４は、製造例Ｎｏ．１〜３に比して、サイクル特性が低下している。ＳＢＲおよびＰＡＡが多いため、負極合材層内の電子伝導性が低下していると考えられる。したがってＳＢＲは、１００質量部の負極活物質に対して５質量部以下であってもよい。ＰＡＡは、１００質量部の負極活物質に対して２．５質量部以下であってもよい。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１１ ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、１２ ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、２１ ＳｉＯ粒子（酸化珪素粒子）、２２ 黒鉛系粒子。

Claims (1)

1. 第１ペーストを準備すること、
   第２ペーストを準備すること、
   前記第１ペーストおよび前記第２ペーストを混合することにより、第３ペーストを準備すること、および
   前記第３ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極合材層を形成すること、
   を少なくとも含み、
   前記第１ペーストは、少なくとも酸化珪素粒子およびスチレンブタジエンゴムを含み、
   前記スチレンブタジエンゴムは、前記酸化珪素粒子の表面に配置されており、
   前記第２ペーストは、少なくとも黒鉛系粒子およびポリアクリル酸を含み、
   前記ポリアクリル酸は、前記黒鉛系粒子の表面に配置されている、
   非水電解質二次電池の製造方法。

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