CN117981106A - 二次电池用负极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式一例的二次电池用负极，其具备芯体和在芯体上形成的复合材料层。复合材料层包含第一复合材料层和在第一复合材料层上配置的第二复合材料层，并且含有石墨及硅材料作为活性物质，该硅材料的含量相对于活性物质为0.5质量％以上。第二复合材料层的迂曲度(τ2)与第一复合材料层的迂曲度(τ1)的比率(τ2/τ1)小于1.1。

Description

二次电池用负极及二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池用负极及使用该电极的二次电池。
背景技术
锂离子电池等二次电池适用于车载用途、蓄电用途等，要求高能量密度、快速充电性能、良好的循环特性等电池性能。作为电池的主要构成要素的电极，对这些性能具有重大的影响，因此针对电极进行了诸多研究。例如，专利文献1中公开了一种具备正极的锂离子二次电池，该正极包含使用压汞仪测定的孔隙迂曲度为7以上且60以下的正极复合材料层。专利文献1中记载了通过使用该正极而发挥了良好的倍率特性的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/003835号
发明内容
发明要解决的问题
然而，当复合材料层的迂曲度降低时，虽然电池的倍率特性会提高，但存在活性物质颗粒之间的密合性降低、活性物质颗粒孤立于复合材料层的导电路径而循环特性降低的问题。特别地，作为负极活性物质，当使用随着充放电而体积变化较大的硅材料时，容易发生导电路径的切断。
本公开的目的在于，在使用硅材料作为负极活性物质的二次电池用负极中提高高倍率充放电时的循环特性。
用于解决问题的方案
本公开涉及的二次电池用负极具备芯体和在芯体上形成的复合材料层，复合材料层包含第一复合材料层和在第一复合材料层上配置的第二复合材料层，并且含有石墨及硅材料作为活性物质，该硅材料的含量相对于活性物质为0.5质量％以上，第二复合材料层的迂曲度(τ2)与第一复合材料层的迂曲度(τ1)的比率(τ2/τ1)小于1.1。
本公开涉及的二次电池具备上述电极和电解质。
发明的效果
通过本公开涉及的二次电池用负极，在使用硅材料作为负极活性物质的二次电池用负极中，能够提高高倍率充放电时的循环特性。本公开涉及的二次电池具有例如高能量密度、优异的快速充电性能和循环特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2是作为实施方式的一例的电极体的截面图。
具体实施方式
本发明人等发现，通过负极复合材料层为多层结构，使复合材料层的表面侧的第二复合材料层的迂曲度与芯体侧的第一复合材料层的迂曲度的比率小于1.1，能够极大改善高倍率充放电时的循环特性。优选的是，以第二复合材料层的迂曲度(τ2)与第一复合材料层的迂曲度(τ1)的比率(τ2/τ1)满足0.3≤(τ2/τ1)<1的关系来制作负极。通过使用这种负极，在使用硅材料作为负极活性物质的能量密度高的二次电池中，能够实现高倍率充放电时的良好的循环特性。
复合材料层的迂曲度是表示在复合材料层中形成的电解液通过的空隙(孔隙)的弯曲程度的指标，迂曲度越小，意味着空隙的路径弯曲越少。迂曲度是将复合材料层的空隙的起点到终点的路程(路径长度)除以复合材料层的空隙的起点到终点的直线距离得到的值。路径长度与复合材料层的空隙的起点到终点的直线距离相同的情况下，迂曲度为1。
本发明人等已经确定，与第一复合材料层相比，第二复合材料层的迂曲度对高倍率充放电性能的影响占主导地位。并且基于这一见解，开发了一种多层结构的高功能电极，其中，通过增加第一复合材料层的迂曲度来提高活性物质颗粒的填充密度，通过减小第二复合材料层的迂曲度来提高高倍率充放电性能。
以下，参照附图对本公开涉及的二次电池用负极及使用该负极的二次电池的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，选择性地组合以下说明的多个实施方式、变形例的各个构成要素的构成包含在本公开的范围内。
以下，示出了卷绕型电极体14被收纳在有底圆筒形状的外装罐16中的圆筒形电池，但电池的外装体不限于圆筒形的外装罐。本公开的二次电池例如可以是具备方形的外装罐的方形电池、或具备硬币形的外装罐的硬币形电池，还可以是具备由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体的层压电池。另外，电极体不限于卷绕型，也可以是多个正极和多个负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体。
图1是作为实施方式的一例的二次电池10的截面图。如图1所示，二次电池10具备卷绕型电极体14、电解质、和收纳电极体14及电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12及分隔件13，并且具有正极11和负极12夹着分隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16为轴向一端侧有开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口部被封口体17封住。以下，为了方便说明，设电池的封口体17侧为上，设外装罐16的底部侧为下。
虽然电解质可以使用水系电解质，但在本实施方式中，使用非水电解质。非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。作为非水溶剂，使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类及这些两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代体。作为非水溶剂的一例，可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及它们的混合溶剂等。作为电解质盐，例如可以使用LiPF6等锂盐。
构成电极体14的正极11、负极12及分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成螺旋状而沿电极体14的径向交替层叠。负极12形成比正极11大一圈的尺寸，以防止锂的析出。即，负极12形成为在长边方向和宽度方向(短边方向)上比正极11长。分隔件13形成至少比正极11大一圈的尺寸，例如配置成两片用以夹住正极11。对于分隔件13，使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。电极体14具有：通过焊接等连接到正极11的正极引线20、以及通过焊接等连接到负极12的负极引线21。
电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔而延伸到封口体17侧，负极引线21通过绝缘板19的外侧而延伸到外装罐16的底部侧。正极引线20通过焊接等连接到封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖体27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接到外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设置有垫片28，以确保电池内部的密闭性。在外装罐16中形成有侧面部的一部分向内侧突出的、支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向形成为环状，并以其上表面支撑封口体17。封口体17通过沟槽部22和相对于封口体17加紧的外装罐16的开口端部而固定在外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及盖体27而成的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状、绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24和上阀体26通过各中央部连接，绝缘构件25介于各周缘部之间。电池的内压由于异常发热而上升时，下阀体24发生变形断裂而将上阀体26向上推到盖体27侧，从而切断下阀体24与上阀体26之间的电流路径。当内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖体27的开口部排出。
以下，参照图2对构成电极体14的正极11及负极12进行详细说明。图2为示意性示出电极体14的一部分截面的图。
如图2所示，正极11具备芯体30和在芯体30上形成的复合材料层31。正极11的复合材料层31具有单层结构。负极12具备芯体40和在芯体40上形成的复合材料层41。负极12的复合材料层41具有包含第一复合材料层41A和在第一复合材料层41A上配置的第二复合材料层41B的两层结构。第一复合材料层41A配置在芯体40的表面上，第二复合材料层41B配置在复合材料层41的最表面上。需要说明的是，也可以将正极11的复合材料层31制成与负极12同样的两层结构。
构成负极12的各复合材料层的两层具有不同的迂曲度，优选位于复合材料层41表面侧的作为上层的第二复合材料层41B的迂曲度小于位于复合材料层41的芯体40侧的作为下层的第一复合材料层41A的迂曲度。通过使用这种两层结构的负极12，能够维持负极活性物质颗粒的高填充密度，且大幅改善高倍率充放电时的循环特性。需要说明的是，在不破坏本公开的目的的前提下，可以在芯体上形成复合材料层以外的其他层。其他层的一例是包含无机物颗粒、导电剂及粘结剂、且介于芯体与复合材料层之间的保护层。
在本说明书中，复合材料层的迂曲度通过下述式算出。τ为迂曲度，f为贯通厚度方向上相对面的中轴(Medial Axis)经过的路径长度(简称路径长度)，s为连接f路径的起点和终点的直线长度(简称始终点的直线距离)。此外，评估迂曲度的样品在完全放电的状态下进行评估。
τ＝f/s
第一复合材料层及第二复合材料层的迂曲度可以如下进行计算。
τ1＝f1/s1
τ2＝f2/s2
(τ1：第一复合材料层的迂曲度，f1：第一复合材料层的路径长度，s1：第一复合材料层的始终点的直线距离)
(τ2：第二复合材料层的迂曲度，f2：第二复合材料层的路径长度，s2：第二复合材料层的始终点的直线距离)
通过使用3D扫描型电子显微镜(3DSEM，例如日立高新技术公司制造的Ethos NX-5000)对复合材料层进行截面观察及图像分析，求出上述路径长度及直线距离。
迂曲度的具体计算方法如下所述。
(1)将基于3DSEM的三维结构的构建复合材料放置在3DSEM样品台上，交替进行连续截面切片和截面观察。以5kV的加速电压进行观察。将得到的二维连续图像通过三维图像分析软件(例如Nihon Visual Science,Inc.制造的EX FACT VR)进行图像的二值化，将它们连接起来构建三维结构。三维结构优选为100μm×100μm×100μm以上。
(2)确定第一复合材料层与第二复合材料层的边界
根据(1)中得到的三维结构图像，将空隙在厚度方向上不同的区域的边界确定为第一复合材料层与第二复合材料层的边界。
(3)确定第一复合材料层和第二复合材料层的f1、f2、s1、s2
将(1)中获得的三维结构图像按(2)求出的比率分为第一复合材料层和第二复合材料层，并进一步通过二值化将提取的空隙细线化，确定穿过空隙中心的轴(MedeialAxis)。提取相对于芯体表面在垂直方向上贯通的立方体中存在的Medial Axis，对于一条路径中有分支的Medial Axis，将其最短路径确定为复合材料的路径长度(f1及f2)。
(4)计算第一复合材料层及第二复合材料层的迂曲度
利用(3)中得到的第一复合材料层及第二复合材料层的平均路径长度(f1及f2)、连接路径的平均直线距离(s1及s2)，根据上述式计算出第一复合材料层及第二复合材料层的迂曲度后，计算它们的比值τ2/τ1。
以下，分别对于正极11和负极12进一步详细说明。
[正极]
如上所述，正极11具备芯体30和在芯体30上形成的复合材料层31。对于芯体30，可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层而成的薄膜等。复合材料层31包含正极活性物质、导电剂及粘结剂，并且设置在除正极引线所连接的部分即芯体露出部之外的芯体30的两面是优选的。正极11可以通过在芯体30的表面涂布包含正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在芯体30的两面形成复合材料层31，从而制作。
复合材料层31的厚度例如在芯体30的单侧为50～150μm。复合材料层31的填充密度例如为3.3g/cc以上，优选为3.3～3.7g/cc或3.5～3.7g/cc。如果复合材料层31的填充密度在该范围内，则可以实现能量密度高的二次电池10。
复合材料层31包含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。作为锂过渡金属复合氧化物中包含的除Li之外的元素，可以列举Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Si、P等。从高容量化等观点出发，锂过渡金属复合氧化物优选至少含有Ni。
合适的正极活性物质的一例为由通式LiyNi(1-x)MxO2(式中，0≤x≤0.2，0<y≤1.2，M为选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti、Sr、Ca及B组成的组中的至少一种元素)表示的复合氧化物。其中，作为M，优选含有选自由Co、Al及Mn组成的组中的至少一种元素。相对于构成锂过渡金属复合氧化物的Li、O以外的元素的总摩尔量，Ni的含量可以是85摩尔％以上(式中，0<x≤0.15)。正极活性物质包含例如由通式LiyNi(1-x)MxO2(式中，0<x≤0.12，0<y≤1.2，M为至少包含Co及Al的元素)表示的复合氧化物。
正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)例如为3～30μm，优选为5～25μm。正极活性物质可以是由一个或少量一次颗粒形成的颗粒，也可以是由大量一次颗粒聚集形成的二次颗粒。D50表示在体积基准的粒径分布中，频率的累计从粒径较小者起达到50％时的粒径，也称为中位粒径。复合氧化物(Z)的粒度分布可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，MicrotracBEL公司制的MT3000II)，以水作为分散介质进行测量。
作为复合材料层31中含有的导电剂，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。相对于复合材料层31的质量，导电剂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％。
作为复合材料层31中含有的粘结剂，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。这些树脂可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。相对于复合材料层31的质量，粘结剂的含量例如为0.1～5质量％。
在图2例示的方式中，正极11的复合材料层31为单层结构，但也可以与负极12的复合材料层41同样具有两层结构。当复合材料层31具有包含第一复合材料层(下层)和第二复合材料层(上层)的两层结构时，第二复合材料层的迂曲度(τ2)与第一复合材料层的迂曲度(τ1)的比率(τ2/τ1)优选为小于1.1，更优选为0.3≤(τ2/τ1)<1。
[负极]
如上所述，负极12具备芯体40和在芯体40上形成的复合材料层41。对于芯体40，可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层而成的薄膜等。复合材料层41包含负极活性物质、粘结剂及根据需要的导电剂，并且设置在除负极引线所连接的部分即芯体露出部之外的芯体40的两面是优选的。复合材料层41的厚度在芯体40的单侧例如为50～150μm。负极12可以通过在芯体40的表面涂布包含负极活性物质、导电剂及粘结剂等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在芯体40的两面形成复合材料层41，从而制作。
复合材料层41包含石墨及硅材料作为负极活性物质。通过组合使用石墨和硅材料，可以维持良好的循环特性，且实现高容量化。相对于负极活性物质的质量，硅材料的含量为0.5质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。硅材料含量的上限例如为25质量％，优选为20质量％。相对于负极活性物质的质量，合适的硅材料含量的一例为0.5～25质量％，更优选为2～20质量％或3～15质量％。
石墨可以使用鳞片状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相炭微球等人造石墨等。石墨的D50优选为1～30μm，更优选为5～20μm。负极活性物质可以组合使用天然石墨和人造石墨，也可以混合使用D50不同的两种以上的石墨。
作为上述硅材料的一例，可以列举含有氧化硅相及分散在该氧化硅相中的Si的硅材料(以下称“SiO”)等。硅材料的D50一般小于石墨的D50，例如为1～15μm。
SiO是例如具有海岛结构并且以通式SiOx(0<x≤2)表示的化合物，所述海岛结构是细小的Si颗粒基本均匀地分散在无定形氧化硅基质中而成的。氧化硅相由比Si颗粒更细小的颗粒的集合构成。从兼顾电池容量和循环特性等的观点出发，相对于SiO颗粒的总质量，Si颗粒的含有率优选为35～75质量％。
分散在氧化硅相中的Si颗粒的平均粒径例如在充放电前为500nm以下，优选为200nm以下、或为50nm以下。在充放电后，例如为400nm以下、或为100nm以下。Si颗粒的平均粒径是通过使用SEM或透射型电子显微镜(TEM)观察SiO的颗粒截面，以100个Si颗粒的最长直径的平均值而求出的。
在SiO的颗粒表面可以形成由导电性高的材料构成的导电层。合适的导电层的一例是由碳材料构成的碳覆膜。在考虑导电性的确保和Li离子在颗粒内部的扩散性的基础上，导电层的厚度优选为1～200nm、更优选为5～100nm。
与正极11的情况同样，作为复合材料层41中含有的粘结剂，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但特别优选使用丁苯橡胶(SBR)。此外，复合材料层41优选包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合将SBR与CMC或其盐、PAA或其盐组合使用。相对于复合材料层41的质量，粘结剂的含量例如为0.1～5质量％。
复合材料层41优选含有导电剂。与正极11的情况同样，导电剂可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等颗粒状碳，但导电剂中优选至少含有纤维状碳。通过在复合材料层41中添加纤维状碳，可以抑制孤立于导电路径的活性物质颗粒的产生，使改善循环特性的效果更加显著。相对于复合材料层41的质量，导电剂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％。需要说明的是，作为导电剂，可以组合使用颗粒状碳和纤维状碳。
作为纤维状碳，可以例示出碳纳米管(CNT)、碳纳米角(CNH)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)、静电纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选使用CNT。
CNT的层结构没有特别限制，可以是单层碳纳米管(SWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)中的任意者，但从提高复合材料层41的导电性等的观点出发，优选为SWCNT。CNT的平均纤维长度优选为0.1～40μm，更优选为0.3～20μm，特别优选为0.5～5μm。CNT的直径例如为1～100nm。
如上所述，复合材料层41具有包含第一复合材料层41A和第二复合材料层41B的两层结构，并且含有石墨及硅材料作为负极活性物质。并且，第二复合材料层41B的迂曲度(τ2)与第一复合材料层41A的迂曲度(τ1)的比率(τ2/τ1)小于1.1。例如，当迂曲度的比率(τ2/τ1)为1.1以上时，电解液在复合材料层41中的渗透性趋于变差，并且高倍率充放电时的循环特性趋于降低。
迂曲度的比率(τ2/τ1)优选为0.3≤(τ2/τ1)<1，更优选为0.4≤(τ2/τ1)≤0.9，特别优选为0.5≤(τ2/τ1)≤0.8或为0.6≤(τ2/τ1)≤0.8。当迂曲度比率满足该关系时，改善高倍率充放电时的循环特性的效果更加显著。第一复合材料层41A的迂曲度(τ1)例如为1.5～5.0，优选为2.0～4.0。第二复合材料层41B的迂曲度(τ2)例如为1.2～4.5，优选为1.5～3.0。
第一复合材料层41A与第二复合材料层41B的厚度的比率可以为1:1，第二复合材料层41B的厚度可以大于第一复合材料层41A的厚度，但优选第一复合材料层41A的厚度≥第二复合材料层41B的厚度。第一复合材料层41A的厚度优选为复合材料层41的厚度的50～90％，更优选为50～85％，特别优选为50～80％或60～80％。第二复合材料层41B的厚度优选为复合材料层41的厚度的10～50％，更优选为15～50％，特别优选为20～50％或20～40％。如果各复合材料层的厚度在该范围内，则改善循环特性的效果会更加显著。
第一复合材料层41A与第二复合材料层41B的孔隙率的比率可以为1:1，第一复合材料层41A的孔隙率可以大于第二复合材料层41B的孔隙率，但优选第一复合材料层41A的孔隙率≤第二复合材料层41B的孔隙率。第一复合材料层41A的孔隙率优选为10～40％，更优选为20～30％。第二复合材料层41B的孔隙率优选为20～50％，更优选为30～40％。如果各复合材料层的孔隙率在该范围内，则改善循环特性的效果会更加显著。
复合材料层41的填充密度例如为1.2g/cc以上，优选为1.3～1.7g/cc。如果复合材料层41的填充密度在该范围内，则可以实现能量密度高的二次电池10。各复合材料层的填充密度没有特别限制，只要复合材料层41整体的填充密度在该范围内即可，但通常第一复合材料层41A的填充密度大于第二复合材料层41B的填充密度。
第一复合材料层41A和第二复合材料层41B中的导电剂的含有率可以相同，并且第一复合材料层41A中的导电剂的含有率(θ1)可以大于第二复合材料层41B中的导电剂的含有率(θ2)，但优选为θ1<θ2。由于第二复合材料层41B相比于第一复合材料层41A容易具有更小的迂曲度(τ2)和更小的填充密度，因此优选增加导电剂的添加量以确保良好的导电路径。另一方面，对于第一复合材料层41A，可以通过抑制导电剂的添加量而相对增加活性物质的量，从而实现高容量化。
第二复合材料层41B中的导电剂、特别是纤维状碳的含有率(θ2)优选大于第一复合材料层41A中的纤维状碳的含有率(θ1)。另外，含有率(θ2)与含有率(θ1)的比率(θ2/θ1)优选满足1<(θ2/θ1)≤8，更优选满足2≤(θ2/θ1)≤6。在这种情况下，改善高倍率充放电时的循环特性的效果会更加显著。
如果可以满足上述迂曲度的比率(τ2/τ1)等，则第一复合材料层41A和第二复合材料层41B的构成材料可以相同也可以不同。通过改变轧制工序中的压缩力，可以控制各复合材料层的迂曲度的比率(τ2/τ1)在目标范围内。在芯体40的表面形成第一复合材料层41A并进行第一轧制工序后，可以在第一复合材料层41A上形成第二复合材料层41B并进行第二轧制工序。此时，第二轧制工序的压缩力小于第一轧制工序的压缩力。
在各复合材料层中，除了改变复合材料层的轧制工序中的压缩力外，或者可以在此基础上使用组成实质上相同、D50彼此不同的石墨。例如，通过调整D50不同的两种石墨颗粒的混合比、或者通过调整天然石墨与人造石墨的混合比，可以将迂曲度的比率(τ2/τ1)控制在目标范围内。
实施例
以下，通过实施例对本公开做进一步说明，但本公开不局限于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
使用LiNi0.88Co0.09Al**0.03O2表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。将正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯按100:1:1的固体成分质量比混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质来制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布在铝箔制成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后用辊进行压缩。将正极芯体切割成预定宽度的条状，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。
制作的正极的复合材料层具有单层结构，迂曲度为1.7，孔隙率为23％，包括芯体及两面的复合材料层在内的电极整体厚度为150μm。需要说明的是，复合材料层的迂曲度、孔隙率、厚度均采用上述方法测定。
[负极复合材料浆料的制备]
使用石墨和SiO表示的硅材料按97:3的质量比混合而成者作为负极活性物质。对于石墨，使用天然石墨与人造石墨的混合物。将负极活性物质、丁苯橡胶(SBR)的分散体、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸、单层碳纳米管(CNT)按100:1:1:1:0.1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质来制备负极复合材料浆料。此外，制备了天然石墨与人造石墨的配混比互不相同的两种第一负极复合材料浆料及第二负极复合材料浆料。
将第一负极复合材料浆料涂布在铜箔制成的负极芯体的两面，使第一涂膜干燥，以规定的压力轧制第一涂膜后，在第一涂膜上涂布第二负极复合材料浆料，形成第二涂膜。使第二涂膜干燥后，用辊对第一涂膜及第二涂膜进行压缩。将负极芯体切割成预定宽度的条状，得到在负极芯体两面形成有负极复合材料层的负极。
制作的负极的复合材料层具有多层(两层)结构，迂曲度为2.5，包括芯体及两面的复合材料层在内的电极整体厚度为150μm，填充密度为1.5g/cc。负极芯体侧的第一复合材料层(A层)的迂曲度(τ1)为3.5、孔隙率为24％，复合材料层的表面侧的第二复合材料层(B层)的迂曲度(τ2)为2.5、孔隙率为33％。各复合材料层的迂曲度的比率(τ2/τ1)为0.7，厚度的比率为1:1。表1中示出了负极的物性。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按1:1的体积比混合后，添加氟代碳酸亚乙酯使其浓度为2质量％。将LiPF6加入该混合溶剂使其浓度为1mol/L，得到非水电解液。
[试验电池单元的制作]
夹着分隔件，将焊接有铝制引线的上述正极和焊接有镍制引线的上述负极卷绕成螺旋状，制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳在直径为18mm、高度为65mm的有底圆筒形状的外装罐中，注入上述非水电解液后，介由垫片由封口体密封外装罐的开口部，得到试验电池单元X1(非水电解质二次电池)。
<实施例2～9、17、18>
改变各复合材料层的轧制工序中的压缩力、改变硅材料的添加量来制备两种负极复合材料浆料，使各复合材料层的迂曲度的比率(τ2/τ1)、及硅材料相对于负极活性物质的质量的含量为表1所示的值。除此之外，以与实施例1同样的方法制作负极及试验电池单元X2～X9、X17、X18。
<实施例10、11、19、20>
改变两种负极复合材料浆料的涂布量，使各复合材料层的厚度比为表1所示的值。除此之外，以与实施例1同样的方法制作负极及试验电池单元X10、X11、X19、X20。
<实施例12～16>
改变CNT的添加量来制备两种负极复合材料浆料，使各复合材料层中的CNT含有率的比率(θ2/θ1)为表1所示的值。除此之外，以与实施例1同样的方法制作负极及试验电池单元X12～X16。
<比较例1>
在负极的制作中，改变复合材料层的轧制工序中的压缩力而形成单层结构的负极复合材料层，使负极复合材料层的迂曲度为2.5。除此之外，以与实施例1同样的方法制作试验电池单元Y1。
<比较例2>
在负极的制作中，使用第二负极复合材料浆料形成单层结构的负极复合材料层。除此之外，以与实施例1同样的方法制作试验电池单元Y2。
[高倍率循环试验]
对制作的各试验电池单元在1C的电流下进行恒定电流充电直至电池电压达到4.2V。此后，在1C的电流下进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5V。将该充放电循环进行150次循环，根据下述式求出容量维持率。评价结果如表1所示。
容量维持率(％)＝(第150次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100
[表1]
如表1所示，与比较例的试验电池单元相比，任何实施例的试验电池单元均具有高的高倍率循环试验后的容量维持率，高倍率充放电时的循环特性优异。当使用具有单层结构的复合材料层的负极时(比较例1、2)，在高倍率循环试验中容量会大幅降低。
在实施例的试验电池单元中，当迂曲度的比率(τ2/τ1)为0.3～1时，改善循环特性的效果会更加显著。另外，当B层的厚度相对于复合材料层的厚度为15～50％时、特别为35～50％时，改善循环特性的效果会更加显著。另外，各复合材料层中的CNT的含有率的比率(θ2/θ1)为3～8时、特别为3～5时，改善循环特性的效果会更加显著。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、16外装罐、17封口体、18,19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22沟槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖体、28垫片、30,40芯体、31,41复合材料层、41B第一复合材料层、41B第二复合材料层。

Claims (8)

1.一种二次电池用负极，其具备芯体和在所述芯体上形成的复合材料层，
所述复合材料层包含第一复合材料层和在所述第一复合材料层上配置的第二复合材料层，并且含有石墨及硅材料作为活性物质，该硅材料的含量相对于所述活性物质为0.5质量％以上，
所述第二复合材料层的迂曲度(τ2)与所述第一复合材料层的迂曲度(τ1)的比率(τ2/τ1)小于1.1。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，
所述第二复合材料层的所述迂曲度(τ2)与所述第一复合材料层的所述迂曲度(τ1)的比率(τ2/τ1)满足0.3≤(τ2/τ1)<1。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，
所述复合材料层含有导电剂。
4.根据权利要求3所述的二次电池用负极，其中，
所述导电剂中至少包含纤维状碳。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池用负极，其中，
所述第二复合材料层中的所述导电剂的含有率(θ2)大于所述第一复合材料层中的所述导电剂的含有率(θ1)。
6.根据权利要求5所述的二次电池用负极，其中，
所述含有率(θ2)与所述含有率(θ1)的比率(θ2/θ1)满足1<(θ2/θ1)≤8。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极，其中，
相对于所述复合材料层的厚度，所述第一复合材料层的厚度为50～80％，
相对于所述复合材料层的厚度，所述第二复合材料层的厚度为20～50％。
8.一种二次电池，其具备权利要求1～7中任一项所述的负极、正极、和电解质。
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