CN103022551A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在高速充放电的循环使用特性方面优异的非水电解液二次电池。本发明的非水电解液二次电池是将夹隔着间隔件层叠正极极板和负极极板而成的层叠型电极体与非水电解液一起收纳在层压外包装体(1)中的非水电解液二次电池(20)，其特征在于，所述负极极板在负极芯体的表面形成有负极活性物质层，在所述负极活性物质层中含有球状石墨、鳞片状石墨、以及羧甲基纤维素，所述球状石墨及所述鳞片状石墨的平均比表面积为2.0～4.0m2/g，所述羧甲基纤维素的醚化度为0.8～1.5，所述负极活性物质层的填充密度为1.3～1.8g/cc。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种将层叠型电极体与非水电解液一起收容在层压外包装体内的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，作为携带电话、携带型个人电脑、携带型音乐播放器等携带型电子设备的驱动电源，多使用以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池。此外，基于原油价格飙升和环境保护运动高涨的背景，正在积极地进行使用了非水电解液二次电池的电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)、插电式混合电动汽车(PHEV)、电动自行车等电动车辆的开发。另外，作为以贮存深夜电力或太阳光发电的电力为目的的大型蓄电系统中所用的二次电池，正在开展中大型的非水电解液二次电池的开发。
在此种电动车辆或大型蓄电系统等中所用的非水电解液二次电池中，要求高容量、高能量密度，并且由于需要急速充电或高负载放电，因而强烈地要求以大电流进行充放电时的电池特性(高速充放电特性)的提高。另外，电动车辆或大型蓄电系统等中所用的非水电解液二次电池中，重要的是，所要求的电池寿命比小型携带机器用的电池长，即使充放电循环推进，电池特性也不会降低。
专利文献
专利文献1日本特开2006-59690
专利文献2日本特开2001-135356
上述专利文献1中，涉及以提供充放电循环使用寿命提高了的非水电解质二次电池为目的的技术，根据公开内容，将进行了球状化处理的天然石墨90重量份和鳞片状石墨10重量份混合后使用。另外，根据公开内容，使用了醚化度为0.6～0.8的羧甲基纤维素。
上述专利文献2中公开了如下内容，即，通过使用加工为球状的鳞片状天然石墨作为负极活性物质，可以得到循环使用特性优异的电池。此外还公开了如下内容，即，作为负极活性活物质不仅使用了加工为球状的鳞片状天然石墨，同时还使用了未加工为球状的鳞片状天然石墨。
本发明人等在进行适于大电流(高速)下的充放电的非水电解液二次电池的开发中，发现如果高速地进行充放电则随着充放电循环推进电池容量降低的问题。对于此种问题，即使使用上述专利文献1及2中公开的技术也无法充分地解决。
发明内容
本发明是解决上述的问题的发明，其目的在于，提供一种非水电解液二次电池，即使在高速地进行充放电的情况下，也可以抑制电池容量的降低。
本发明的非水电解液二次电池是将夹隔着间隔件层叠正极极板和负极极板而成的层叠型电极体与非水电解液一起收纳在层压外包装体中的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极极板在负极芯体的表面形成有负极活性物质层，在所述负极活性物质层中含有球状石墨、鳞片状石墨、以及羧甲基纤维素，所述球状石墨及所述鳞片状石墨的平均的比表面积为2.0～4.0m2/g，所述羧甲基纤维素的醚化度为0.8～1.5，所述负极活性物质层的填充密度为1.3～1.8g/cc。
根据本发明，利用各构成的协同的效果，形成即使在高速地进行充放电的情况下也可以抑制电池容量的降低的非水电解液二次电池。
本发明中，所谓球状石墨，是指纵横比(长径/短径)为2.0以下的石墨。另外，所谓鳞片状石墨，是指纵横比为5.0以上的石墨。而且，纵横比例如可以通过使用扫描型电子显微镜对粒子进行放大观察(例如放大为1000倍)来测定。
本发明中，如下所示地求出球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积。首先，求出球状石墨及鳞片状石墨的各自的BET比表面积。此后，在将球状石墨的BET比表面积设为A，将鳞片状石墨的BET比表面积设为B，将负极活性物质层中所含有的球状石墨的质量设为C，将负极活性物质层中所含有的鳞片状石墨的质量设为D的情况下，利用以下的式子求出。
球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积＝A×(C/(C+D))+B×(D/(C+D))
本发明中，作为羧甲基纤维素(CMC)，可以使用具有以下面的通式表示的结构的材料。
[化1]
Figure BDA00002159696800031
式中，R表示H或CH2COOX。X是选自Na、NH4、Ca、K、Al、Mg及H中的一种。在R及X存在多个的情况下，分别既可以相同也可以不同。
负极活性物质层中所含有的CMC的含量优选相对于负极活性物质的总量设为0.5～4.0质量％。这样，就会形成负极活性物质之间、以及负极活性物质层与负极芯体之间的密合性优异的负极极板。
本发明中，通过将负极活性物质层的填充密度设为1.3～1.8g/cc，而形成适合高速下的充放电的非水电解液二次电池。
本发明中，羧甲基纤维素的醚化度更优选为1.0～1.5。
本发明中，优选在负极活性物质层中含有橡胶系粘结剂。这样，就会形成负极活性物质之间、以及负极活性物质层与负极芯体之间的密合性优异的负极极板。
作为橡胶系粘结剂，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丙烯酸酯-丁二烯橡胶等。特别是优选使用苯乙烯丁二烯橡胶。
负极活性物质层中所含有的橡胶系粘结剂的含量优选相对于负极活性物质的总量设为0.5～1.5质量％。这样，就会成为柔软性优异的负极极板，成为伴随着充放电循环的电池容量的降低更少的非水电解液二次电池。
本发明中，优选将层压外包装体在减压状态下密封。这样，就可以形成即使在高速地进行充放电的情况下也可以进一步抑制电池容量的降低的非水电解液二次电池。
本发明中，优选将负极活性物质层中含有的球状石墨与鳞片状石墨的比例以质量比计设为7∶3～9.5∶0.5。这样，就会形成即使在高速地进行充放电的情况下也可以进一步抑制电池容量的降低的非水电解液二次电池。
本发明中，正极极板及负极极板的极板面积优选分别为7000mm2以上。正极极板及负极极板的极板面积分别为7000mm2以上的中大型的非水电解液二次电池中，可以实现更高速的充放电，然而另一方面，伴随着充放电循环的电池特性的降低也明显。所以，在应用本发明的情况下，可以获得更大的效果。这里，所谓极板面积，是指极板中俯视时形成有活性物质层的区域的面积。
附图说明
图1是本发明的实施例及比较例的非水电解液二次电池的立体图。
图2A是本发明的实施例及比较例的非水电解液二次电池中所用的正极极板的俯视图，图2B是本发明的实施例及比较例的非水电解液二次电池中所用的负极极板的俯视图。
图3是将本发明的实施例及比较例的非水电解液二次电池中所用的正极极板配置于内部的袋状间隔件的平面透视图。
图4是表示本发明的实施例及比较例的非水电解液二次电池中所用的层叠型电极体的制造方法的图。
其中，1…层压外包装体，2…正极极板，3…负极极板，4…正极集电接头，5…负极集电接头，6…正极端子，7…负极端子，8…正极接头树脂，9…负极接头树脂，10…绝缘片，11…袋状间隔件，12…熔接部，20…非水电解液二次电池
具体实施方式
下面，对本发明的最佳的方式进行更详细的说明，然而本发明并不受该最佳的方式的任何限定，可以在不改变其主旨的范围中适当地变更后实施。
首先，对实施例及比较例的非水电解液二次电池的制作方法进行说明。
〔正极极板的制作〕
将90质量％的作为正极活性物质的LiCoO2、5质量％的作为导电剂的炭黑、5质量％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合而制备出正极合剂浆液。将该正极合剂浆液涂布于作为正极芯体的铝箔(厚度：15μm)的两面。其后，通过进行加热而除去溶剂，用辊筒压缩至厚0.18mm后，如图2A所示切割为宽L1＝85mm、高L2＝85mm，制作出在两面具有正极活性物质层2b的正极极板2。此时，从正极极板2的端部延伸出宽＝L3＝30mm、高L4＝20mm的活性物质未涂布部2a而制成正极集电接头4。这里，正极极板2的极板面积为7225mm2。
〔将正极极板配置于内部的袋状间隔件的制作〕
如图3所示在具有宽L9＝90mm、高L10＝94mm的2片方形的聚丙烯(PP)制的间隔件(厚30μm)之间配置正极极板2后，在间隔件中将正极集电接头4所突出的边以外的3个边热熔接，制作出将正极极板2收纳、配置于内部的袋状间隔件11。如图3所示在袋状间隔件11中被热熔接的部分，形成热熔接部12。
〔负极极板的制作〕
使用Primix公司制Robomix(T.K.Robomix)，将羧甲基纤维素(CMC)溶解于去离子水中而制成CMC水溶液。然后，将作为负极活性物质的球状石墨、鳞片状石墨、以及CMC水溶液用Primix公司制Hybismix(T.K.Hybismix、2P-1)混合。通过向该混合物中添加苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及调整粘度用的去离子水而混合，得到负极合剂浆液。这里，负极合剂浆液中的球状石墨及鳞片状石墨、CMC、SBR的含有比例以质量比计为球状石墨及鳞片状石墨∶CMC∶SBR＝98∶1∶1。其后，将该负极合剂浆液用逆涂方式涂布在作为负极芯体的铜箔(厚度：10μm)的两面，再在60℃下干燥。然后，用辊筒压延至厚0.14mm后，如图2B中所示地切割为宽L5＝90mm、高L6＝90mm，制作出在两面具有负极活性物质层3b的负极极板3。此时，从负极极板的端部延伸出宽L7＝30mm、高L8＝20mm的活性物质未涂布部3a而形成负极集电接头5。这里，负极极板的极板面积为8100mm2。
〔层叠型电极体的制作〕
利用上述的方法制作4片将正极极板2配置于内部的袋状间隔件11、5片负极极板3，如图图4所示地交替层叠。此时，负极极板3位于层叠方向的两个端部，在其两个外侧，还分别配置有与间隔件相同尺寸、相同形状的聚丙烯(PP)制的绝缘片10。然后，将该层叠体的两端面用用于保持形状的绝缘胶带固定，得到层叠型电极体。
〔集电端子的焊接〕
将各正极极板2的正极集电接头4扎成一束，利用超声波焊接法与由宽30mm、长30mm、厚0.4mm的铝板构成的正极端子6接合。另外，将各负极极板3的负极集电接头5扎成一束，利用超声波焊接法与由宽30mm、长30mm、厚0.4mm的铜板构成的负极端子7接合。这里，在正极端子6及负极端子7处分别粘接有正极接头树脂8及负极接头树脂9。正极接头树脂8及负极接头树脂9如后所述分别夹设于正极端子6及负极端子7与层压外包装体1之间，通过提高正极端子6及负极端子7与层压外包装体1的粘接性，来提高层压外包装体1的密封性。
〔向外包装体中的封入〕
向预先以可以设置电极体的方式成形的杯状的层压外包装体1中，插入利用上述的方法制作的层叠型电极体，使正极端子6及负极端子7从层压外包装体1中向外部突出，保留除了具有正极端子6及负极端子7的一边以外的3个边中的1边，将3个边热熔接。这里，正极接头树脂8及负极接头树脂9为分别夹设于正极端子6及负极端子7与层压外包装体之间的状态。
〔电解液的封入、密封化〕
从上述层压外包装体1的没有热熔接的1边中，注入在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比30∶70的比例混合的混合溶剂中以1M(摩尔/升)的比例溶解有LiPF6的电解液。最后将层压外包装体1中的没有热熔接的1边在减压状态下热熔接，制成图1所示的非水电解液二次电池20。
下面，对实施例1～4、以及比较例1～5的非水电解液二次电池，说明各自的制作方法。
[实施例1]
将比表面积为1.4m2/g的球状石墨与比表面积为7.0m2/g的鳞片状石墨以质量比9∶1的比例混合，使用醚化度1.2～1.5的CMC利用上述的方法制作出实施例1的负极极板。此后，使用实施例1的负极极板，利用上述的方法制作出实施例1的非水电解液二次电池。这里，球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积为2.0m2/g。
[实施例2]
除了取代比表面积为1.4m2/g的球状石墨，而使用了比表面积为2.8m2/g的球状石墨以外，利用与实施例1相同的方法制作出实施例2的非水电解液二次电池。这里，球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积为3.2m2/g。
[实施例3]
除了取代比表面积为1.4m2/g的球状石墨，而使用了比表面积为3.7m2/g的球状石墨以外，利用与实施例1相同的方法制作出实施例3的非水电解液二次电池。这里，球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积为4.0m2/g。
[实施例4]
除了取代醚化度1.2～1.5的CMC，而使用了醚化度0.8～1.1的CMC以外，利用与实施例2相同的方法制作出实施例4的非水电解液二次电池。
[比较例1]
除了取代比表面积为1.4m2/g的球状石墨，而使用了比表面积为1.1m2/g的球状石墨以外，利用与实施例1相同的方法制作出比较例1的非水电解液二次电池。这里，球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积为1.7m2/g。
[比较例2]
除了取代比表面积为1.4m2/g的球状石墨，而使用了比表面积为4.4m2/g的球状石墨以外，利用与实施例1相同的方法制作出比较例2的非水电解液二次电池。这里，球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积为4.7m2/g。
[比较例3]
除了取代醚化度1.2～1.5的CMC，而使用了醚化度0.65～0.75的CMC以外，利用与实施例2相同的方法制作出比较例3的非水电解液二次电池。
[比较例4]
除了未使用鳞片状石墨，而仅使用了比表面积为3.2m2/g的球状石墨以外，利用与实施例2相同的方法制作出比较例4的非水电解液二次电池。
[比较例5]
除了未使用球状石墨，而仅使用了比表面积为3.2m2/g的鳞片状石墨以外，利用与实施例2相同的方法制作出比较例5的非水电解液二次电池。
下面，对比较例6的非水电解液二次电池的制作方法进行说明。
[比较例6]
将比表面积为2.8m2/g的球状石墨与比表面积为7.0m2/g的鳞片状石墨以质量比9∶1的比例混合，使用醚化度1.2～1.5的CMC利用上述的方法制作出负极极板。将该负极极板切出宽57mm、长550mm的长方形，形成比较例6的负极极板。这里，球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积为3.2m2/g。另外，利用上述的方法，制作正极极板，切出宽55mm、长500mm的长方形，形成比较例6的正极极板。这里，在负极极板及正极极板的长边方向的端部，设有活性物质未涂布部，在该活性物质未涂布部分别连接正极引线及负极引线。其后，将正极极板和负极极板夹隔着长方形的间隔件(宽58.5mm、长570mm)卷绕，制作出卷绕型电极体。另外，制作出在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比30∶70的比例混合而得的混合溶剂中以1M(摩尔/升)的比例溶解有LiPF6的非水电解液。此后，将卷绕型电极体插入有底圆筒形的外包装罐中，将正极引线与封口体连接，将负极引线与外包装罐的底部连接。其后，通过向外包装罐内注入非水电解液，将外包装罐的开口部卷边封口，而制作出直径18mm、高65mm的比较例6的非水电解液二次电池。这里，将向外包装罐内注入的非水电解液的量设为与实施例1～4、比较例1～5相同的量。
而且，实施例1～4、及比较例1～6中的CMC的醚化度如下所示地求出。
〔CMC的醚化度的決定〕
称取1.0g的CMC，包在滤纸中而将其灰化。将其移入三角烧瓶中，加入水约500ml和0.05摩尔/升的硫酸70ml煮沸。将其冷却，加入酚酞指示剂，对过多的酸用0.1摩尔/升氢氧化钠进行反滴定，利用下式(I)、(II)算出向醚的置换度。
A＝(af-bf)/CMC的量(g)-碱度            (I)
醚化度＝(162×A)/(10000-80A)          (II)
式(I)、(II)中，记号表示以下的内容。
A：由1g的CMC中的结合碱消耗的0.05摩尔/升硫酸的量(ml)
a：0.05摩尔/升硫酸的使用量(ml)
f：0.05摩尔/升硫酸的滴定度
b：0.1摩尔/升氢氧化钠的滴定量(ml)
而且，实施例1～4、以及比较例1～6的各非水电解液二次池的设计上的电池容量为1000mAh。另外，实施例1～4、以及比较例1～6的各负极极板中的负极活性物质层的填充密度为1.6g/cc。
对于实施例1～4、以及比较例1～6的各非水电解液二次电池，进行了以下的试验。
[1个循环时放电容量的测定]
最先，在25℃下，将各电池以2It(2C)的恒电流充电，在电池电压达到4.2V后，进行4.2V的恒电压充电，直至电流值降低到25mA。其后，对各电池在25℃下以1I t的恒电流进行放电，直至电池电压达到2.9V，将此时的放电容量作为1个循环时放电容量求出。
[循环使用特性的测定]
另外，对测定了1个循环时放电容量的各电池，在25℃下以2It(2C)的恒电流进行充电，在电池电压达到4.2V后，进行4.2V的恒电压充电，直至电流值降低到25mA。其后，在25℃下以1It的恒电流进行放电，直至电池电压达到2.9V，将其作为1个循环而求出50个循环时的放电容量，利用以下的算式求出容量维持率。充电与放电之间的休止时间设为30分钟。
容量维持率(％)＝(50个循环时放电容量/1个循环时放电容量)×100
对实施例1～4、以及比较例1～6，将各构成及循环使用特性的测定结果集中表示于表1中。
【表1】
Figure BDA00002159696800111
在球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积为2.0～4.0m2/g的实施例1～3中，容量维持率是95～96％这样高的值。与之不同，球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积为1.7m2/g的比较例1中，容量维持率为93％，球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积为4.7m2/g的比较例2中，容量维持率为91％，是与实施例1～3相比较低的值。
对此可以如下所示地考虑。可以认为，如果球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积小于2.0m2/g，则锂离子难以被吸贮到石墨中，在高速地进行充放电的情况下，锂金属部分地析出，由于析出的锂金属不参与充放电，因此容量随着充放电循环降低。另外可以认为，如果球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积大于4.0m2/g，则石墨表面与非水电解液的反应就会过度，从而产生气体，容量随着充放电循环而降低。针对于此，通过将球状石墨及鳞片状石墨的平均的比表面积设为2.0～4.0m2/g，就不会产生上述的问题，形成即使高速地进行充放电也会达到高容量维持率的电池。
在CMC的醚化度为0.8～1.1的实施例4、CMC的醚化度为1.2～1.5的实施例2中，容量维持率分别是95％、96％这样高的值。与之不同，CMC的醚化度为0.65～0.75的比较例3的容量维持率为93％，与实施例1及4相比是较低的值。
对此可以如下所示地考虑。可以认为，如果CMC的醚化度低于0.8，则CMC与石墨的亲和性就会过高，形成CMC将球状石墨及鳞片状石墨的表面过度覆盖的状态，导致伴随着充放电循环的电池容量的降低。针对于此，通过使用醚化度为0.8～1.5的CMC，就不会形成CMC将球状石墨及鳞片状石墨的表面过度覆盖的状态，形成即使高速地进行充放电也会达到高容量维持率的电池。
将球状石墨和鳞片状石墨混合使用的实施例2中，容量维持率为96％这样高的值。与之不同，仅使用了球状石墨的比较例4、仅使用了鳞片状石墨的比较例5各自的容量维持率为94％、91％，与实施例2相比是较低的值。
可以认为，在仅使用球状石墨的情况下，锂离子向石墨中的扩散性差，因高速的充放电而使球状石墨劣化，电池容量降低。另外，在仅使用鳞片状石墨的情况下，由于鳞片状石墨与电解液的反应性高，因此因高速的充放电而产生气体，电池容量随着充放电循环而降低。通过将球状石墨与鳞片状石墨混合使用，不仅可以抑制球状石墨的劣化，而且可以抑制气体产生，因此形成即使高速地进行充放电也会达到较高的容量维持率的电池。
将层叠型电极体收纳在层压外包装体中的实施例2中，容量维持率为96％这样高的值。与之不同，将卷绕型电极体收纳在圆筒形的外包装罐中的比较例6的容量维持率为90％，与实施例2相比是较低的值。
可以认为，将卷绕型电极体收纳在圆筒形的外包装罐中的比较例6中，因高速的充放电循环而在卷绕型电极体内产生电解液不足的区域，容量维持率变为较低的值。虽然在卷绕型电极体与外包装罐之间，存在剩余的电解液，然而由于电极体是卷绕型，因此很难向电解液被消耗的区域补充剩余的电解液。此外可以认为，将卷绕型电极体收纳在圆筒状的外包装罐中的比较例6中，容易在卷绕型电极体的中心部及卷绕型电极体与外包装罐之间产生空间，从而形成剩余的电解液很难存在于电极体的附近的状态，难以向电解液被消耗的区域补充剩余的电解液。
与之不同，在将层叠型电极体收纳在层压外包装体中的实施例2中，可以认为，由于电极体是层叠型，因此即使产生了电解液被消耗的区域，也容易补充电解液，因此很难产生电解液不足的区域。此外，在将层叠型电极体收纳在层压外装体中的实施例2中，由于电极体是层叠型，因此不会像卷绕型电极体那样在中心部没有空间，另外在层叠型电极体与层压外包装体之间难以产生空间，因此形成剩余的电解液易于存在于层叠型电极体的附近的状态。所以可以认为，即使因高速的充放电循环而产生电解液被消耗的区域，也可以立即将存在于层叠型电极体与层压外包装体之间的剩余的电解液向电解液被消耗的区域补充，因此很难产生电解液不足的区域，从而可以抑制电池容量的降低。此种效果可以通过将层压外包装体在减压状态下密封而更为容易地获得。
如上所述，具有本发明的构成的非水电解液二次电池中，利用各构成的协同的效果，会形成即使在高速地进行充放电的情况下也可以抑制电池容量的降低的非水电解液二次电池。
作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的正极活性物质，可以举出钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍锰复合氧化物(LiNi1-xMnxO2(0＜x＜1))、锂镍钴复合氧化物(LiNi1 -xCoxO2(0＜x＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LiNixCoyMnzO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1))等锂过渡金属复合氧化物。另外，还可以使用向上述的锂过渡金属复合氧化物中添加了Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg或Mo等的物质。例如可以举出以Li1+aNixCoyMnzMbO2(M＝选自Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg及Mo中的至少1种元素、0≤a≤0.2、0.2≤x≤0.5、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.4、0≤b≤0.02、a+b+x+y+z＝1)表示的锂过渡金属复合氧化物。
本发明中，作为负极活性物质，除了球状石墨及鳞片状石墨以外，还可以少量含有石墨化了的沥青系碳纤维、难石墨化性碳、易石墨化性碳、热解碳、玻璃状碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭、焦炭、氧化锡、硅、氧化硅、以及它们的混合物等可以插入脱离锂离子的物质。该情况下，相对于球状石墨与鳞片状石墨的总量，优选设为10质量％以下，更优选设为5质量％以下。
本发明的非水电解液二次电池中可以使用的非水电解液的非水溶剂(有机溶剂)可以使用以往在锂离子二次电池中普遍使用的碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以将这些溶剂的2种以上混合使用。例如，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外，还可以将碳酸亚乙烯酯(VC)等不饱和环状碳酸酯添加到非水电解液中。
作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的非水电解液的电解质盐，可以使用以往的锂离子二次电池中作为电解质盐普遍使用的物质。例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2，LiP(C2O4)F4等及它们的混合物。它们当中，特别优选LiPF6。另外，电解质盐相对于所述非水溶剂的溶解量优选设为0.5～2.0mol/L。
作为本发明中的层压外包装体，可以使用在金属片的表面形成有树脂层的材料，例如可以举出作为金属层使用铝、铝合金、不锈钢等、作为内层(电池内侧)使用聚乙烯、聚丙烯等、作为外层(电池外侧)使用尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET/尼龙的层叠膜等而构成的材料。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池，是将夹隔着间隔件层叠正极极板和负极极板而成的层叠型电极体与非水电解液一起收纳在层压外包装体中的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述负极极板在负极芯体的表面形成有负极活性物质层，在所述负极活性物质层中含有球状石墨、鳞片状石墨、以及羧甲基纤维素，所述球状石墨及所述鳞片状石墨的平均比表面积为2.0～4.0m2/g，所述羧甲基纤维素的醚化度为0.8～1.5，所述负极活性物质层的填充密度为1.3～1.8g/cc。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述羧甲基纤维素的醚化度为1.0～1.5。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
在所述负极活性物质层中含有橡胶系粘结剂。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述橡胶系粘结剂为苯乙烯丁二烯橡胶。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述层压外包装体在减压状态下被密封。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质层中所含有的所述球状石墨与所述鳞片状石墨的比例以质量比计为7∶3～9.5∶0.5。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述正极极板及所述负极极板的极板面积分别为7000mm2以上。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097445A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113097444A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101776989B1 (ko) * 2014-10-02 2017-09-19 주식회사 엘지화학 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법
KR102347000B1 (ko) 2019-01-03 2022-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010051296A1 (en) * 2000-03-24 2001-12-13 Nobuyasu Morishita Square shaped battery
US20020023339A1 (en) * 2000-01-27 2002-02-28 Toru Mizutani Gel electrolyte battery
CN1505192A (zh) * 2002-11-19 2004-06-16 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池用负极及其制造方法、非水二次电池和使用其的电子设备
JP2006059690A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
CN1902774A (zh) * 2004-01-05 2007-01-24 昭和电工株式会社 锂电池负电极材料和锂电池
US20090123850A1 (en) * 2005-07-04 2009-05-14 Showa Denko K.K. Method for producing anode for lithium secondary battery and anode composition, and lithium secondary battery
CN101589492A (zh) * 2006-12-26 2009-11-25 三菱化学株式会社 非水系二次电池用复合石墨颗粒、含有它的负极材料、负极和非水系二次电池
JP2011034962A (ja) * 2009-07-07 2011-02-17 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020023339A1 (en) * 2000-01-27 2002-02-28 Toru Mizutani Gel electrolyte battery
US20010051296A1 (en) * 2000-03-24 2001-12-13 Nobuyasu Morishita Square shaped battery
CN1505192A (zh) * 2002-11-19 2004-06-16 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池用负极及其制造方法、非水二次电池和使用其的电子设备
CN1902774A (zh) * 2004-01-05 2007-01-24 昭和电工株式会社 锂电池负电极材料和锂电池
JP2006059690A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
US20090123850A1 (en) * 2005-07-04 2009-05-14 Showa Denko K.K. Method for producing anode for lithium secondary battery and anode composition, and lithium secondary battery
CN101589492A (zh) * 2006-12-26 2009-11-25 三菱化学株式会社 非水系二次电池用复合石墨颗粒、含有它的负极材料、负极和非水系二次电池
JP2011034962A (ja) * 2009-07-07 2011-02-17 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097445A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113097444A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113097444B (zh) * 2019-12-23 2024-05-17 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113097445B (zh) * 2019-12-23 2024-05-17 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池

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