KR20080094658A - 탄소 나노튜브 리튬 금속 분말 배터리 - Google Patents

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로버트 스콧 모리스
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Abstract

고에너지 리튬 배터리 시스템이 개시된다. 이러한 시스템은 애노드 및 캐소드 용의 탄소 나노튜브 및/또는 다른 나노튜브 재료를 포함한다. 상기 애노드는 리튬 금속 분말을 사용하여 리튬화된다.

Description

탄소 나노튜브 리튬 금속 분말 배터리{A carbon nanotube lithium metal powder battery}
연방 정부 후원 연구 또는 개발 관련 진술서
본 발명은 일부, 계약 넘버(number) N0014-03-M0092 하에서, 해군 연구 사무소로부터의 미국 정부의 지원을 받고 행해졌다. 미국 정부는 본 발명에 일정한 권리를 가진다.
본 발명은 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 자세하게는, 본 발명은 탄소 나노튜브(CNT) 재료로 이루어진 2개의 활성 전극을 갖는 리튬-이온 배터리에 관한 것으로서, 리튬 금속 분말은 상기 애노드(anode)의 CNT 재료에 분산되어 있다.
소비자용 및 군사용의 장래의 포터블(portable) 전력(power) 요건은 리튬 배터리 기술로부터 더 큰 비에너지(specific energy)와 전력을 요구할 것이다. 장래의 전력 요건을 충족하기 위해서는, 리튬 배터리는 400Wh/kg 보다 더 큰 지속적인 비에너지를 나타내고, 100Wh/kg에서 2kW/kg 보다 더 큰 펄스(pulse) 전력 용량을 가질 필요가 있을 것이다. 또한, 이러한 시스템은 넓은 온도 범위(-20∼90℃)에 걸쳐 효과적으로 동작하고, 급속한 충전이 가능할 필요가 있을 것이다. 이러한 요구들은 종래의 배터리에 의해 또는 종래의 시스템의 성능의 추정을 통하여 충족될 수 없다. 잘 알려지고 있는 바와 같이, 종래의 리튬-이온 전극 재료는 그 리튬(Lithium) 저장 용량을 제한하는 물리 화학적 제약을 받기 쉽다.
종래의 상업적인 리튬-이온 배터리 기술은 양전극((positive electrode)(캐소드(cathode))용의 리튬화(lithiated) 금속 산화물과 음전극(negative electrode) (애노드)으로서의 (다양한 형태의) 탄소에 의존하고 하고 있다. LI-이온 셀(cell)은 상기 캐소드에서의 리튬 전체로 수명을 개시하고, 충전된다면, 이 리튬의 일정 퍼센티지(percentage)가 상기 애노드로 이동되고, 상기 탄소 애노드 내에서 삽입된다. 상기 충전 프로세스가 종료되면, 상기 셀은 약 4.2V의 개로 전압(open circuit voltage)을 가진다. 이 셀 전압 중 거의 1.15V은 금속 산화물 전극의 양전위((positive potential)에 유래하고 있다. 이들 2개의 재료의 다른 화학적 성질은 높은 개로 전위를 보증한다. 단 유사한 결과에 영향을 주기 위해 유사한 화학적 성질을 가진 재료를 사용하는 것도 고려될 수 있다. 1980년에“로킹 체어 개념(rocking chair concept)”, 즉, 금속 산화물 또는 술피드(sulfide)에 기반을 둔 2개의 삽입 화합물의 사용이 Lazzari와 Scrosati에 의해 제안되었다 (M.Lazzari and B. Scrosati, J. Electrochem . Soc ., Brief Communication, March 1980. 이 문헌의 개시 내용 전체는 인용에 의해 본원 명세서에 통합된다). 1.8V의 평균 전압으로 동작하는 LixWO2/LiyTiS2 셀이 개시되어 있다. 이 시스템은 금속 리튬 애노드 문제를 해결할 수 있었지만, 현존의 재충전 가능한 시스템에 대신하는 유력한 수단이 될 수 있기 위해서 필요한 실제(practical) 에너지 밀도를 제공할 수는 없었다. 이러한 예비 보고서 이후에, 연구자들은 2개의 금속 산화물 전극의 사용으로부터 멀어지고, 일정 타입의 탄소가 리튬을 가역적으로 삽입할 있다는 것을 찾아냈다. 대부분의 그래파이트 탄소는 LiC6 (375mAh/g)의 화학량론비를 나타내지만, 한편 불규칙 탄소는 일반적으로 LixC6(x>1) (400mAh/g)이다. 리튬화 탄소에 비하여, 리튬 금속 애노드는 >3000mAh/g의 이론 용량과 965mAh/g의 실제 용량을 갖고 있다(Linden,D.and Reddy,T.B., Handbook of Batteries, 3rded.p.34.8, McGraw-Hill,NY,2001. 이 문헌의 개시 내용 전체는 인용에 의하여 본원 명세서에 통합된다).
탄소 나노튜브는 잠재성이 있는 전극 재료로서 주목을 끌고 있다. 탄소 나노튜브는 흔히 폐쇄 동심(closed concentric) 다층 쉘(shell) 또는 다중-벽 나노튜브(MWNT)로서 존재한다. 나노튜브는 또한 단일-벽 나노튜브(SWNT)로서 형성될 수 있다. 상기 SWNT는 번들(bundle)을 형성하고, 이러한 번들은 밀집한((closely packed) 2D삼각 격자 구조를 갖고 있다. MWNT 및 SWNT 모두가 제조되고, 이러한 재료의 비용량은 증기-수송 반응에 의해서 평가되었다. 예를 들면, O.Zhou et al., Defects in Carbon Nanotubes, Science: 263,pgs. 1744-47, 1994; R.S. Lee et al., Conductivity Enhancement in Single-Walled Nanotube Bundles Doped with K and Br, Nature:388,pgs.257-59,1997; A.M.Rao et al ., Raman Scattering Study of Charge Transfer in Doped Carbon Nanotube Bundles, Nature:388,257-59,1997; and C.Bower et al ., Synthesis and Structure of Pristine and Cesium Intercalated Single Walled Carbon Nanotubes, Applied Physics:A 67,pgs.47-52,spring 1998, 이러한 문헌의 개시 내용 전체는 인용에 의하여 본원 명세서에 통합된다) 참조. 이러한 나노튜브 재료에 관한 가장 큰 알카리 금속 포화값은 MC8(M=K,Rb,Cs)인 것으로 보고되었다. 이러한 값은 현존하는 상업적으로 인기가 있는 재료, 예를 들면 그래파이트를 상회하는 상당한 진보를 표현하고 있지는 않는다. 최근의 실험 결과는, 단일벽 탄소 나노튜브를 Li1C3 및 그 이상까지 채우는 것이 가능하다는 것을 나타내고 있다. 원료(crude material)의 용량은 실험에 의해 600mAh/g을 상회하는 것이 확인되었다. 이러한 용량은 순수 리튬의 용량에 가까워지지만, 리튬의 안전성의 문제를 회피하고 있다. 또한, 메조페이스 탄소 마이크로비드(mesophase carbon microbeads (MCMB))와 같이, 상기 리튬은 가역적으로 삽입되어서 상기 탄소 나노튜브는 애노드 재료로서 MCMB을 상회하는 극적인 개선을 실현한다. 탄소 나노튜브는 고에너지 배터리의 실현의 새로운 전망을 가져오는 것과 종래의 전극 재료를 가지고는 지금까지 달성할 수 없었던 완전히 신규한 배터리 디자인을 실현하는 새로운 기회를 가져올 수 있는 것은 분명하다.
리튬화 탄소 나노튜브(CNT)는 학술 문헌 및 특허 문헌에 있어서, 리튬 배터리용의 고에너지, 비금속 애노드를 제조하기 위한 수단으로서 보고되어 있다. 구체적으로, 미국 특허 제6,280,697,6,422,450 및 6,514,395호 (이러한 문헌의 개시 내용 전체는 인용에 의하여 본원 명세서에 통합된다)는 레이저에 따라서 생성되는 탄소 나노 튜브의 제조 프로세스와 리튬화 프로세스를 상세하게 개시하고 있다. 단 종래의 기술은 리튬 금속 분말/CNT 애노드 및 CNT 캐소드를 사용하여 고에너지 배터리를 형성하는 개념을 포함하지 않는다.
본 발명은 고에너지 리튬 배터리 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 캐소드와 전기 도통(electrical communication)하는 애노드, 상기 캐소드로부터 상기 애노드를 분리하는 세퍼레이터(separator), 및 상기 애노드와 캐소드 사이의 전기 도통 수단을 포함하는 배터리로서, 상기 캐소드와 애노드는 CNT를 포함하고, 상기 애노드, 및 선택적으로 캐소드는 리튬 금속 분말로 리튬화되는 것을 특징으로 하는 배터리가 제공된다.
몇몇 구현예에서, 상기 CNT 전극은 단일벽, 다중벽, 나노혼(nanohorns), 나노벨(nanobells), 피포드(peapods), 버키볼(buckyballs) 등, 또는 나노구조화된 탄소 재료를 위한 다른 구어체 이름, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 특징들은 본 발명의 바람직한 구현예들 및 대안적인 구현예들 모두를 기술하는 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 고려하면 당업자에게 더 용이하게 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르면, 캐소드와 전기 도통하는 애노드, 상기 캐소드로부터 상기 애노드를 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 애노드와 캐소드 사이의 전기 도통 수단을 포함하는 배터리로서, 상기 캐소드와 애노드는 CNT를 포함하고, 상기 애노드, 및 선택적으로 캐소드는 리튬 금속 분말로 리튬화되는 것을 특징으로 하는 배터리가 제공된다.
본 발명의 목적에 의해서, "배터리"라는 용어는 당업자에게 알려진 바와 같이 단일 전기화학 셀, 또는 유니셀(unicell), 및/또는 연속하여 및/또는 평행하게 연결된 하나 이상의 전기화학 셀을 의미하고 포함할 수 있다는 것이 이해된다. 게다가, "배터리"라는 용어는 여기에 제한되는 것은 아니지만, 재충전가능한 배터리 및/또는 이차 배터리 및/또는 전기화학 셀을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 배터리는 양전극(캐소드) 및 음전극(애노드)을 포함하고, 여기에서 양쪽 전극 모두는 전기화학 시스템에서 리튬을 흡착하고 탈착할 수 있는 탄소 나노튜브(CNT) 재료를 포함하고, 리튬 금속 분말은 상기 애노드, 및 선택적으로 상기 캐소드의 CNT, 상기 캐소드 및 애노드를 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 캐소드 및 애노드와 도통(communication)을 하는 전해질에 분산된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 도시한다. 도시되어 있는 배터리 시스템 1은 애노드 3, 캐소드 5, 세퍼레이터 7 및, 상기 애노드 3 및 캐소드 5와의 사이의 전기 도통을 가능하게 하는 수단 8을 포함하고 있다. 본 발명의 일 태양에 있어서, 상기 애노드 3 및 캐소드 5는 CNT 재료의 다양한 구조물로 구성되어 있다. 상기 CNT 재료는 다중벽, 단일벽, 나노혼, 나노벨, 피포드, 벅키볼 또는 그 밖의 공지의 나노구조화 탄소 재료일 수 있다. 세퍼레이터 7은 액체 또는 폴리머 양이온-도전성 (cation-conducting) 전해질을 가지는 절연재를 포함한다. 상기 애노드 3과 캐소드 5와의 사이의 전기 도통용의 수단 8은 애노드 및 캐소드 사이의 전기 도통을 가능하게 하는 종래의 기술에 있어서 잘 알려진 임의의 수단을 포함한다. 이러한 수단은 적절하게 낮은 저항을 갖는 전선을 포함하나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
이하 상세히 기술되어 있는 바와 같이, 상기 캐소드 및 애노드는 CNT를 포함하고, 상기 애노드, 및 선택적으로 캐소드는, 그 안에 분산된 리튬 금속 분말을 포함한다. 본 상세한 설명을 통하여 일반적인 용어인 CNT는 당업자에게 잘 알려진 모든 일련의 탄소 나노튜브 재료를 말하는 것으로 이해되어야 한다. 몇몇 구현예에서, 상기 CNT 전극은 단일벽, 다중벽, 나노혼, 나노벨, 피포드, 버키볼 등, 또는 나노구조화된 탄소 재료를 위한 다른 구어체 이름, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드는 동일한 타입의 CNT로부터 형성될 수 있고, 또는 상이한 타입의 CNT로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 캐소드는 단일벽 나노튜브(SWNT)일 수 있으나, 반면에 상기 캐소드는 다중벽 나노튜브(MWNT)이다. 또한, 상기 CNT는 다양한 방법에 의해 형성되고 프로세싱될 수 있다. 예를 들어, CNT는 레이저, 아크, 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 생성될 수 있다. 상기 CNT는 또한 이산화탄소, 산화질소, 등을 이용한 처리; 불소화 및 염소화를 포함하는 할로겐화; 및 유기 도전성 재료를 이용한 처리를 포함하여, 당업자에 공지된 다양한 방법에 의해 처리될 수 있다. 상기 CNT는 또한 카본블랙 대신에 Li-이온 배터리에서 활물질로서 현재 사용되는 금속 산화물 재료와 합체될 수 있다. 이러한 처리 프로세스는 이하에서 더 상세히 기술될 것이고, 본 발명에서 유용한 CNT에 관한 추가적인 정보는 미국 출원 번호 2004/234844A1에서 확인될 수 있고, 상기 문헌의 개시 내용은 전체적으로 인용에 의하여 본원 명세서에 통합된다. 상기 애노드, 및 선택적으로 캐소드에서 리튬 금속 분말(LMP)의 사용에 관한 상세한 사항은 이하에서 기술될 것이나, 추가적인 정보는 Gao 등의 미국 공개 번호 2005/0131143에서 개시되고, 상기 문헌의 개시 내용은 전체적으로 인용에 의하여 본원 명세서에 통합된다.
본 발명의 캐소드는 CNT를 포함하나, 다양한 구조물을 가질 수 있다. 상기 캐소드는 리튬화되거나 또는 비-리튬화될 수 있고, 상기 리튬화는 LMP의 사용을 포함하여, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 캐소드는 순수 리튬 카운터 전극 및 적절한 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여 전기화학적으로 리튬화된 SWNT로 부터 형성된다. 일 구현예에서, 상기 재료는 긴 시간 동안 (~20시간/0.5mg의 재료) 낮은 속도(< 100 ㎂/㎠)에서 리튬화된다. 이 장치는 충전 전에는 ∼3.0V의 셀 전압을 만들어 내고, 완벽히 충전된 셀에 대해서는 ∼3.2V의 셀 전압을 만들어 낸다.
다른 구현예에서, 상기 캐소드는 불소화, 또는 염소화와 같은 다른 산화 프로세스에 의해 화학적으로 개질된 CNT를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 캐소드는 유기 도전성 재료, 예를 들면, 폴리(3-옥틸 티오펜)과 같은 도전성 폴리머로 처리된 CNT를 포함한다. 또한 이 목적을 위하여 사용될 수 있는 다른 도전성 폴리머는 치환된 폴리티오펜, 치환된 폴리피롤, 치환된 폴리페닐렌비닐렌 및 치환된 폴리아닐린을 포함한다. 알킬 사슬의 말단에 술폰산기를 포함함으로써, 이러한 재료의 이온 도핑(ion doping) 또는 셀프 도핑(self doping)은 p-타입 도전성 폴리머를 제공할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 캐소드는 카본 블랙 대신에 리튬화 CNT를 Li-이온 배터리의 활성 캐소드 재료로서 현재 사용되는 금속 산화물 재료와 합체시킨다. 이것은 이중의 이점을 가져온다: 1)상기 나노튜브는 얻어진 복합 전극에 한층 더 높은 도전성을 제공하고, 그것에 의해 캐소드 성능(perpormace)을 높이고, 2)상기 리튬화 나노튜브는 상기 캐소드의 용량을 개선할 수 있다. 상기 높은 셀 전압은 캐소드 중의 리튬 금속 산화물의 존재하에서 유지될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 캐소드는 LMP를 가지고 리튬화된 CNT이고, 이는 상기 CNT 애노드 재료와 관련하여 이하 기술된 방법을 포함하여, 임의의 방식으로 리튬화될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 캐소드 및 애노드는 동일한 CNT/LMP 재료를 포함한다.
상기 애노드와 관련하여, 상기 애노드는 전기 화학 시스템에서 리튬을 흡착하고 탈착할 수 있는 CNT로 형성될 수 있고, 이때 LMP는 상기 CNT 중에 분산된다. 상기 리튬 금속은 바람직하게는 상기 애노드 중에 미세하게 분할된 리튬 분말로서 제공된다. 더 흔하게는, 상기 리튬 금속은 약 60 미크론 미만, 및 더 바람직하게는 약 30 미크론 미만의 평균 입자 크기를 가지나, 더 큰 입자 크기도 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속은 소위 "안정화된 리튬 금속 분말"로서 제공될 수 있고, 즉 이것은 상기 리튬 금속 분말을 CO2와 처리함으로써, 저자연성(low pyrophorosity) 분말을 가지고, 용이하게 취급하기에 충분할 만큼 안정하다.
상기 CNT 애노드는 0.0V 보다 크고 1.5V 이하의 리튬 금속에 대한 전기화학 전위에서 가역적으로 리튬화하고 탈리튬화할 수 있다. 상기 전기화학 전위가 리튬에 대하여 0.0V 이하이면, 이때 상기 리튬 금속은 대전 동안 상기 애노드로 다시 들어갈 수 없다. 또한, 상기 전기화학 전위가 리튬에 대하여 1.5V 보다 크면, 이때 상기 배터리 전압은 바람직하기 않게 낮아질 수 있다. 바람직하게는, 상기 애노드에 존재하는 리튬 금속의 함량은, 상기 배터리가 재충전될 때 상기 애노드 중의 탄소 나노튜브 재료에 삽입되고, 상기 애노드 중의 탄소 나노튜브 재료와 합금되고, 또는 상기 애노드 중의 탄소 나노튜브 재료에 의해 흡착되기에 충분한 최대 함량보다 많지 않다.
본 발명의 몇몇 구현예에 따라서, 상기 애노드는 전기화학 시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 CNT를 제공하고, LMP를 상기 CNT 안으로 분산시키고, 및 상기 CNT 및 여기에 분산된 리튬 금속을 애노드로 형성함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 LMP 및 CNT는 비수성 액체 및 바인더와 혼합되고 슬러리로 형성된다.
본 발명의 구현예들에 따라서, 애노드, 또는 캐소드와 같은 다른 타입의 전극의 형성은, 상기 LMP, CNT, 선택적으로 바인더 폴리머, 및 용매를 결합하여 슬러리를 형성함으로써 달성될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 애노드는 상기 슬러리가 전류 컬렉터(current collector), 예를 들면 구리 호일 또는 메쉬 상에 코팅되고, 건조될 때, 형성된다. 상기 전극을 함께 형성하는 전류 컬렉터 상의 건조된 슬러리는, 상기 애노드의 형성이 완결될 때까지 압축된다. 건조 후에 상기 전극의 압축은 전극을 밀집시켜서 활물질이 상기 애노드의 부피에 적합하게 될 수 있다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 상기 CNT 재료를 예비리튬화하는(prelithiate) 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여 "예비리튬화하다(prelithiate)" 및/또는 "예비리튬화하는(prelithiating)"의 용어는 CNT와 관련하여 사용될 때 전해질과 상기 CNT의 접촉 전에 CNT의 리튬화를 말한다. CNT의 예비리튬화는, 상기 CNT의 리튬화와 대응되는 전극 중의 리튬 금속 분말 입자와 전해질 사이의 비가역적인 반응에 의해 기인되는 배터리 내의 비가역적 용량 손실을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 몇몇 구현예에 따른 CNT의 예비리튬화는 바람직하게는 상기 CNT를 LMP와 접촉시킴으로써 일어난다. 예를 들면, 상기 CNT는 유체 또는 용액 중에 지지되는 건식 LMP 또는 LMP와 접촉될 수 있다. 상기 LMP와 CNT 사이의 접촉은 상기 CNT를 리튬화할 수 있고, 그것에 의하여 CNT를 예비리튬화한다.
몇몇 구현예에서, CNT 및 건식 리튬 금속 분말은 함께 혼합되어서 상기 CNT의 적어도 일부는 상기 리튬 금속 분말의 적어도 일부와 접촉하게 된다. 격렬한 스터링(stirring) 또는 다른 교반(agitation)을 사용하여 상기 CNT 및 리튬 금속 분말 사이의 접촉을 증진할 수 있다. 상기 리튬 금속 분말과 CNT 사이의 접촉은 예비리튬화된 CNT를 형성하면서, 호스트 재료의 부분 리튬화를 낳는다.
상기 CNT의 예비리튬화는 실온에서 수행될 수 있다. 하지만, 본 발명의 다양한 구현예들에서, 상기 CNT의 예비리튬화는 약 40℃ 보다 높은 온도에서 수행된다. 실온보다 높은 온도 또는 약 40℃ 보다 높은 온도에서 수행되는 예비리튬화는 LMP 및 CNT 사이의 상호작용 및/또는 확산을 증가시키고, 소정 시간에 리튬화될 수 있는 CNT의 함량을 증가시킨다.
실온 보다 높은 온도에 노출되는 경우, 리튬 금속 분말은 더 연성(softner)이 되고 및/또는 더 전성(展性, malleable)이 된다. 다른 성분과 혼합되는 경우, 상기 연성 리튬 금속 분말은 함께 혼합되는 성분과 더 접촉하게 된다. 예를 들어, 교반되고 있는 리튬 금속 분말과 CNT의 혼합물 사이에 상호 작용 및/또는 확산은, 상기 혼합물의 온도가 실온 보다 높게 상승하는 경우 보다 실온에서 덜 일어난다. 리튬 금속 분말과 반응종(reactive species) (예를 들어 CNT) 사이의 접촉을 증가시키는 것은 상기 반응종의 리튬화의 함량을 증가시킨다. 따라서, 리튬 금속 분말 및 CNT의 혼합물의 온도를 증가시킴으로써, 상기 2개의 성분 사이의 상호 작용 및 확산이 증가하고, 또한 상기 호스트 재료의 리튬화를 증가시킨다.
상기 혼합물의 온도는 바람직하게는 리튬의 용융점 이하로 유지된다. 예를 들어, 리튬 금속 분말 및 CNT의 혼합물의 온도는 약 180℃ 이하까지 상승되어 상기 CNT의 리튬화를 증진시킬 수 있다. 더 바람직하게는, 리튬 금속 분말 및 CNT의 혼합물의 온도는 약 40℃ 내지 약 150℃까지 상승되어 상기 CNT의 리튬화를 증진시킬 수 있다.
다른 구현예에서, CNT는 리튬 금속 분말을 포함하는 용액으로 도입된다. 상기 용액은, 예를 들면, 바람직하게는 불활성이거나 상기 용액 중에서 리튬 금속 분말과 반응성이 없는 미네랄 오일 및/또는 다른 용매 또는 액체를 포함할 수 있다. 상기 용액과 혼합될 때, 상기 용액은 바람직하게는 상기 CNT 및 리튬 금속 분말 간의 접촉을 증진시키는 방식으로 교반된다. 상기 CNT 및 리튬 금속 분말 간의 접촉은 상기 CNT의 리튬화를 증진시키고, 애노드를 형성하기 위해 사용될 수 있는 예비리튬화 CNT를 낳는다.
본 발명의 다양한 구현예들에서 사용되는 리튬 금속은 안정화된 리튬 분말(stabilized lithium powder, SLMP)로서 제공될 수 있다. 상기 리튬 분말은 수송 동안 안정성 확보를 위하여 처리되거나 다른 방법으로 조절될 수 있다. 예를 들어, SLMP는 종래 알려진 바와 같이 이산화탄소의 존재하에서 형성될 수 있다. 상기 건식 리튬 분말은 본 발명의 다양한 구현예들에서 사용될 수 있다. 또한, SLMP는 미네랄 오일 용액 또는 다른 용매의 현탁액에서와 같은 현탁액에서 형성될 수 있다. 용매 현탁액 중에서의 리튬 분말의 형성은 더 작은 리튬 금속 입자의 생성을 촉진할 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, SLMP는 본 발명의 다양한 구현예들에서 사용될 수 있는 용매 중에서 형성될 수 있다. 상기 용매 중의 SLMP는 용매 중에서 수송될 수 있다. 또한, 상기 SLMP 및 용매 혼합물은 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있고, 이는 상기 용매 및 SLMP가 단일 성분으로써 이용가능하기 때문에 전극 제조 프로세스에서 혼합 단계를 제거할 수 있다. 이는 본 발명의 구현예에서, 제조 단가를 감소시키고, 더 작거나 더 미세한 리튬 금속 분말 입자의 사용을 가능케 할 수 있다.
본 발명의 구현예에서 사용되는 용매는 또한 상기 애노드 및 캐소드 제조 프로세스에서 사용되는 온도에서 상기 리튬 금속, 바인더 폴리머, 및 CNT와 반응성이 없어야 한다. 바람직하게는, 용매 또는 공용매는 충분한 휘발성을 가져서 슬러리로부터 용이하게 증발하여 전류 컬렉터에 적용되는 슬러리의 건조를 증진시킨다. 예를 들어, 용매는 아크릴 탄화수소, 고리형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 대칭 에테르, 비대칭 에테르, 및 고리형 에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예들에서 상용성(compatible)이 있고 안정한 바인더 폴리머-용매 쌍을 결정하기 위하여, 다양한 바인더 폴리머 및 용매 조합이 테스트되었다. 또한, 상기 바인더 폴리머-용매 쌍으로부터 형성된 애노드를 평가하여 상용성을 확보하였다. 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 애노드 및 캐소드의 제조에 유용한 바람직한 바인더 폴리머-용매 쌍은 하기 표 1에 나타내었다.
바인더 폴리머 바람작한 용매
에틸렌 프로필렌 디엔 터폴리머 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 등을 포함하는, 아크릴 및 고리형 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠(큐멘) 등과 같은 방향족 탄화수소
폴리비닐리덴 플루오라이드 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 등을 포함하는, 대징, 비대칭, 및 고리형 에테르
에틸렌 비닐 아세테이트 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠(큐멘) 등과 같은 방향족 탄화수소
스티렌-부타디엔 고무 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠(큐멘) 등과 같은 방향족 탄화수소; 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 등을 포함하는, 대징, 비대칭, 및 고리형 에테르
추가적인 바인더 폴리머-용매 쌍이 또한 본 발명의 구현예에 따라서 슬러리 및 애노드를 형성하기 위하여 사용되거나 조합될 수 있다는 것이 이해된다.
상기 세퍼레이터 및 전해질은 당업계에서 공지된 다수로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서, 상기 액체/고체 폴리머 전해질은 부가적인 안정성을 이러한 고에너지 시스템에 부여한다.
연구 결과를 통해 폴리머 전해질의 제조에 우수한 후보로서 폴리포스페이트 및 폴리포스포네이트(PEP)를 확인하였다. 게다가, 액상 및 고상의 모든 전해질 시스템에서의 성공이 실현되었다. 이러한 신규한 재료는 단일 단계 프로세스로 제조되기에는 비교적 저렴하고, 폴리에틸렌 옥시드(PEO)의 0.3에 비교하면 0.5 라는 상당히 우수한 리튬 이온 수송 특성을 나타내었다. 열안정성 테스트도 또한 유망한 결과를 나타내었다 (>300℃에 열적으로 안정). -20℃ 내지 +90℃의 동작 온도 범위를 확대하기 위해서, 폴리포스페이트 액체 전해질을 프로필렌 카보네이트(PC)와 블렌딩하여 폴리포스페이트 재료의 저온 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 액체는 PC와 같은 극성 액체와 완전히 혼화될 수 있다.
PEP의 합성은 제조 비용을 최소화하는 직접 단일 단계 프로세스이다. 폴리머의 합성에 이어서, 유체 폴리머에 농도 1M으로 리튬 염을 용해함으로써 액체 폴리머 전해질(LPE)이 제조된다. 이러한 전해질에 있어서 리튬 염으로서 리튬 비스-트리플루오르메탄술폰이미드(LiIm, 3M Co.)의 사용은 매우 성공적이었다.
이하 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이고, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 첨부하는 하기 도면과 함께 해석될 때 본 발명의 하기 설명으로부터 더 용이하게 확인될 수 있다:
도 1은 본 발명의 일 구현예를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 구현예들의 반쪽-셀 방전 테스트(half-cell discharge test)를 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예의 사이클 테스트의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예의 사이클 테스트를 나타내는 그래프이다.
도 5는 도 4에 도시된 구현예의 추가적인 사이클을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예의 사이클 테스트를 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 6에 도시된 구현예의 추가적인 사이클을 나타내는 그래프이다.
도 8은 선행 기술의 재료와 본 발명의 일 구현예를 비교하는 그래프이다.
대조구 ( Control ) A:
먼저, CNT를 포함하지 않는 대조구 샘플을 합성하였다. 9.65g의 메조페이스 탄소 나노튜브(MCMB) (Osaka Gas Ltd.에서 구입)를 0.35g의 PEO 분말 (Aldrich, 5x106 MW)와 혼합하였다. 이후, 26.25g의 무수 p-크실렌 (Aldrich)를 0.975g의 Lectro®Max 안정화된 리튬 금속 분말(SLMP)과 결합하였다. 이것을 5분 동안 ~ 300rpm에서 오버헤드 믹서를 이용하여 혼합하였다. 이후, 상기 MCMB/PEO 혼합물을 크실렌에서 상기 SLMP와 연속적으로 결합하였다. 얻어진 혼합물을 용매 손실을 방지하기 위하여 주석 호일로 덮고, 약 55℃까지 가열하고, 3시간 동안 약 300rpm에서 교반하였다. 상기 결과물은 균일한 흑색 슬러리였고, 이것을 약간 샌딩된(sanded) 한 장의 구리 호일 상에 코팅하고, 아세톤으로 탈지하고, 사용전에 오븐에서 건조하였다. 이것을 밤새 글로브 박스 내의 핫 플레이트(hot plate) 상에서 건조시켰다. 이러한 재료를 작은 정사각형으로 절단하고, 압착하고, 상기 글로브 박스 외부에 있을 때 아르곤 충진된 집락 냉동 백(ziplock freezer bag)에 보관 하여서, 테스트를 위하여 제조하였다.
대조구 B:
합성된 두번째 대조구는 예비 테스트되지 않은 CNT로부터 형성된 슬러리였다. 사용된 공정은 대조구 A와 유사하였으나, 더 작은 양의 CNT를 제공하기 위하여 스케일을 줄였다. 미처리 Hipco SWNT 재료의 양을 사용 전에 밤새 Ar하에서 건조하였다. 대조구 A와 함께 이것과 모든 다른 샘플 제조를 글로브 박스에서 실시하였다. 상기 PEO를 생략한 점을 제외하고는, 상기 대조구 A 제조 방법을 따랐다. 전과 같이, 0.02g의 SLMP를 10ml의 크실렌과 결합하고 완전히 혼합하였다. 상기 Hipco SWNT (0.10g)을 이후 상기 크실렌 혼합물에 부가하고 3 시간 동안 약 55℃의 핫플레이트 상에서 스터링하였다. 상기 얻어진 혼합물은 균일하고, 흑색의, 얇은, 페이스트상 재료였고, 이를 큰 알루미늄 팬(pan) 상 위에 펴서 밤새 건조하였다. 건조한 후, 상기 재료는 잘 붙어있지 않기 때문에, 팬으로부터 긁어내어서, 바이알에 보관하였다.
샘플 재료 1
이 첫번재 샘플 재료는 600℃에서 20분 동안 N2O에서 연소되고, 이후 1 시간 동안 750℃에서 CO2로 처리된 레이저-생성된 SWNT 수트(soot)를 포함하였다. 상기 CNT를 SLMP와 결합하는 공정은, 17mg의 SWNT가 13mg의 SLMP; 및 유체 혼합물을 형 성하기에 충분한 크실렌;과 결합된다는 점을 제외하고는 컬트롤 B의 공정과 동일하였다. 일체의 바인더는 사용하지 않았다. 완전히 혼합한 후에, 상기 재료를 55℃의 글로브박스 내의 핫플레이트 상에서 건조하였다. 상기 샘플을 수집하고 사용할 때까지 바이알에 보관하였다.
샘플 재료 2
두번째 샘플 재료는 CO2-처리된 Hipco 나노튜브 (1시간 동안 750℃에서 10L/분의 CO2)를 포함하였다. 본 제조 방법은 50mg의 Hipco 나노튜브 및 38.5mg의 SLMP를 사용한다는 점을 제외하고는, 샘플 재료 1에서 제공되는 방법과 유사하였다. 유체 혼합물을 제공하기 위하여 충분한 크실렌을 첨가하였다.
샘플 재료 3
세번째 샘플 재료는 600℃에서 5분 동안 2L/분의 N2O로 처리된, Arc-생성된 SWNT를 포함하였다. 본 제조 방법은 22mg의 SWNT 및 10mg의 SLMP를 15ml의 무수 크실렌과 결합한다는 점을 제외하고는, 샘플 재료 1에서 제공되는 방법과 유사하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리하고, 다시 1시간 동안 초음파 처리하였다. 얻어진 혼합물은 균질한 잉크-상의 현탁액이었다. 이 생성물을 글로브 박스에서 여과하여 나노튜브 페이퍼를 제조하였다.
전기화학 결과:
반쪽 셀 테스트(Half-Cell Tests)
상기 제조된 재료의 몇몇의 리튬화의 상대적인 특성을 확인하기 위하여, 다양한 생성물을 표준 랩 셀의 리튬 호일 카운터 전극에 반대로 방전시켰다. 일반적으로 말하면, 본 테스트는 테스트되는 재료의 양을 측정하지 않는다는 점에서, 본래 정성적이다. 각 재료를 작은 사각형으로 절단하고 수압 잭(hydraulic jack)을 사용하여 스테인리스 스틸 펠렛 프레스 (상기 펠렛 프레스는 글로브 박스에 보관하지 않을 때는 아르곤 충진된 집락 백 내에 보관하였다)에서 압축하여서 테스트용으로 제조하였다. 수개의 재료에 대한 방전 곡선을 도 2에서 비교하였다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 대조구 A의 개로 전압(Open Circuit Voltage (OCV))은 매우 낮았는데(Li/Li+에 대하여 120mV), 이는 상기 재료가 상당히 리튬화된 것을 나타내었다. 100㎂의 방전 전류를 적용하는 경우에, 상기 셀 전압은 서서히 증가하였는데, 이는 상기 MCMB 전극으로부터 리튬의 제거를 나타낸다.
대조구 B에 대한 방전 곡선은 또한 도 2에 도시되어 있다. 대조구 B는, 대조구 A보다 덜 리튬화된 것 같았고, 이는 상기 방전 전류가 적용되는 경우 상대적으로 높은 OCV(Li/Li+에 대하여 ~1.0V) 및 상기 셀의 더 큰 분극화에 의해 알 수 있었다. 그렇다 하더라도, 상기 대조구 B 전극이 2.5V에 도달하기 위해서는 4시간 이상의 방전이 필요하였다.
이후 샘플 재료 2 및 3을 테스트하였다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 샘플 재료 2는 상기 2개의 샘플 중에서 더 많이 리튬화된 것 같고, 이는 방전시에 상대적으로 낮은 OCV 및 느린 분극화에 의해 알 수 있다.
상기 반쪽-셀 테스트 다음에, 전체 셀 테스트(full cell test)에서 상이한 조합의 전극 재료를 사용하여 일련의 실험을 수행하였다. 첫번째 테스트는 상기 SLMP CNT 전극 재료가 CNT/CNT 셀에서 이미 사용되어 왔던 전기화학적-리튬화 애노드에 대한 대체물로서 사용될 수 있는지를 결정하려는 것이었다. 이러한 목적을 위해, 샘플 재료 A를 사용하여 애노드를 형성하고, 비-리튬화 CO2-처리된 레이저 생성된 SWNT 벅키페이퍼(buckypaper)를 사용하여 캐소드를 형성하고, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 셀을 수회 사이클링하였다.
본 테스트에서, 리튬을 애노드 쪽으로 움직이게 하기 위하여 방전보다 더 큰 속도(rate)로 충전을 수행하였다 (500㎂에서 충전, 100㎂에서 방전; 53Wh/kg). 도시된 바와 같이, 전형적인 전압 정체기(voltage plateau)가 약 1.5V에서 나타난다.
이후, 한 전극에서 다른 전극으로 안정화된 리튬 금속 분말 모두를 움직이게 하기 위한 목적으로 동일한 재료로부터 형성된 2개의 전극의 사이클링을 수행하였고, 그 결과 셀 전압을 개선시키고 상기 2개의 재료의 리튬화를 향상시켰다. 본 개념은 도 4에 도시된 바와 같이, 대조구 A를 가지고 먼저 테스트하였다. 리튬을 한 전극에서 다른 전극으로 이동시키기 위해서, 초기 사이클을 큰 충전 속도 및 작은 방전 속도로 진행하였다 (500㎂에서 충전, 100㎂에서 방전). 상기 셀(두개의 전극) 중의 재료의 총 중량은 38mg이었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 연속적인 대전을 통하여, 상기 셀의 방전 용량은 향상된다. 세번째 사이클까지, 상기 셀은 100 ㎂(microamps)에서 1시간 동안 방전한 후 705mV를 나타낸다. 이러한 결과는 상기 셀이 기본(rudimentary) Li-이온 배터리임을 나타낸다.
상기 대조구 A 셀의 추가적인 리사이클링은 도 5에 도시된 결과에 의해 입증된 바와 같이 셀 단락(shorting) 및 셀 불량(failure)과 같은 것을 초래한다. 추가적인 세퍼레이터를 삽입함으로써 이러한 문제를 해결하려는 시도는 소용이 없다고 판명되었다, 즉 상기 셀은 다시 한번 단락하였다.
이후 두번째 테스트 셀을 제조하였고, 이때 상기 애노드 및 캐소드 모두를 샘플 재료 2로부터 형성하였다. 이러한 셀에서 전극의 총 중량은 8mg이었다. 이러한 셀에 대한 사이클링 결과는 도 6에 도시되어 있다. 사이클 기준은 대조구 A와 동일하나(500㎂에서 충전, 100㎂에서 방전), 동일한 횟수의 초기 사이클 이후에, 상기 셀은 세번째 방전(1130mV)에서 대조구 A 셀 보다 더 큰 전압을 나타내었다. 상기 CNT 샘플 재료 2 테스트 셀에서 보다 MCMB 대조구 A 셀에서 5배 더 많은 재료가 있기 때문에, 상기 샘플 재료 2 테스트 셀은 대조구 A 셀 보다 훨씬 더 효과적이었다.
또한, 도 7에 도시된 바와 같이 20회 보다 많은 사이클 동안 운행된(200㎂에서 충전되고 방전됨) 상기 샘플 재료 2 테스트 셀에 있어서 단락 및 셀 불량의 문제는 훨씬 더 적은 것 같았다. 상기 대조구 A 셀에 비해서 상기 샘플 재료 2 테스트 셀의 효율이 더 크다는 추가적인 증거는 도 8에 도시되어 있는데, 여기에서 1시간 방전 동안 7번째 사이클에서 각 셀의 용량이 비교되어 있다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 비록 양쪽 셀 모두 장시간 동안 방전되지 않지만, 상기 CNT 셀의 용량은 MCMB 셀보다는 훨씬 크다.
이상에 본 발명의 다양한 구현예들을 설명했고, 이하에 청구되는 본 발명의 취지와 범위를 일탈하는 일없이 본 발명의 다양한 실시 형태가 실현 가능하기 때문에, 이하 첨부된 청구범위에 의해 정의된 발명은 전술한 발명의 설명에서 제시된 구체적인 상세 내용에 의해 한정되는 것은 아님이 이해되어야 한다.

Claims (8)

  1. 캐소드와 전기 도통하는 애노드, 상기 애노드와 캐소드를 분리하는 세퍼레이터(separator), 및 상기 애노드와 캐소드 사이의 전기 도통 수단을 포함하는 배터리로서, 상기 애노드와 캐소드가 탄소 나노튜브이고, 상기 애노드가 리튬 금속 분말로 리튬화된 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 다중벽 나노튜브, 단일벽 나노튜브, 나노혼(nanohorns), 나노벨(nanobells), 피포드(peapods), 버키볼(buckyballs) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 리튬염 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전해질이 포스페이트 또는 폴리포스페이트 전해질인 것을 특징으로 하는 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 600mAh/g을 초과하는 가역적 용량을 가지는 것을 특징으로 하는 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 알칼리 포화가 MC8 이고, M이 K, Rb 및 Cs으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 캐소드가 단일벽 나노튜브로 이루어지고, 상기 애노드가 다중벽 나노튜브로 이루어진 것을 특징으로 하는 배터리.
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