CN113745453B - 一种负极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极片和锂离子电池。本发明第一方面提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个功能表面的负极活性层，所述负极活性层包括第一负极活性层，所述第一负极活性层包括硅材料和碳材料；在所述第一负极活性层厚度方向上，所述硅材料以N个线性排列分布于第一负极活性层中，每个线性排列中硅材料的平均颗粒数为1.5‑5.5个；所述硅材料在50μm*50μm的区域内的颗粒数为5‑50个。本发明提供的负极片能够有效提高锂离子电池的循环性能。

Description

一种负极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种负极片和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
如今锂离子电池已成为主流电子产品的储能装置，随着人们对电子产品续航和充电能力要求的不断提高，对锂离子电池的能量密度也提出了更高的要求。硅材料具有较高的比容量，通过使用硅材料和碳材料混合作为负极活性物质提高锂离子电池的能量密度已经成为行业趋势。
然而，硅材料体积易膨胀，导致包含硅材料的负极片在充放电过程中膨胀过大，进而影响锂离子电池的循环性能，并且随着负极片中硅材料含量的逐渐提高，膨胀率越高，循环性能也就越差，因此，如何改善硅材料体积易膨胀的问题，提高锂离子电池的循环性能受到了越来越多的关注。
发明内容
本发明提供一种负极片，用于改善硅材料体积易膨胀的问题，提高锂离子电池的循环性能。
本发明还提供一种锂离子电池，其具有较好的循环性能。
本发明第一方面提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个功能表面的负极活性层，所述负极活性层包括第一负极活性层，所述第一负极活性层包括硅材料和碳材料；
在所述第一负极活性层厚度方向上，所述硅材料以N个线性排列分布于所述第一负极活性层中，且每个线性排列中硅材料的平均颗粒数为1.5-5.5个；所述硅材料在50μm*50μm的区域内的颗粒数为5-50个。
本发明提供了一种负极片，依据目前负极片的结构，其包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个功能表面的负极活性层，可以理解的是，负极集流体为薄片状，其功能表面是指负极集流体中两个相对的面积较大的表面，用于实现对负极活性层的负载，具体是指负极集流体长度和宽度方向组成的上、下两个表面，负极活性层设置在负极集流体的至少一个功能表面上，负极活性层包括第一负极活性层，例如，图1为本发明一实施例提供的负极片的结构示意图，如图1所示，该负极片包括负极集流体100和第一负极活性层201，第一负极活性层201设置在负极集流体100的上、下两个功能表面。可以理解的是，第一负极活性层中包括硅材料，为了改善硅材料体积易膨胀的问题，本发明限定了第一负极活性层中硅材料的颗粒数，具体地，在第一负极活性层厚度方向上，所述硅材料以N个线性排列的方式分布于第一负极活性层中，即从负极集流体一侧起沿着第一负极活性层厚度方向向隔膜一侧做N条等距直线，直线间的距离可以为10μm，统计N条等距直线上硅材料的总颗粒数，总颗粒数/N＝1.5-5.5；同时，所述硅材料在50μm*50μm的区域内的颗粒数为5-50个，即在第一负极活性层的长度和厚度方向组成的平面中，以50μm*50μm进行取样，落在该区域内硅材料的颗粒数为5-50个，需要注意的是，当以50μm*50μm的大小对第一负极活性层进行取样时，由于取样区域的不同，区域内硅材料的颗粒数也不同，但均应在上述范围内，此外，根据第一负极活性层厚度的不同，本领域技术人员可采用不同大小对第一负极活性层进行取样，随后进行等比例换算即可；硅材料的颗粒数可以通过电镜扫描观察得到，例如，图2为本发明一实施例提供的负极片的截面SEM图，图3为本发明又一实施例提供的负极片的截面SEM图，如图2-3所示，图2中间呈亮白色的区域为负极集流体100，左右两侧均为第一负极活性层201，其中包括硅材料，图2下方箭头所指的方向为第一负极活性层的厚度方向，硅材料在第一负极活性层厚度的方向上的平均颗粒数为1.5-5.5个，并且在50μm*50μm的正方形区域内，硅材料的颗粒数为5-50个。综上，本发明提供的负极片，其包括第一负极活性层，且在第一负极活性层厚度方向上，硅材料以N个线性排列分布于第一负极活性层中，且每个线性排列中硅材料的平均颗粒数为1.5-5.5个；硅材料在50μm*50μm的区域内的颗粒数为5-50个，通过将硅材料的颗粒数控制在上述范围内，能够有效控制硅材料的体积膨胀，提高锂离子电池的循环性能。
在一种具体实施方式中，由于循环过程中负极表层电位更低，表层颗粒反应更剧烈，而硅颗粒循环过程中较石墨颗粒更易破碎，因此，为了进一步降低负极片的循环膨胀，提高锂离子电池的循环性能，可以降低负极活性层表层硅材料的含量，以进一步降低硅材料体积膨胀对负极片的影响，具体地，所述负极活性层包括第二负极活性层，所述第二负极活性设置在第一负极活性层远离负极集流体的表面，且所述第一负极活性层中硅材料的颗粒数大于所述第二负极活性层中硅材料的颗粒数。
图4为本发明又一实施例提供的负极片的结构示意图，如图4所示，负极片包括负极集流体100、第一负极活性层201以及第二负极活性层202，第一负极活性层201设置在负极集流体100的上表面，第二负极活性层202设置在第一负极活性层201远离负极集流体100的上表面，即第一负极活性层201和第二负极活性层201依次层叠设置在负极集流体100的上表面，且第一负极活性层中硅材料的颗粒数大于第二负极活性层中硅材料的颗粒数，此时的颗粒数与前述颗粒数的统计方法相同，在此不再赘述。
当负极片包括第二负极活性层时，由于硅材料的颗粒数不同，在制备过程中需分别制备第一负极活性层浆液和第二负极活性层浆液，并依次或同步涂布在负极集流体表面，为了进一步改善负极片的循环膨胀，提升锂离子电池的循环性能，简化负极片制备工艺，所述第二负极活性层包括碳材料，即第二负极活性层中不包括硅材料。
为了在提高锂离子电池循环性能的基础上进一步兼顾其能量密度，所述碳材料的D50碳、所述硅材料的D50硅、所述碳材料的质量m1、所述硅材料的质量m2，所述负极活性层的厚度H之间满足关系式1：
D50碳、D50硅以及H的单位相同，m1与m2的单位相同；
为了便于说明，本发明将碳材料和硅材料的粒径、质量比和负极活性层厚度根据式1所示的公式计算得到的数值定义为M值，M值可以反应出负极活性层内硅材料的颗粒数与碳材料的颗粒数的比值，具体地，D50碳和D50硅分别是指碳材料和硅材料中累积分布达到50％时对应的粒径值，二者的单位相同，例如可以是μm，粒径可通过激光粒度仪测量得到；碳材料和硅材料的质量比是指负极活性层中碳材料的质量和硅材料的质量的比值，二者的单位相同，例如克；负极活性层的厚度H是指位于负极集流体一个功能表面上的负极活性层的总厚度，其单位与D50单位相同。
当负极活性层仅包括第一负极活性层时，将碳材料的D50、硅材料的D50、碳材料和硅材料的质量以及第一负极活性层的厚度代入式1所示的公式中进行计算；当负极活性层包括第二负极活性层时，在式1所示的公式中，当第一负极活性层和第二负极活性层中碳材料的D50相同时，则直接以该D50代入式1中计算，当第一负极活性层和第二负极活性层中碳材料的D50不同时，则以D50均值(计算公式为D50A*A％+D50B*B％，A％和B％为两款不同碳材料在负极活性层中所占的比例)代入式1中进行计算，负极活性层的厚度H为第一负极活性层和第二负极活性层的总厚度，碳材料的质量m1为第一负极活性层和第二负极活性层中碳材料的总质量，硅材料的质量m2为第一负极活性层和第二负极活性层中硅材料的总质量。
本发明所使用的硅材料和碳材料为本领域常规材料，例如，硅材料为硅、硅氧、硅碳中的一种或多种，碳材料为石墨，在实际负极片生产过程中，硅材料的颗粒数可以通过控制硅材料的质量分数、粒径以及负极活性层的厚度实现，具体地，
所述硅材料的质量为所述硅材料和碳材料总质量的1％-15％。
当硅材料或碳材料粒径过大时，会导致单位面积内硅材料的颗粒数降低，因此，需要对硅材料和碳材料的粒径进行限定，具体地，所述硅材料的D50为5-8μm，所述碳材料的D50为10-18μm。
当负极活性层过厚时，硅材料在负极活性层中分散较为稀疏，不利于锂离子电池能量密度的提高和负极片的制备，当负极活性层较薄时，硅材料的分布过于紧密，负极片膨胀较为严重，因此，为了进一步兼顾锂离子电池的能量密度和循环性能，所述负极活性层的厚度为40-80μm，可以理解的是，当负极活性层仅包括第一负极活性层时，第一负极活性层的厚度为40-80μm，当负极活性层包括第一负极活性层和第二负极活性层时，第一负极活性层和第二负极活性层的总厚度为40-80μm，需要注意的是，此处的厚度为负极集流体一个功能表面的负极活性层的厚度，对于负极集流体另一个功能表面负极活性层的厚度也在上述范围内，但两个功能表面的负极活性层的厚度值可以相同或不同。
负极活性层中除硅材料和碳材料外，还包括导电剂、粘结剂和分散剂，经发明人研究发现，PAA类(聚丙烯酸类)粘结剂有助于缓解硅材料的体积膨胀，因此，当负极活性层中包括硅材料时，可优选PAA类化合物作为粘结剂，并且，当负极片包括第一负极活性层和第二负极活性层时，由于第一负极活性层中硅材料的含量大于第二负极活性层中硅材料的含量，相应的，所述第一负极活性层中PAA类粘结剂的含量大于所述第二负极活性层中PAA类粘结剂的含量。
所述PAA类粘结剂的分子量为100万-200万，其中包括-CH3、-CH2、-CH＝、-O-R、-CHO、-Li、-Na中的一种或多种。
当第二负极活性层包括碳材料时，粘结剂可以为本领域常规粘结剂，例如，粘结剂为SBR。
此外，由于硅材料的导电性较差，因此，当第一负极活性层包括硅材料时，应适当的提升该活性层的导电性，由于本领域常规导电剂中碳管的导电性能远远大于常规碳黑导电剂，因此，第一负极活性层中还包括碳管，当负极活性层包括第一负极活性层和第二负极活性层时，第一负极活性层中碳管的含量大于第二负极活性层中碳管的含量。
此外，发明人发现，当负极活性层中碳管的含量过多时，锂离子电池具有鼓气风险，为了平衡硅材料的导电性和锂离子电池的安全性，可以将碳管和碳黑混合作为导电剂，即所述第一负极活性层还包括碳黑，且所述碳黑与所述碳管的质量比为(10:1)-(1:1)，当第一负极活性层中硅材料含量增多时，可适当增加碳管的含量。
当第二负极活性层包括碳材料时，导电剂可以为碳管或碳黑，但需注意，第一负极活性层与第二负极活性层的导电能力相当。
负极片的制备可根据本领域常规技术手段进行，首先，将负极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂混合并制备得到负极活性层浆液，随后再将制备得到的负极活性层浆液，涂布在负极集流体至少一个功能表面，得到负极片，综合负极活性层对各组分含量的要求，第一负极活性层中负极活性物质的质量百分数为95％-97.5％，导电剂的质量百分数为0.5％-2.5％，粘结剂的质量百分数为1.5％-2.5％，分散剂的质量百分数为0.5％-1.5％；第二负极活性层中负极活性物质的质量百分数为96％-98％、导电剂的质量百分数为0％-1.5％，粘结剂的质量百分数为1％-2％，分散剂的质量分数为1％-2％。
综上，本发明提供的负极片，其包括第一负极活性层，在第一负极活性层厚度方向上，使硅材料以N个线性排列分布于所述第一负极活性层中，且每个线性排列中硅材料的平均颗粒数为1.5-5.5个；硅材料在50μm*50μm的区域内的颗粒数为5-50个，能够有效控制硅材料的体积膨胀，提高锂离子电池的循环性能。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述任一所述的负极片。
本发明提供了一种锂离子电池，在上述负极片的基础上，根据本领域常规技术手段搭配正极片、隔膜和电解液制备得到锂离子电池。本发明提供的锂离子电池具有较好的循环性能。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供的负极片，其包括第一负极活性层，在第一负极活性层厚度方向上，使所述硅材料以N个线性排列分布于所述第一负极活性层中，且每个线性排列中硅材料的平均颗粒数为1.5-5.5个；所述硅材料在50μm*50μm的区域内的颗粒数为5-50个，能够有效控制硅材料的体积膨胀，提高锂离子电池的循环性能。
2、本发明提供的锂离子电池具有较好的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例提供的负极片的结构示意图；
图2为本发明一实施例提供的负极片的截面SEM图；
图3为本发明又一实施例提供的负极片的截面SEM图；
图4为本发明又一实施例提供的负极片的结构示意图。
附图标记说明：
100-负极集流体；
201-第一负极活性层；
202-第二负极活性层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的负极片包括负极集流体铜箔和第一负极活性层，其中，
第一负极活性层包括96.5质量份的负极活性物质、1质量份的导电剂、1.5质量份的PAA粘结剂以及1质量份的分散剂CMC；
其中，负极活性物质包括石墨和SiO1.2，石墨和SiO1.2的质量比为85:15；
石墨的D10为6μm，D50为13μm，D90为29μm；
SiO1.2的D10为0.6μm，D50为6.7μm，D90为12μm；
导电剂包括碳管和碳黑，且碳管和碳黑的质量比为1:1；
铜箔的厚度为6μm，第一负极活性层的厚度为60μm；
本实施例提供的负极片的制备方法包括如下步骤：
将石墨、SiO1.2、碳管、碳黑、PAA粘结剂和分散剂CMC分散于去离子水中，制备得到负极活性层浆液，随后均匀涂布在铜箔的两个功能表面得到第一负极活性层，得到负极片。
通过氩离子研磨仪CP制备得到平整的第一负极活性层截面，并采用电子扫描显微镜对负极活性层中SiO1.2的颗粒数进行统计，具体地，以铜箔为起点，沿垂直于铜箔的方向至隔膜做直线，一共取十条等距线，每条线的间距为10μm，统计直线上SiO1.2的颗粒数，取平均值；以50μm*50μm的正方形对负极活性层取样，一共取十个正方形区域，并统计区域内SiO1.2的颗粒数，取平均值；经统计，本实施例提供的第一负极活性层中，SiO1.2在第一负极活性层厚度方向上的平均颗粒数为5.5个，且每50μm*50μm的区域内的平均颗粒数为50个。
将负极活性层中各参数代入式1中进行计算，计算得到的M值为3.57。
实施例2
本实施例提供的负极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，负极活性物质包括石墨和SiO1.2，石墨和SiO1.2的质量比为93:7；
采用与实施例1相同的方法进行统计，本实施例提供的第一负极活性层中SiO1.2在第一负极活性层厚度方向上的平均颗粒数为3.5个，且每50μm*50μm的区域内的平均颗粒数为25个。
本实施例计算得到的M值为1.98。
实施例3
本实施例提供的负极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，负极活性物质包括石墨和SiO1.2，石墨和SiO1.2的质量比为99:1；
采用与实施例1相同的方法进行统计，经统计本实施例提供的第一负极活性层中SiO1.2在第一负极活性层厚度方向上的平均颗粒数为1.5个，且每50μm*50μm的区域内的平均颗粒数为5个。
本实施例计算得到的M值为0.33。
实施例4
本实施例提供的负极片包括负极集流体铜箔以及依次层叠设置在铜箔表面的第一负极活性层和第二负极活性层，其中，
第一负极活性层包括96.5质量份的负极活性物质、1质量份的导电剂、1.5质量份的PAA粘结剂以及1质量份的分散剂CMC；
负极活性物质包括石墨和SiO1.2，石墨和SiO1.2的质量比为86:14；
石墨的D10为6μm，D50为13μm，D90为29μm；
SiO1.2的D10为0.6μm，D50为6.7μm，D90为12μm；
导电剂包括碳管和碳黑，且碳管和碳黑的质量比为1:1；
铜箔的厚度为6μm，第一负极活性层的厚度为30μm，第二负极活性层的厚度为30μm；
第二负极活性层包括97.5质量份的石墨(粒径与第一负极活性层中石墨相同)、0.5质量份的碳黑、1质量份的粘结剂SBR和1质量份的分散剂CMC。
本实施例提供的负极片的制备方法包括如下步骤：
将石墨、SiO1.2、碳管、导电碳黑、PAA粘结剂和分散剂CMC分散于去离子水中，制备得到第一负极活性层浆液，将石墨、导电碳黑、粘结剂SBR和分散剂CMC分散于去离子水中，制备得到第二负极活性层浆液，随后将第一负极活性层浆液和第二负极活性层浆液依次均匀涂布在铜箔表面，得到负极片。
采用与实施例1相同的方法进行统计，经统计本实施例提供的第一负极活性层中SiO1.2在第一负极活性层厚度方向上的平均颗粒数为3.5个，且每50μm*50μm的区域内的平均颗粒数为25个。
本实施例计算得到的M值为1.98。
对比例1
本对比例提供的负极片包括负极集流体铜箔和负极活性层，负极活性层包括97.5质量份的石墨、0.5质量份的碳黑、1质量份的SBR粘结剂以及1质量份的分散剂CMC，负极活性层的厚度为60μm。
对比例2
本对比例提供的负极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，负极活性物质包括石墨和SiO1.2，石墨和SiO1.2的质量比为4:1；
采用与实施例1相同的方法进行统计，经统计本对比例提供的第一负极活性层中SiO1.2在第一负极活性层厚度方向上的平均颗粒数为6.5个，且每50μm*50μm的区域内的平均颗粒数为68个；
本对比例计算得到的M值为4.34。
本发明进一步对实施例1-4以及对比例1-2提供的负极片搭配正极片制备得到锂离子电池，并对锂离子电池的循环性能和能量密度进行测试，测试结果见表1：
其中，正极片包括正极集流体铝箔和正极活性层，正极活性层包括97.6质量份的钴酸锂、1.3质量份的导电剂以及1.1质量份的粘结剂PVDF，导电剂包括导电碳黑和碳管，且导电碳黑和碳管的质量比为4:1。
隔膜为旭化成5+2+2油系隔膜。
能量密度的测试方法包括：在25℃下，对锂离子电池采用0.2C充电，0.5C放电，0.025C截止的充放电制度进行容量测定；锂离子电池的平台电压为0.2C倍率放电下的平台电压。
能量密度(ED)采用以下公式计算：ED(Wh/L)＝容量*平台电压/(长度*宽度*厚度)。
25℃循环容量保持率测试和循环膨胀率测试方法包括：25℃下，将锂离子电池以2C充电，0.5C放电，0.025C截止的循环制度进行循环500T；容量保持率＝放电容量(每一圈)/初始容量；循环膨胀率＝(循环后厚度-初始厚度)/初始厚度。
45℃循环容量保持率和循环膨胀率测试方法包括：45℃下，将锂离子电池以1C充电，0.5C放电，0.025C截止的循环制度进行循环300T；容量保持率＝放电容量(每一圈)/初始容量；循环膨胀率＝(循环后厚度-初始厚度)/初始厚度。
表1实施例1-4以及对比例1-2提供的锂离子电池的能量密度和循环性能测试结果
根据对比例1-2提供的数据可知，当负极片中包括硅材料时，锂离子电池的能量密度提高，但循环容量保持率降低，膨胀率提高，导致锂离子电池的循环性能变差；根据实施例1-4与对比例2提供的数据相比可知，锂离子电池的能量密度略有降低，但循环容量保持率显著提高，膨胀率显著降低，因此，本发明提供的负极片能够有效提高锂离子电池的循环性能；根据实施例1-4提供的数据可知，实施例4提供的负极片的性能优于实施例1-3，表明双层结构的负极片有助于进一步提高锂离子电池的循环性能；根据实施例1-3提供的数据可知，当负极活性层中，碳材料的D50碳、硅材料的D50硅、碳材料的质量m1、硅材料的质量m2，负极活性层的厚度H根据式1计算得到的数值M在0.5-12的范围内，有助于进一步兼顾锂离子电池的能量密度和循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (16)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个功能表面的负极活性层，所述负极活性层包括第一负极活性层，所述第一负极活性层包括硅材料和碳材料；
在所述第一负极活性层厚度方向上，所述硅材料以N个线性排列分布于所述第一负极活性层中，且每个线性排列中硅材料的平均颗粒数为1.5-5.5个；所述硅材料在50μm*50μm的区域内的颗粒数为5-50个；
所述负极活性层包括第二负极活性层，所述第二负极活性设置在所述第一负极活性层远离负极集流体的表面，且所述第一负极活性层中硅材料的颗粒数大于所述第二负极活性层中硅材料的颗粒数。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第二负极活性层包括碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述硅材料的质量为所述硅材料和碳材料总质量的1％-15％。
4.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述硅材料的D50为5-8μm，所述碳材料的D50为10-18μm。
5.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述负极活性层的总厚度为40-80μm。
6.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层还包括PAA类粘结剂。
7.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层还包括PAA类粘结剂。
8.根据权利要求4所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层还包括PAA类粘结剂。
9.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层还包括PAA类粘结剂。
10.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层还包括碳管。
11.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层还包括碳管。
12.根据权利要求4所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层还包括碳管。
13.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层还包括碳管。
14.根据权利要求10所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层还包括碳黑，且所述碳黑与所述碳管的质量比为(10:1)-(1:1)。
15.根据权利要求11-13任一项所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层还包括碳黑，且所述碳黑与所述碳管的质量比为(10:1)-(1:1)。
16.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-15任一项所述的负极片。
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