JP2010238426A - リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池用負極表面での電流分布の乱れを抑制し、負極の耐久性を向上させうる手段を提供する。
【解決手段】集電体１０１と、前記集電体上に形成され、リチウムと合金化しうる元素を含む合金系材料および導電性材料を有する第１活物質層１０２と、前記第１活物質層の上部に形成され、前記合金系材料以外のリチウムを吸蔵・放出しうる材料を有する第２活物質層１０３と、を含み、前記集電体および前記第２活物質層が前記導電性材料で結合されている、リチウムイオン二次電池用負極１００。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、温室効果による地球温暖化や大気汚染に歯止めをかけるため、その原因になる物質を排出しない電気自動車が注目を集めている。電気自動車用途のバッテリーとしては、高出力で高容量なリチウムイオン二次電池が適しているが、現状のものよりさらなる高容量化、高寿命が求められている。現在、リチウムイオン二次電池用の負極材料には炭素系材料が用いられているが、理論的にリチウムを吸蔵できる量に限界があり、炭素系材料を負極に用いたのでは、これ以上の高容量化が望めない状況である。このような状況を打破するために、さらなる高容量の負極材料が多くの研究者により提案されている。

ケイ素やスズのようなリチウムと合金化しうる材料は、容量が炭素系材料の２〜１０倍との報告もあり、最近注目されている。

しかし、これらの材料には以下のような問題があり、実用化には至っていない。すなわち、充放電に伴う活物質の体積膨張・収縮のため、電極の変形・歪により、活物質の滑落、電解液との反応による液枯れ、それらによる劣化といった問題を抱えている。さらに、リチウムと合金化しうる材料は固体内のリチウム拡散が炭素材料に比べて遅いこと、またこれらの材料が電解液との反応性が高いために、リチウムの析出がしやすいといった問題があった。

このような問題を解決するために、特許文献１では、集電体上にリチウムイオンを吸蔵、放出しうる導電材料を含む第一の層と、第一の層上に形成されたリチウムまたはリチウム合金からなる第二の層と、第二の層上に形成されたリチウムイオン導電性を有する第三の層とを積層した構造の二次電池用負極が提案されている。これにより、電解液と電極との間のリチウムの出し入れがスムーズになり、デンドライト生成を抑制できるため、サイクル寿命が向上するとしている。

特開２００３−４５４１５号公報

しかしながら、上記従来技術においては、第二の層の膨張収縮が大きい。このため、第二の層が膨張すると、第三の層が押し上げられて変形し、電極層の表面に凹凸が生じる場合があった。その結果、電極表面で電流分布が発生し、負極の劣化が進行し耐久性が低下するという問題点があった。

そこで本発明は、リチウム二次電池用負極表面での電流分布を抑制し、負極の耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、集電体、合金系材料を含む第１活物質層、および合金系材料以外の活物質を含む第２活物質層が順次積層され、集電体および第２活物質層が第１活物質層に含まれる導電性材料で結合されるリチウム二次電池用負極により上記目的が達成されることを見出した。

本発明によれば、合金系材料が膨張収縮しても、集電体と第２活物質層が導電性材料で結合されているので、第１活物質層の膨張収縮を抑制することが出来る。したがって、リチウム二次電池用負極の表面の変形が最小限に抑えられることで、電極表面での電流分布が抑制され耐久性が向上する。

本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明の他の実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極の概要を模式的に表した断面概略図である。 Ａ、Ｂは、本発明の他の実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を説明するための断面模式図であり、Ｃは、合金系材料塗布部および導電性材料塗布部の塗布パターンを示す平面模式図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な他の一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。 本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図７Ａは組電池の平面図であり、図７Ｂは組電池の正面図であり、図７Ｃは組電池の側面図である。 本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。 Ａは、実施例１の負極の断面模式図であり、Ｂは、実施例１の第１活物質層を積層方向から見た平面模式図である。 Ａは、実施例２の負極の断面模式図であり、Ｂは、実施例２の第１活物質層を積層方向から見た平面模式図である。 実施例３の負極の断面模式図である。 Ａは、実施例４の負極の断面模式図であり、Ｂは、実施例４の第１活物質層を積層方向から見た平面模式図である。 Ａは、実施例５の負極の断面模式図であり、Ｂは、実施例５の第１活物質層を積層方向から見た平面模式図である。 比較例１の負極の断面模式図である。 比較例２の負極の断面模式図である。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極を示す断面概略図である。リチウムイオン二次電池用負極１００は、集電体１０１、集電体１０１上に形成されてなる第１活物質層１０２、さらに第１活物質層１０２上に形成されてなる第２活物質層１０３から構成される。第１活物質層は、リチウムと合金化しうる元素を含む合金系材料（以下、単に合金系材料とも呼ぶ）および導電性材料を含む。また、第２活物質層は、合金系材料以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる材料（以下、第２活物質とも呼ぶ）を含む。

第１活物質層および第２活物質層は、Ｌｉを吸蔵・放出しうる活物質を含むため、活物質層として機能しうる。つまり、本実施形態は、集電体上に２つの活物質層が積層されてなる形態とも言える。したがって、上記実施形態では、第１活物質層１０２および第２活物質層１０３の２層が負極活物質層１５を構成する。

特許文献１に記載の従来例では、合金系材料を含む層の上に、Ｌｉイオン導電性物質の層が積層されているにすぎず、合金系材料のリチウムイオン吸蔵時には、合金系材料を含む層は上の層もろとも押し上げるように膨張する。これにより、電極全体が変形し、電極表面に凹凸ができ、電極表面の電流密度分布ができることで電極劣化の原因となっていた。これに対し、本実施形態では、第２活物質層および集電体が導電性材料により結合されている。このため、合金系材料が膨張収縮し、微粉化して合金系材料が滑落した場合でも、第２活物質は導電性材料を通して集電体との電気的な接続を確保することができる。つまり、第１活物質層の膨張に対して導電性材料がアンカー的な役割を果たし、電極の変形を抑制でき、その結果耐久性が向上する。なお、ここでいう結合とは、電気的に接触が保てれば足り、導電性材料が集電体と第２活物質層との間で物理的に完全に連結されている状態のみを指すものではない。例えば、第１活物質層中に導電性材料が点在している状態など、集電体と第２活物質層との間に導電性材料が存在している状態を指す広い概念である。

また、高出力が必要とされる場合には、電極表面のみが反応に関与することが本願発明者らの研究によりわかっている。特許文献１に記載のリチウムイオン導電性を有する第三の層は活物質を含まないので、その下の合金系材料を含む第二の層が高出力時に反応に関与することになる。ところが、合金系材料中のリチウムの拡散速度は低く、高出力時の電圧低下が大きく、十分な出力を取り出せないといった問題があった。本発明においては、例えば炭素系材料のようなリチウム拡散速度の速い活物質を含む第２活物質層が電極表面に存在するため、高出力を取り出すことができる。

さらに、合金系材料を含む層は導電性が乏しいので、従来例では、膨張収縮による微粉化により活物質が滑落すると、その活物質は機能しなくなるという問題点があった。本発明においては、導電性材料と合金系材料とが接触しているので、合金系材料が微粉化しても活物質として作用できると考えられる。

以下、リチウムイオン二次電池用負極１００を構成する部材について順を追って説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。

［第１活物質層］
第１活物質層は、リチウムと合金化しうる元素を含む合金系材料および導電性材料を含む。

リチウムと合金化しうる元素としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、および亜鉛が挙げられる。かような元素を含む合金系材料を用いることで、電池の高容量化が可能となる。なお、これらの元素は１種のみが第１活物質層に含まれてもよいし、２種以上が第１活物質層に含まれてもよい。なかでも、リチウムと合金化しうる元素は、ケイ素またはスズであることが好ましい。

上述したリチウムと合金化しうる元素を含む合金系材料の具体的な例としては、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯが好ましく用いられ、特に好ましくはＳｉＯが用いられる。

合金系材料の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

導電性材料としては、上記合金系材料以外の導電性材料であれば特に限定されず、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデンなどの金属系材料、炭素系材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物）などが挙げられる。導電性材料は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。導電性材料として用いられうる炭素系材料としては、各種の天然黒鉛や人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、活性炭、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、及びカーボンフィブリルなどが挙げられる。これらの炭素系材料もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

導電性材料がＬｉを吸蔵・放出しうる活物質であると、電極容量が増加し、電池のエネルギー密度が向上するため好ましい。ただし、導電性材料は、アンカーの役割を果たすため、Ｌｉを吸蔵した際の膨脹が小さいことが好ましい。このため、導電性材料は、合金系材料以外の活物質であることが好ましい。具体的にはリチウムを充電した際の体積変化が１５％以下の材料であることがより好ましい。リチウムを充電した際の体積変化は、通常は文献値を用いることができる。また、実施例１に記載の集電体および活物質層スラリー（合金系材料：ポリアミック酸＝８５：１５、合金系材料は測定物質を用いる）を塗布した電極、実施例１の正極および電解液を用いて実施例１と同様にセルを作製し、下記実施例に記載の初期充電の条件で充電した際の活物質の体積変化を測定することにより算出してもよい。でもかような材料としては、炭素系材料、リチウム−チタン複合酸化物およびこれらの混合物などが挙げられ、より好ましくは炭素系材料である。なお、導電性材料としては、第２活物質と同じ材料を用いてもよい。

導電性材料は上述のように、第１活物質層と第２活物質層とを結合するアンカー的な役割を果たし、導電性材料が存在することで合金系材料を用いた場合であっても電極の変形を抑制でき、その結果耐久性が向上する。

第１活物質層において、合金系材料および導電性材料が概均一に混合状態で存在する場合、第１活物質層中に、導電性材料が１５質量％以上含まれることが好ましい。前記下限値以上であれば、導電性材料がアンカー効果を十分に発揮し、また集電体と第二活物質層との電気的な接触を確実に保つことができる。なお、導電性材料の含有量の上限は特に限定されるものではないが、第１活物質層中、通常９０％以下である。

第１活物質層において、合金系材料と導電性材料との含有質量比は、特に限定されるものではないが、容量および導電性材料のアンカー効果を考慮すると、合金系材料：導電性材料＝１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。

第１活物質層において、空孔率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。なお、空孔率の上限は、層が形成される限り特に限定されるものではないが、８０％以下であることが好ましい。空孔率が上記下限値以上であると、合金系材料が膨張して体積変化しても、その体積変化分を空孔で吸収できるため、電極の歪をさらに抑制することができ、表面の凹凸発生に対しても更に効果がある。空孔率は、水銀圧入法による細孔分布測定などにより層の内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定し、層の体積に対する割合として求めることができる。

第１活物質層において、後述する図９のように、合金系材料および導電性材料は混合状態で存在している形態に限られない。例えば、後に詳述する図３の形態のように、合金系材料、および場合によっては導電性材料を含む合金系材料塗布部と、導電性材料を含むが合金系材料を含まない導電性材料塗布部とが別領域に混在して存在する形態であってもよい。合金系材料塗布部および導電性材料塗布部の塗布パターンは特に限定されるものではなく、図３Ｃのような格子状やストライプ状等のパターンが挙げられる。合金系材料塗布部中の導電性材料の含有量は、最終的に第１活物質層に存在する導電性材料および合金系材料の含有比を考慮して適宜設定されるが、合金系材料１００質量％に対して、０〜５００質量％であることが好ましく、０〜１００質量％であることがより好ましい。

また、合金系材料塗布部の上部に空隙が存在する形態も好適である。かような空隙により、合金系材料が膨張して体積変化しても、その体積変化分を空孔で吸収できるため、電極の歪をさらに抑制することができ、表面の凹凸発生に対しても更に効果がある。図３Ａおよび図３Ｂは、合金系材料塗布部の上部に空隙が存在するリチウムイオン二次電池用負極の一実施形態を示す断面模式図である。図３Ａでは合金系材料塗布部に導電性材料を含む形態、図３Ｂは、合金系材料塗布部に導電性材料を含まない形態である。合金系材料塗布部の上部の空隙率は特に限定されず、好適な範囲内に第１活物質層全体の空孔率が入るように、空隙率は適宜調整される。合金系材料塗布部の空隙は、合金系塗布部の塗布厚さを導電性材料塗布部の塗布厚さよりも薄くすることで容易に形成される。

第１活物質層には、合金系材料および導電性材料以外に、通常の活物質層に含まれうる材料を適宜含んでいてもよい。活物質層に含まれうる材料としては、バインダが挙げられる。

バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く負極電位に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。

バインダ量は、合金系材料および導電性材料を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜２５質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。

第１活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

第１活物質層の厚さについては特に制限はなく、従来の活物質層の厚さと同程度である。例えば、層の厚さは、２〜１００μｍ程度であり、好ましくは１０〜１００μｍである。

［第２活物質層］
第２活物質層は、上記合金系材料以外のリチウムを吸蔵・放出しうる材料（第２活物質）を含む。かような材料としては、合金系材料以外の活物質であれば特に限定されず、炭素系材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物）などが挙げられる。第２活物質は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。

また、第２活物質層の膨脹は極力小さいことが望ましいため、第２活物質は、Ｌｉを吸蔵した際の膨脹が小さいことが好ましい。具体的にはリチウムを充電した際の体積変化が１５％以下の材料であることがより好ましい。かような材料としては、炭素系材料、リチウム−チタン複合酸化物およびこれらの混合物などが挙げられ、より好ましくは炭素系材料である。炭素系材料は、合金系材料よりも固相内のリチウム拡散速度が速いため、リチウムイオンの出し入れがしやすい。そのため、これらの材料が電極表面に配置されていることにより、高出力が取り出せる。炭素系材料の中でも、非晶質炭素系材料であると、特にリチウムの出し入れしやすいため、これらの材料が電極表面に配置されていることにより、高出力が取り出せる。第２活物質として用いられうる炭素系材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどが挙げられる。これらの炭素系材料もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

第２活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。また、第２活物質の含有量は特に限定されるものではないが、第２活物質層中、通常５０〜９９質量％程度である。

第２活物質層にも、第１活物質層と同様、バインダやその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。導電助剤とは、負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、バインダ、電解質塩（リチウム塩）およびイオン伝導性ポリマーの詳細については、第１活物質層で述べたとおりであるので、ここでは記載を割愛する。

第２活物質層の厚さについては特に制限はなく、従来の活物質層の厚さと同程度である。例えば、層の厚さは、２〜１００μｍ程度であり、好ましくは１０〜１００μｍである。

図２は、本発明の他の実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極２００の概要を表した断面概略図である。本実施形態では、集電体１０１と第１活物質層１０２との間に、第３の層１０４が配置されている。第３の層１０４には導電性材料が含まれている。本実施形態では、第１活物質層１０３、第２活物質層１０４、および第３の層１０４の３層が負極活物質層１５を構成する。第３の層が、集電体および第１活物質層の間に配置されることで、第１活物質層に含まれる導電性材料が密着しやすくなり、電極歪抑制のアンカー効果がより大きくなる。その結果、耐久性が向上する。

第３の層に含まれうる導電性材料としては、特に限定されず、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデンなどの金属系材料、炭素系材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物）などが挙げられる。導電性材料は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。導電性材料として用いられうる炭素系材料としては、各種の天然黒鉛や人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、活性炭、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、及びカーボンフィブリルなどを用いることができる。これらの炭素系材料もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

導電性材料がＬｉを吸蔵・放出しうる活物質であると、容量が増加し、エネルギー密度が向上するため好ましい。ただし、第３の層の膨脹は小さいことが望ましいため、合金系材料以外の活物質であることが好ましい。具体的にはリチウムを充電した際の体積変化が１５％以下の材料であることがより好ましい。かような材料としては、炭素系材料、チタン酸リチウムおよびこれらの混合物などが挙げられ、より好ましくは炭素系材料である。なお、第３の層に含まれる導電性材料は、第１活物質層の導電性材料や第２活物質と同じ材料を用いてもよい。導電性材料の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。

また、導電性材料の含有量は特に限定されるものではないが、第３の層中、通常５０〜１００質量％程度である。

第３の層も、第２活物質層と同様、バインダやその他の添加剤を含んでいてもよい。バインダおよびその他の添加剤については、第１活物質層および第２活物質層の欄で述べたとおりであるので、ここでは記載を割愛する。

第３の層の厚さについては特に制限はなく、従来の活物質層の厚さと同程度である。例えば、層の厚さは、２〜１００μｍ程度であり、好ましくは１０〜１００μｍである。

第３の層の構成は、特に限定されるものではないが、第１活物質層と同じ構成の実施形態は、生産性の点から好適な実施形態である。

［集電体］
集電体は、活物質層と外部とを電気的に接合するための部材であって、導電性の材料から構成される。集電体の具体的な形態について特に制限はない。導電性を有する限り、その材料、構造などは特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている従来公知の形態が採用されうる。導電性の材料としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔などが挙げられる。集電体の一般的な厚さは、１〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。また、集電体の構造も、箔状、不織布状、多孔質状などの構造であればよい。場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

上記実施形態の電極は、従来公知の方法により製造することができる。集電体表面上への第１活物質層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には以下のような方法が挙げられる。まず、合金系材料および導電性材料、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、およびバインダ等（以下、その他の材料とも言う）を、適当な溶剤に分散、溶解などして、活物質層用スラリーを調製する。これを集電体上に塗布する。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。活物質液の塗布手段は、特に制限されず、電池の製造分野において従来公知の手法が適宜採用されうる。一例を挙げると、ドクターブレード方式、インクジェット方式、スクリーン印刷方式、ダイコータ方式などの手法が例示される。

この際、合金系材料、導電性材料、およびその他の材料を混合した活物質層用スラリーを一つ作成し、集電体上に塗布してもよいし、活物質層用スラリーを複数作製して、別々に塗布してもよい。活物質層用スラリーを複数作製して、別々に塗布する形態としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、合金系材料、その他の材料および溶媒、必要により導電性材料を混合した第１活物質層用スラリーと、合金系材料を含まない、導電性材料、その他の材料および溶媒のみを混合した第２活物質層用スラリーとを準備する。次に、第１活物質層用スラリーおよび第２活物質層用スラリーを別々に集電体上の目的の塗布領域に塗布する。塗布パターンは特に制限されるものではなく、図３Ｃに示すように、第１活物質層用スラリーと第２活物質層用スラリーとを格子状に塗布する塗布パターンや第１活物質用スラリーと第２活物質用スラリーとが概均等となるようにストライプ状に塗布する塗布パターンが挙げられる。また、図３Ａに示すように、第１活物質層用スラリーを塗布した部分（合金系材料塗布部）の上部に空隙ができるように、第２活物質層用スラリーを第１活物質層用スラリーよりも厚く塗布することが好ましい。第１活物質層用スラリーを塗布した後に形成される合金系材料塗布部の上部に空隙が存在することにより、合金系材料が膨脹して体積変化しても、その体積変化分を空隙で吸収できるため、電極の歪をさらに制御することができ、電極表面の凹凸発生に対しても効果がある。塗布厚さの制御は、インクジェット塗布の際に、インクジェットの回数を制御することにより簡便に行うことができる。塗布条件は特に制御されるものではなく、最終的に、第１層の空隙率ならびに合金系材料および導電性材料の含有比を考慮して、塗布量および塗布パターンを制御すればよい。なお、図３Ａは、第１活物質層用スラリーに導電性材料を含む形態、図３Ｂは、第１活物質層用スラリーに導電性材料を含まない形態の塗布概念図を示したものである。

活物質層用スラリーを集電体上に塗布・乾燥した後、必要によりプレスする。この際、プレス条件を調節することにより、第１活物質層の空隙率が制御されうる。

プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の負極層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

第２活物質層の形成方法も特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、第２活物質、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、活物質層用スラリーを調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、第１活物質層が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。次に、活物質液を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、第２活物質層の空隙率が制御されうる。

プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極層（または負極層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

また、第２活物質層を転写法によって形成してもよい。第２活物質層を形成するための活物質層用スラリーを第１活物質層を塗布した集電体とは別の基板上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、第２活物質層が基板上に形成される。この際、プレス条件を調節することにより、第２活物質層の空隙率が制御されうる。プレス処理の具体的な手段やプレス条件は上記に記載のとおりである。その後、第１活物質層が塗布された集電体に該塗布層を転写することによって、第１活物質層上に積層された第２活物質層が形成される。

本発明は、また、上記負極を含むリチウムイオン二次電池をも提供する。本発明のリチウムイオン二次電池は、容量が大きく、長期信頼性や出力特性に優れることから、車両の駆動電源用等として好適に利用できる。この他にも、小型で高容量化が強く求められる携帯電話やノート型パソコンなどの携帯・モバイル機器向けの非水電解質二次電池にも十分に適用可能である。

リチウムイオン二次電池は、例えば、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、双極型でない（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。これらのうち、双極型電池は、積層型電池に比して一層の高出力密度および高電圧を有しうる利点があるため好ましい。積層型電池は正極および負極のそれぞれからリード線をとり、当該リード線を介して隣の電池と接続される。このため、リード線の長さに相当して電子の伝導パスが長くなり、電池の出力が低くなる。これに対して双極型電池は、集電体を介して縦方向（電極の積層方向）に電流が流れるため、電子の伝導パスを短くでき、高出力になる。これにより、電池電圧の高い電池が構成できる。

リチウムイオン二次電池内の電解質の種類で区別した場合には、電解質に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質のタイプにも適用し得るものである。電解質に高分子電解質を用いたポリマー電池に好ましく適用される。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。このうち、ポリマー電池、なかでも固体高分子（全固体）型電池は、液漏れが生じないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。

以下の説明では、本発明の双極型でない（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池及び双極型（内部直列接続タイプ）のリチウムイオン二次電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。

リチウムイオン二次電池と双極型電池の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって、上記したリチウムイオン二次電池の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、双極型電池の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件及び製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができることは言うまでもない。また、リチウムイオン二次電池および／または双極型電池を用いて、組電池や車両を構成することもできる。

図４は、本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である双極型の積層型リチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。

図４に示す本実施形態の双極型電池１０’は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素；積層体）２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図４に示すように、双極型電池１０’の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、前記集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。ここで、集電体１１は、図１および図２に記載の実施形態の集電体１０１に相当する。

各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）１９を構成する。したがって、双極型電池１０’は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部３１が配置されている。該シール部３１を設けることで、隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極間の接触による短絡を防止することもできる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１３が形成されてもよい。

さらに、図４に示す双極型二次電池１０’では、正極側最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートシート２９から導出している。

図４に示す双極型電池１０’においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１４どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０’が提供されうる。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０’では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０’でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートシート２９に減圧封入し、正極集電板２５及び負極集電板２７をラミネートシート２９の外部に取り出した構造とするのがよい。

図５は、本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な他の実施形態である、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウムイオン二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図５に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素）２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。

発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層および負極がこの順に積層されている。ここで、負極集電体１２は、図１および図２の実施形態の集電体１０１に相当する。正極集電体としては、上記負極の欄で記載した集電体と同様のものを用いることができる。

これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する正極集電体１１と負極集電体１２との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず；上記図４の符号３１を参照）が設けられていてもよい。発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。なお、図５とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

［正極（正極活物質層）］
正極活物質層１３は正極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことはもちろんである。

正極活物質層１３に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。

正極活物質層１３は、バインダを含む。これらのバインダについては、上記負極の欄で述べたとおりである。また、負極同様、その他の添加剤を含むことができ、正極活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。詳細は、上記負極の欄で述べたとおりである。

正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（電解質層）
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

（最外層集電体）
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。

（タブおよびリード）
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。

タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本発明では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。

なお、上記の実施形態のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。

＜双極型電池の外観構成＞
図６は、双極型電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図６に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１、図３に示す双極型のリチウムイオン二次電池１０または２０の発電要素（電池要素）２１に相当するものであり、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図６に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図６に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン二次電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

本実施形態は、内部短絡が生じた場合であっても、樹脂層を含む集電体の存在により、発熱が抑制されるという効果を有する。

＜組電池＞
組電池は、上記双極型電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

また、図７は、組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図７Ａは組電池の平面図であり、図７Ｂは組電池の正面図であり、図７Ｃは組電池の側面図である。

図７に示すように、本実施形態の組電池３００は、双極型電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図７Ａは、組電池の平面図、図７Ｂは正面図、図７Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

＜車両＞
本実施形態の車両は、上記双極型電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本発明では、長期信頼性及び出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、双極型電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。双極型電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

図８は、組電池を搭載した車両の概念図である。

図８に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

図９〜図１５には、各実施例で作製した負極の断面模式図（Ａ）および積層方向から見た第１活物質層の平面模式図（Ｂ）を示した。各図は、各実施例の理解を容易にするために模式的に記載されたものであり、各材料の大きさ、含有比、塗布厚さなどは実際と異なる場合がある。

（実施例１：試験用負極の作製）
第１活物質層用スラリーとして、ハードカーボン（粒子径：５μｍ）、酸化ケイ素（粒子径：２μｍ）およびバインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用意した。

次いでＮＭＰを溶媒として用い、ハードカーボン、酸化ケイ素およびポリアミック酸を含む溶液を加え、第１活物質層用スラリーを調製した。なお、混合比は、質量比でハードカーボン：酸化ケイ素：ポリアミック酸＝４０：４５：１５であった。

第２活物質層用スラリーとして、ハードカーボン（粒子径：５μｍ）およびバインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用意した。

次いでＮＭＰを溶媒として用い、ハードカーボン、およびポリアミック酸を含む溶液を加え、第２活物質層用スラリーを調製した。なお、混合比は、質量比でハードカーボン：ポリアミック酸＝８５：１５であった。

上記で調製した第１活物質層用スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。得られた積層体を８０℃で乾燥させて、次いで室温（２５℃）プレスを行い、空孔率が３０％になるように調整した。その後３５０℃で２ｈ真空乾燥して第１活物質層を得た。

続いて、第１活物質層用スラリーを先に塗布した電極上にドクターブレードで塗布した。得られた積層体を８０℃で乾燥させて、次いで室温（２５℃）プレスを行い、空孔率が３０％になるように調整した。その後３５０℃で２ｈ真空乾燥して負極を得た。

塗布部面積が３．２ｍｍ×３．２ｍｍになるように切り出し、集電体に出力端子を接続して、試験用負極とした。
（実施例２）
第１活物質層、第２活物質層用スラリーを実施例１と同様に調製した。調製した第１活物質層用スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレードで塗布した。得られた積層体を８０℃で乾燥させて、次いで室温（２５℃）プレスを行い、空孔率が５７％になるように調整した。その後３５０℃で２ｈ真空乾燥して第１活物質層を得た。

続いて、第２活物質層用スラリーを別の集電体である銅箔上にドクターブレードで塗布した。得られた積層体を８０℃で乾燥させて、次いで室温（２５℃）プレスを行い、空孔率が３０％になるように調整した。その後、第１活物質層を塗布した電極上に、１２０℃条件下で第２活物質層を転写し、第２活物質層上の同箔を剥がし、その後３５０℃で２ｈ真空乾燥して負極を得た。
塗布部面積が３．２ｍｍ×３．２ｍｍになるように切り出し、集電体に出力端子を接続して、試験用負極とした。
（実施例３）
実施例２において、第１活物質層を塗布する前に、第３の層として、第２活物質層用スラリーを集電体である銅箔上にドクターブレードで塗布し、得られた積層体を８０℃で乾燥させて、次いで室温（２５℃）プレスを行い、空孔率が３０％になるように調整し、その上に第１活物質層用スラリーを塗布すること以外は実施例２と同様の方法で作製した。
（実施例４）
インクジェット塗布法を用いて、実施例２の第１活物質層用スラリーと第２活物質用スラリーを個別に塗布した。このとき、塗布パターンは、図１２のＢのように行った。図１２のＢの各塗布部における塗布量は同一とした。また、第１活物質層スラリー塗布部分と第２活物質層スラリー塗布部分の目付け（厚み）に差を設けた。すなわち、第２活物質層スラリーは５回重ね塗りし、第１活物質層スラリーは２回重ね塗りした。この際、第１活物質層スラリー塗布部の塗布厚さは６μｍであり、第２活物質層スラリー塗布部の塗布厚さは１５μｍであった。その後、プレスをして第２活物質層スラリー塗布部の塗布部の空孔率３０％になるように調整した。かような操作により、第１活物質層スラリー塗布部分と第２活物質層塗布部分とで段差ができ、第１活物質層スラリー塗布部の上部に空孔ができる。これを第１活物質層とした。第１活物質層の空孔率は、約６０％である。また、第１活物質層中の、導電性材料と合金系材料との含有質量比は、約８６：１４である。第１活物質層上に実施例２同様に第２活物質層を転写法により塗布した。以下実施例２同様に負極を作製した。
（実施例５）
実施例４において、第１活物質層用スラリーの混合比が、質量比で酸化ケイ素：ポリアミック酸＝８５：１５であること以外は、実施例４と同じ方法で負極を作製した。第１活物質層の空孔率は約６０％であった。また、第１活物質層中の、導電性材料と合金系材料との含有質量比は、約７４：２６である。
（比較例１）
比較例１は実施例１において、第１活物質層用スラリーのみを用いて、電極を作製する以外は、同様の方法で負極を作製した。
（比較例２）
比較例２は実施例１において、第１活物質層と第２活物質層の塗布の順番を入れ替える以外は、同様の方法で負極を作製した。

＜試験用正極の作製＞
活物質としてニッケル酸リチウムと導電助剤としてアセチレンブラックとバインダとなるＰＶｄＦを用意した。

次いでＮＭＰを溶媒として用い、ニッケル酸リチウム、アセチレンブラック、ＰＶｄＦを加え、正極スラリーを調製した。なお、混合比は、質量比でニッケル酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５であった。

上記で調製したスラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）上にドクターブレードで塗布した。得られた積層体を８０℃で乾燥させて、次いで室温（２５℃）プレスを行い、空孔率が３５％になるように調整した。その後１００℃で５ｈ真空乾燥して正極を得た。

塗布部面積が３ｍｍ×３ｍｍになるように切り出し、集電体に出力端子を接続して、試験用正極とした。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。

＜評価用セルの作製＞
ポリプロピレンセパレータ（厚さ２５μｍ）を３．４ｍｍ×３．４ｍｍに切り出し、上記で作製した試験用負極と正極で挟み込み、それら積層体を厚さ１ｍｍのポリプロピレン板で挟み込み、それらをラミネート包装材で被い、上記で調製した電解液を注入し、セルから出力端子が露出するように真空シールして、評価用セルを完成させた。

＜評価＞
上記で作製した評価セルを下記の条件で評価した。はじめに、以下の方法で初期充放電を行った後、以下の方法で評価した。

（初期充放電）
充電：０．１Ｃの一定電流で４．２Ｖまで充電後、その後４．２Ｖで保持した。（充電トータル１２時間）。
充電休止：開放状態で３０ｍｉｎ
放電：０．１Ｃの一定電流で２．５Ｖまで放電（カットオフ）
放電休止：開放状態で３０ｍｉｎ
（１）抵抗測定
０．１Ｃの一定電流で４．２Ｖまで充電、その後４．２Ｖで保持した（充電トータル１２時間）のち、５Ｃで放電し１０ｓ後の電圧降下より抵抗を算出した。表には、比較例１の抵抗値を基準に値を比で示した。
（２）サイクル試験
下記の条件でサイクル試験を行った。
充電：０．５Ｃの一定電流で４．２Ｖまで充電後、その後４．２Ｖで保持した。（充電トータル４時間）。
充電休止：開放状態で３０ｍｉｎ
放電：０．５Ｃの一定電流で２．５Ｖまで放電（カットオフ）
放電休止：開放状態で３０ｍｉｎ
これを５０回繰り返し、それぞれの初期の放電容量に対する容量の変化を比で示した。
（３）サイクル後の厚み変化
サイクル後の電池を分解し、ＤＭＣ溶液で電極を洗浄後のサンプルを試験後サンプルとし、試験前に対する厚みの変化率を求めた。電極の膜厚測定はμメーターで９点測定し、平均値から算出した。

結果を表１に示す。

上記の結果から、実施例１〜５の電池は、比較例１または２と比較して、耐久性が高いことが示された。また、第２活物質層の空孔率の高い実施例２、実施例４および５では、実施例１と比較して、サイクル後の容量維持率および厚み変化がより向上していることがわかる。同様に、第３の層が存在する実施例３では、実施例１と比較して、サイクル後の容量維持率および厚み変化がより向上していることがわかる。

１０、１０’…リチウムイオン二次電池、
１１…正極集電体、
１１ａ…最外層正極集電体、
１２，３２…正極（正極活物質層）、
１３，３５…電解質層、
１４，１０１…負極集電体、
１５，３３…負極（負極活物質層）、
１６，３６…単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
１７，３７，５７…電池要素（発電要素；積層体）、
１８，３８，５８…正極タブ、
１９，３９，５９…負極タブ、
２０，４０…正極端子リード、
２１，４１…負極端子リード、
２２，４２，５２…電池外装材、
３０…双極型リチウムイオン二次電池、
３１…集電体、
３１ａ…正極側の最外層集電体、
３１ｂ…負極側の最外層集電体、
３４…双極型電極、
３４ａ，３４ｂ…最外層に位置する電極、
４３…シール部（絶縁層）、
５０…リチウムイオン二次電池、
１００…リチウムイオン二次電池負極、
１０１…集電体
１０２…第１活物質層、
１０３…第２活物質層、
１０４…第３の層、
２５０…小型の組電池、
３００…組電池、
３１０…接続治具、
４００…電気自動車。

Claims (11)

1. 集電体と、
   前記集電体上に形成され、リチウムと合金化しうる元素を含む合金系材料および導電性材料を有する第１活物質層と、
   前記第１活物質層の上部に形成され、前記合金系材料以外のリチウムを吸蔵・放出しうる材料を有する第２活物質層と、
   を含み、前記集電体および前記第２活物質層が前記導電性材料で結合されている、リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記第２活物質層における空孔率が３０％以上である、請求項１に記載の負極。
3. 前記第１活物質層および前記集電体の間に、導電性材料を含む第３の層が配置されてなる、請求項１または２に記載の負極。
4. 前記第１活物質層に含まれる導電性材料が、前記合金系材料以外のリチウムを吸蔵・放出しうる材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極。
5. 前記合金系材料以外のリチウムを吸蔵・放出しうる材料が炭素系材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極。
6. 前記炭素系材料は非晶質炭素系材料である、請求項５に記載の負極。
7. 前記第３の層に含まれる導電性材料が、前記合金系材料以外のリチウムを吸蔵・放出しうる材料である、請求項３に記載の負極。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
9. 双極型二次電池である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した組電池。
11. 請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池、あるいは請求項１０に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。

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