TW201232904A - Composite material of alkali metal sulfide and conducting agent - Google Patents

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Kazuaki Yanagi
Minoru Senga
Ryo Aburatani
Tsuyoshi Ota
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Description

201232904 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種複合材料及其製造方法、含有該複合 材料之電極、及具備該電極之鋰離子電池。 【先前技術】 隨著近年來之行動通信、資訊電子機器之發展，有高容 量且輕量之鋰可充電電池之需求增加之傾向。於室溫下顯 示出較高之鋰離子傳導性之電解質幾乎全部為液體市售 之鋰離子可充電電池大多數使用有機系電解液。使用該有 機系電解液之鋰可充電電池存在茂漏、著火、爆炸之2險 性，因此期望安全性更高之電池。使用固體電解質之全固 體電池具有不易引起電解質之洩漏或著火之特徵，但目前 固體電解質之離子傳導度通常較低而難以實用化。 於使用固體電解質之全固㈣電池中，先前作為於室溫 下顯示出1〇-、·丨之較高之離子傳導性的固體電解質，已 知有以Li3N為基底之輯子傳導性陶竞。但是，由於分解 電壓較低，故無法構成於3 v以上進行動作之電池。 作為硫化物㈣體電解質，於專利文獻丨中揭示有10-4 Scm.i左右之固體電解質…於專利文獻2中揭示有由 Ll2S與P2s5所合成之電解質’其同樣具有1〇、⑽·丨左右之 離子傳導性。it而，於專利文獻3中揭示有以68〜74莫耳 %: 26〜32莫耳％之㈣合成…與咕而成之硫化物系結 晶玻璃，其實現H).3Senrl左右之離子傳導性。 雖然亦可使用上述硫化物系固體電解質製造全固體經電 161841.doc 201232904 池，但先刖之全固體鋰電池之正極係使用LC〇(La2Cu〇4)等 氧化物系正極活性物質及硫化物系固體電解質而製造（專 利文獻4)。 LCO等由於理論容量較低，故無法獲得高容量之全固體 貍電池。㈣於& ’於專利文獻5中#示有於正極使用理 論容量較高之#、碳及無冑固體電解質之纟固體㈣池。 此處，於專利文獻2所記載之全固體鋰電池中，於正極 活性物質中不包含鋰離子，故而負極必需有對正極供給經 離子之負極活性物質，此種負極活性物f較少，故而有選 擇之餘地較小之缺點。 再者，作為對正極供給鋰離子之負極活性物質，存在金 屬經，但有若進行充放電，則金Μ與硫化㈣固體電解 質會進行反應之缺點。 此處’所謂對正極供給輯子之負極活性物質，意指於 製造後首先進行放電而非充電之鐘離子電池+所使用 極活性物質。 貝 質之硫化鋰與導電劑 使用此種正極之鐘離 又’揭示有將理論容量較高之非晶 混合而製成正極之技術（專利文獻6)。 子電池有電池性能較低之缺點。 此處，硫化链成為對負極供給經離子之正極活性 所謂對負極供給絲子之正極活性物質，意指於製 離子電池後首先進行充電而非放電之㈣子電池 ' 月 之正極活性物質。 吓1史月 先前技術文獻 I6I84I.doc 201232904 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開平4_202024號公報 專利文獻2 :日本專利特開2002-109955號公報 專利文獻3:曰本專利特開2〇〇5_22857〇號公報 專利文獻4:日本專利特開2〇〇8·226639號公報 專利文獻5:日本專利特開2010_95390號公報 專利文獻6:日本專利特開2〇〇6-32143號公報 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種理論容量較高、且亦可使用 不對正極供給鋰離子之負極活性物質之正極材料及鋰離子 電池。 依據本發明，提供以下之複合材料等。 1 · 一種複合材料’其係包含導電劑、及與上述導電劑之 表面一體化之鹼金屬硫化物者。 2. —種複合材料，其係包含導電劑及鹼金屬硫化物，且 藉由X射線繞射所測得之驗金屬硫化物之♦值之半值寬為 0.370。以上者。 3. —種複合材料，其係包含導電劑及鹼金屬硫化物，且 藉由X射線繞射所測得之驗金屬硫化物之峰值之半值寬為 0.370°以上且2.00。以下者。 4·如上述1至3中任一項之複合材料’其中上述導電劑為 叙材料，上述驗金屬硫化物為硫化鐘。 5. —種導電劑與鹼金屬硫化物之複合材料之製造方法， 其包括如下步驟： 161841.doc 201232904 製備包含導電劑、及鹼金屬硫化物之原料的溶液之步 驟，及 使上述驗金屬硫化物之原料反應而使驗金屬硫化物與上 述導電劑之表面一體化之步驟。 6. —種複合材料，其係藉由如上述5之製造方法所製造 者。 1'種電極材料，其係包含如上述1至4及ό中任一項之複 合材料者。 8. —種電極，其係包含如上述丨至4及6中任一項之複合材 料者* 9. 一種電極，其係使用如上述丨至4及6中任一項之複合材 料或如上述7之電極材料所製造者。 10. —種鋰離子電池，其係具備如上述8或9之電極者。 依據本發明，可提供一種理論容量較高、且可使用不對 正極供、给輯子之負極活性4勿質之正極材料及經離子電 池。 【實施方式】 1.複合材料 本發明之複合材料包含導電劑及驗金屬硫化物。本發明 之第1複合材料係上述鹼金屬硫化物與上述導電劑之表面 一體化而成。 此處，所謂導電劑之表面，係藉由比表面積分析所測定 之面，具體而言意指成為BET(Brunauer_Emmett_Teuem， 布厄特）比表面積之面。 161841.doc -6- 201232904 本發明之第1複合材料較佳為鹼金屬硫化物與導電劑之 表面之0.01%以上一體化，更佳為驗金屬硫化物與導電劑 之表面之1 %以上一體化。 此處’導電劑之表面之未與鹼金屬硫化物一體化之部分 較佳為表面整體之1%以下（導電劑之表面之與驗金屬硫化 物-體化之部分為表面整體之99%以上），更佳為導電劑之 表面之未與驗金屬硫化物一體化之部分為S自整體之 0.01%以下（導電劑之表面之與驗金屬硫化物—體化之部分 為表面整體之99.99%以上）。 再者’導電劑之表面之與鹼金屬硫化物一體化之部分亦 可為該導電劑之表面整體（該導電劑之表面之丨〇 〇 %)。 導電劑只要為具有電子導電性之材料即可，較佳為碳材 料。 導電劑較佳為具有複數之孔隙。特佳為具有孔隙之碳材 料。碳材料由於導電性較高、且與其他具有導電性之材料 相比車乂 故而可提南電池之單位重量之輸出密度及電 容。導電劑之BET比表面積較佳為〇」m2/g以上且5〇〇〇 m2/g以下，更佳為1 m2/g以上且4〇〇〇 m2/g以下，進而較佳 為1 m2/g以上且3000 m2/g以下，最佳為1〇 m2/g以上且3〇〇〇 m2/g以下。 若未達0.1 m2/g，則有難以與鹼金屬硫化物複合化之 虞，若超過5000 m2/g，則有體積大而難以處理之虞。 導電劑之孔隙體積較佳為0.1 cc/g以上且5〇 cc/g以下。 若未達0,1 cc/g，則有難以與鹼金屬硫化物複合化之虞， I6I841.doc 201232904 若超過5.0 cc/g，則有體積大而難以處理之虞。 導電劑之孔隙較佳為平均直徑為〇. 1 nm以上且40 nm以 下，更佳為0.5 nm以上且40 nm以下，進而較佳為0.5 nm以 上且20 nm以下，最佳為1 nm以上且20 nm以下。藉此，於 將所獲得之複合材料用於電極之情形時，可提高充放電容 量。 導電劑之BET比表面積、孔隙之平均直徑、孔隙體積可 利用氮吸附等溫線而測定，該氮吸附等溫線係將複合材料 置於液體氮下’使氮氣吸附於複合材料上而獲得。具體而 言’可藉由BET法求出BET比表面積，藉由BJH(Barrett_
Joyner-Halenda)法求出孔隙之平均直徑。又，關於導電劑 之BET比表面積、孔隙之平均直徑、孔隙體積，可利用氮 氣吸附等溫線’藉由Brenauer_Emniet_TeUe(BET)法而求出 比表面積。進而’關於導電劑之ΒΕΊΓ比表面積、孔隙之平 均直徑、孔隙直徑、孔隙體積，平均孔隙直徑係將孔隙結 構叙定為圓筒型，根據總孔隙體積與BET比表面積進行計 算。 可利用例如Quantacrome公司製造之比表面積、孔隙分 佈測定裝置（Autosorb-3)作為測定裝置而進行測定。 作為滿足如上所述之BET比表面積、孔隙及孔隙體積之 炭材料，並無特別限定，可列舉：科琴黑、乙炔黑 (acetylene black)、乙炔碳黑（Denka Black)、熱解碳黑、槽 、厌“、、中孔從峡、活性碳、無定形碳、奈米碳管、碳 π米角等，作為導電性之碳材料，可列舉：富勒烯、碳纖 161841.doc 201232904 維、天然石墨、人造石墨等。又，該等可單獨使用，亦可 併用2種以上。又，亦可使用該等之複合材料。 中孔徑碳係藉由如下文獻令記載之製法所獲得之二維或 二維地具有孔隙之碳材料：例如’ S. j Sang, S. H. J〇〇 r
Ryoo’ et., J. Am. Chem. Soc·，122 (2000) 10712-10713、及 T. Yokoi, Y, Sakamoto, O. Terasaki, et.5 J. Am. Chem.
Soc.，128 (2006) 13664-13665。 鹼金屬硫化物並無特別限制。 例如，可列舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化铷、硫化 鉋、硫化鲂等，較佳為硫化鋰、硫化鈉，更佳為硫化鋰。 又，本發明之第2複合材料係藉由X射線繞射（XRD(X ray diffraction))所測彳于之驗金屬硫化物之光谱峰值之半值寬為 0.370。以上。其表示與先前之藉由單純之混合所獲得者相 比’鹼金屬硫化物之結晶更微細。 較佳為鹼金屬硫化物之光譜峰值之半值寬為〇 4〇〇。以 上’進而較佳為0.500。以上。 針對齡、金屬硫化物為硫化鐘之情形，以下進行詳細說 明。 較佳為硫化鋰之XRD(CuKa : λ=1 5418人）於20=26 8〇、 31’〇、44.6°、52.8°處具有峰值，且20=44 6。附近之峰值 之半值寬為0.370。以上。於未達〇 37〇。時，有充放電容量 變小之虞。 更佳為2ΘΜ4.6。附近之峰值之半值寬為〇4〇〇。以上，進 而較佳為0.500。以上。 161841.doc 201232904 本發明之第3複合材料係藉由X射線繞射（XRD)所測得之 驗金屬硫化物之光譜峰值之半值寬為0.370。以上且2.00。以 下。其表示與先前之藉由單純之混合所獲得者相比，鹼金 屬硫化物之結晶更微細。 又，若驗金屬硫化物之光譜峰值之半值寬為2 〇〇。以下， 則存在可容易地進行製造之可能性。 較佳為藉由X射線繞射（XRD)所測得之鹼金屬硫化物之 光令值之半值寬為0.37〇。以上且1.80。以下，更佳為 0.370°以上且 1 5〇〇 以下。 針對驗金屬硫化物為硫化經之情形，以下進行詳細說 明。 較佳為硫化鋰之XRD(CuKa: λ=154ΐ8入）於2^=26 8〇、 44.6 52.8°處具有峰值，且2Θ=44 6。附近之峰值 之半值寬為G.370。以上且2⑽。以下。於未達q 37g。時有 充放電容量變小之虞。 更佳為2Θ 44.6附近之峰值之半值寬為〇 以上且 i.8〇。以下’進而較佳為〇.370。以上且15〇。以下。 硫= = 合材料可藉由於導電劑之共存下製造鹼金屬 : 付’具體而言可藉由包括以下步驟之製造方法 而製造： 及鹼金屬硫化物之原料的溶液之 (I)製備包含導電劑 步驟，及 (Π)使上述鹼金屬炉 與上述導電劑之表面1化=料反應而使驗金屬硫化物 媸化之步驟，且 161841.doc 201232904 導電劑及鹼金屬與上述相同β 驗金屬硫化物之原料係含有鹼金屬元素之化合物、及硫 或含有硫兀素之化合物。作為鹼金屬硫化物之原料，例如 可列舉如下之⑴〜(iv)。 (1)可將硫與還原性鹼金屬化合物作為原料。作為還 原性鹼金屬化合物，可列舉鹼金屬氫化物（例如，鹼金屬 硼氣化物（XBHEt3、XBH4，X表示驗金屬）、驗金屬氣化紹 (XAIH4，X表示驗金屬）等。 (ii) 可將硫化氫與烷基鹼金屬化合物作為原料。作為 院基鹼金屬’可列舉烧基M、烧基鈉、烧騎、院基物、 烷基铯、烷基紡；作為烷基鋰，可列舉正丁基鋰、第二丁 基經、第二丁基鐘、乙基經、甲基經等。 (iii) 可將硫化氫與鹼金屬氫氧化物作為原料。作為鹼 金屬氫氧化物’可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化铷、氫氧化鉋、氫氧化紡等。 (iv) 可將硫化氫與驗金屬氫硫化物作為原料。作為驗
金屬氫硫化物，可列舉：氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化 鉀、氫硫化铷、氫硫化铯、氫硫化鲂等。 L 於鹼金屬硫化物為硫化鋰之情形時，較佳為採用 製造方法（1)或（2)。 劑進行反應之複合材料 (1)於導電劑之共存下使硫與還原 之製造方法 作為製造方法（1)可列舉如下者。 •於將硫包合於導電劑中之後 於非水性I劑巾添加還原 161841.doc 201232904 劑溶液並進行加熱而製造硫化鐘之方法 ;非欠丨生心劑中添加導電劑與硫，使硫溶解後，添加還 原劑溶液並進行加熱而製造硫化鐘之方法 於還原劑浴液令添加導電劑與硫並進行加熱而製造硫化 鋰之方法 ’ •於非水性溶劑令幾乎同時添加導電劑、硫'及還原劑並 進行加熱而製造硫化鋰之方法 導電劑可使用如上所述者。
作為非水性溶劑，於極性溶劑中，可列舉THF (Tetrahydr0furan，四氫咬口南）、二号烧、驗乙猜丙 腈異丁腈等，於非極性溶劑中，可列舉甲苯、二〒苯、 *乙本、己&、庚&、辛烷、環'己烷、甲基環己烷、石油醚 等；於I系溶劑中’可列舉氣仿、四氣化碳、三氣乙烷 等。 硫較佳為高純度者，更佳為純度98%以上者。 為還原劑，/、要為還原性鐘化合物即可，可列舉超氫 化物（LiBHEt3、L1BH4)、氫化鋰、氫化鋁鋰等，較佳為超 氫化物、院基裡。較佳之燒基經如下所述。 還原劑亦可使用溶解或分散於適當之非水性溶劑中者。 »亥/谷劑可與進行反應之溶劑相同，亦可不同。 較佳為相對於硫〗當量莫耳，使還原劑2當量莫耳以上進 行反應。 導電劑相對於生成之硫化鋰，以質量比計較佳為導電 劑：硫化鋰:丨〜广5。若偏離該範圍，且導電劑量較 t6184l.doc •12· 201232904 多，則有電極之單位質量之充放電容量變小之虞，相反若 較少，則有電子導電性變差之虞。 導電劑、硫、及還原劑相對於非水性溶劑之量並無特別 限制。只要可順利地進行攪拌即可。加熱溫度雖由溶劑種 類決定’但就工業化方面而.言較佳為2〇〇C以上且2〇〇°c以 下。就工業化方面而言更佳為45eC以上且145°C以下。反 應時間就工業化方面而言較佳為丨分鐘以上，更佳為5分鐘 以上且24小時以下。 於反應後，亦可進行如下步驟：放置數分鐘〜數十小 時，將未反應之還原劑作為上清液而去除之步驟。未反應 分之還原劑之去除可藉由於溶劑中之洗淨、固形物成分之 過濾、利用離心分離之上清液之去除等而進行。 於去除未反應物後，於室溫下進行真空乾燥而去除溶 劑，視需要進而進行真空加熱而去除溶劑，從而獲得複合 材料。 (2)於導電劑之共存下使烷基鋰與硫化氫進行反應之複合 材料之製造方法 作為製造方法（2)，可列舉如下者。 •於非水性溶劑中添加導電劑與烷基鋰，一面攪拌一面使 硫化氣流通而進行反應，藉此製造硫化鋰之方法 •於非水性溶劑中使硫化氫流通並充分溶解後，添加導電 劑與院基鐘’一面攪拌一面使硫化氫流通而進行反應，藉 此製造硫化鐘之方法 導電劑及非水性溶劑與上述相同。 161841.doc -13· 201232904 作為炫基鐘，可列舉：正了隸、第二丁細、第三丁 基鐘、^基鐘、f基链等。於工業方面較佳為正丁基鐘。 硫化氫只要為高純度者即彳，更佳為99%以上者。硫化 氫相對於烷基鋰丨莫耳，較佳為供給〇5莫耳以上。 導電劑與生成之硫化鋰之質量比與上述相同。 藉由通入硫化氫氣體而使系統内成為硫化氫氣體環境。 由於反應係以疋量方式進行，故可藉由使用理論量之硫化 氫氣體而使其終止。 疋右烧基鐘殘留，則於後續處理中必需謹慎，故而 硫化氫較佳為使用較燒基㈣論量多2〜辦量％之量。因 此由於使用過量之硫化氫，故而就安全方面而言，排氣 較佳為藉由鹼性溶液進行收集。 其中’藉由設置硫化氫之循環線，可無需進行驗性溶液 收集，或將鹼性溶液收集設為小規模。 。導電劑、烧基H相對於非水性溶劑之量並無特別限定。 -要可順利地進行授拌即可。反應時間就工業化方面而言 較佳為數分鐘〜數小時。於反應後，較㈣放置數小時， 十小時’將未反應之燒基料為上清液去除，並以溶 行2次以上程度之洗淨。 =淨後’於室溫下進行真空乾燥而去除溶劑進而進行 真空加熱而去除溶劑，從而獲得複合材料。 λ上述操作較佳為於溶劑之飽和蒸汽壓下、或惰性氣體環 進行在貫負上不曝露於水蒸汽之狀態下進行。 本發明之複合材料之粒徑較佳為0.1 μπι以上且200 _以 16l84I.doc 14· 201232904 下。 2 ·正極複合材料 正極複。材料係於上述複合材料中添加固體電解質而成 者。 此處正極複口材料係將上述複合材料與固體電解質混 合而製造。作為正極複合材料之混合方法，可例示對上述 複合材料及固體電解質進行機械研磨處理之方法。再者， 根據正極複σ材料之在合方法，有時複合材料與固體電解 質進行凝集荨而構成二次粒子。 作為固體电解質，較佳為無機系固體電解質，具體而言 可列舉.Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li3P〇4-Li2S-Si2S 等硫 化物系固體電解質’ Li2〇_B2〇3_P2〇5、Li2〇 si〇2、u2〇_ P2O5、Li20-B2〇3-ZnO等氧化物系固體電解質。 其中&佳為離子傳導性較高之硫化物彡固體電解質。 LizS與其他硫化物之莫耳比更佳為5〇:5〇〜95j。 又’ Ll2S及P2S5為原料，莫耳比較佳為^ 4〇〜 80.20’更佳為1^28:卩285=65:35~75:25。 其他硫化物為P2S5，特佳為具有Li7P3Sn結構者。 於固體電解質中，亦可進而添加函化物，作為齒化物， 可列舉Lil、LiBr、LiCl等。 此處，添加於固體電解質中之處化物不與固體電解質之 原料進行反應而成為其他物質、或與固體電解質本身進行 反應而成為其他物貝，其係作為齒化物而存在於固體電解 質中。 161841.doc 201232904 固體電解質可為藉由MM(Mechanical Milling，機械研 磨）法、熔融法及其他製造方法所獲得之玻璃狀態者，亦 可為藉由加熱處理所獲得之玻璃陶瓷狀態者。 固體電解質之形狀、尺寸等並無特別限定，一次粒徑較 佳為0.1 μηι以上且100 μη1以下，更佳為〇ι μηι以上且2〇 μιη以下。 正極複合材料較佳為固體電解質與上述複合材料之質量 比為9:1〜1:99。若偏離該範圍，且固體電解質之量較多， 則有電極之單位質量之充放電容量變小之虞，相反若較 少，則有離子傳導性變差之虞。 正極複合材料可藉由以ΜΜ法使固體電解質與上述複合 材料複合化之方法等而製造。 3.電極 本發明之電極包含上述複合材料或正極複合材料。 本發明之電極可藉由如下方法而製造：以通常之方法對 本發明之複合材料或正極複合材料進行壓製成形而製成片 狀電極之方法等。 於為正極複合材料之情形時，較佳為一面以玻璃轉移溫 度以上之溫度對玻璃狀態之固體電解質進行加熱一面進行 壓製’使一部分或全部熔接，或使一部分或全部玻璃陶竟 化。 又’可列舉將複合材料或正極複合材料以膜狀形成於集 電體上而製成電極之方法。作為製膜方法，可列舉：氣膠 沈積法（aerosol deposition method)、網版印刷法、冷噴霧 161841.doc •16- 201232904 =〜進而，可列舉：使其分散於溶劑中或使其一部分溶 、劑t ’製成漿料狀而進行塗佈之方法。視需要，亦 可混合點合劑。 作為上述集電體，可使用包含不鏽鋼、金、始、銅、 辛鎳錫、鋁或該等之合金等的板狀體、箔狀體、網狀 體等。 ;用作電極層之情形時，亦可根據電池設計而適當選擇 層厚度^ 4.鋰電池 本發明之電極可用作鋰離子電池之正極層。於該情形 時鋰離子電池之其他構成可使用於本技術領域中公知 者，可選擇於負極活性物質中不包含鋰離子之負極層。 再者，可將本發明之鋰電池之負極層中所含之負極活性 物質設為「包含鋰離子之負極活性物質」。又本發明之 鋰電池之負極層中所含之負極活性物質亦可為「對正極供 給鐘離子之負極活性物質」。 負極只要為可用於通常之電池中者，則無特別限制。亦 可為包含混合負極活性物質與固體電解質而成之負極合劑 者。 作為負極活性物質，可使用市售者。例如，可使用碳材 料、Sn金屬、In金屬、Si金屬、及該等金屬之合金等。具 體而言，可列舉：天然石墨或各種石墨，Si、Sn、A1、
Sb ' Zn、Bi等之金屬粉，SiA卜 Sn5Cu6、Sn2Co、Sn2Fe 等 金屬合金，其他非晶系合金或電鍍合金。關於粒徑亦無特 161841.doc -17- 201232904 別限制，可較佳地使用平均粒徑為數卜111〜8〇4〇1者。 電解質層並無特別限制，可使用公知者。例如，較佳為 氧化物系固體電解質、硫化物系固體電解質、 二 解質，就離子傳導度之觀點而言更佳為硫化物系二: 質。該硫化物系固體電解質較佳為上述正極複合材料中 使用者。 鋰電池之製造方法並無特別限制。例如可列舉：於正極 集電體上，在形成包含本發明之電極之正極層之片材上形 成固體電解質[並於預先形成之負極集電體上積層形成 負極層之片材，且進行壓製之方法等。 實施例 製造例1 [硫化鋰之製造] (1)硫化鋰之製造 硫化鋰係按照日本專利特開平7_33〇312號公報中之第1 樣（2步驟法）之方法進行製造。具體而言，於附帶攪拌翼 態 之10 L之高壓釜中添加N_甲基_2_吡咯烷酮（NMp(队 MethyI-2-Pyrrolidone))3326 4 g(33 6莫耳）及氫氧化鐘 a? 4 g(12莫耳），以300 rpm升溫至13〇艺。於升溫後以 L/min之供給速度花費2小時於溶液中吹入硫化氫。繼而將 忒反應液於氮氣氣流下（2〇〇 cc/min)升溫，對反應之氫硫 化鐘進行氫化脫硫’獲得硫化鋰。隨著升溫，藉由上述硫 化氫與氫氧化鋰之反應而副生之水開始蒸發，該水係藉由 電容器進行冷凝而排出於系統外。於將水餾出於系統外之 161841.doc 201232904 同時反應液之溫度上升，於達到180°C時停止升溫，保持 於一定溫度下。於氫硫化鋰之脫硫化氫反應結束後（約80 分鐘），使反應結束，獲得硫化鋰。 (2)硫化鋰之純化 對上述所獲得之500 mL之漿料反應溶液（NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮）-硫化鋰漿料）中之NMP進 行傾析後，添加脫水之NMP 1 0 0 mL，於1 〇 5 °C下攪拌約1 小時。於該溫度下直接對NMP進行傾析。進而添加NMP 100 mL，於105°C下攪拌約1小時，於該溫度下直接對NMP 進行傾析’反覆進行相同之操作合計4次。於傾析結束 後’於氮氣氣流下在230°C (NMP之沸點以上之溫度）下將 硫化鐘於常壓下乾燥3小時。測定所獲得之硫化經中之雜 質含量。 亞硫酸鋰（Li2S03)、硫酸鋰（Li2S04)、硫代硫酸鋰 (Li2S2〇3)之各硫氧化物之含量、及N-曱胺基丁酸鐘 (LMAB(Lithium methyl amino butyric acid))之含量係藉由 離子層析法進行測定◊其結果，硫氧化物之總含量為〇13 質量％ ’ LMAB為0.07質量％。於以下之製造例及實施例中 使用以該方式純化之Li2S。 製造例2 [硫化物系固體電解質玻璃陶瓷（Li2S/P2S5(莫耳比）=70/30) 之製造-機械研磨法-] 於裝有175個直徑1〇 mm之氧化鋁球之500 ml之氧化紹製 容器中，放入製造例1中所製造之硫化鋰32.54 g(〇.7〇8 161841.doc •19- 201232904 mol)及五硫化二磷（Aldrich公司製造）67 46 g(〇3〇4 m〇1)並 將其密閉。上述計量、密閉操作均於套手工作箱内實施， 使用之器具類均使用預先以乾燥機去除水分者。 藉由利用行星式球磨機（Retsch公司製造pM400)於室溫 下對该达、閉之氧化紹容器進行3 6小時之機械研磨處理而獲 得黃白色之固體電解質玻璃粒子。此時之回收率為78%。 對所獲得之固體電解質玻璃粒子進行X射線繞射測定 (CuKct : λ=1.5418 A) ’結果未觀測到原料Li2S之峰值，為 因固體電解質玻璃而產生之暈樣式（Hal() pattern)。 將上述固體電解質玻璃粒子於套手工作箱内在氬氣環境 下密閉於SUS製管中，並於30(rc下下實施2小時之加熱處 理而獲得電解質玻璃陶瓷粒子（平均粒徑為14 52 。於 該固體電解質玻璃陶瓷粒子之χ射線繞射測定中，於 2θ=17·8〇、18.2。、19.8〇、21.8。、23.8。、25.9。、29.5。、 30.0°處觀測到峰值。 因此，可知上述固體電解質玻璃陶瓷粒子可形成 結晶。 該固體電解質玻璃陶瓷粒子之傳導度為ΐ3χΐ〇·3 s/cm。 製造例3 [硫化物系固體電解質玻璃（Lij/PJ5(莫耳比）=75/2 造-機械研磨法-] ’利用依據國際專利 之方法進行硫化物系 公 破 使用製造例1中所製造之硫化鋰 開第07/066539號說明書之實施例1 璃之製造。 161841.doc 20· 201232904 具體而言，以如下所述之方式進行。 將製造例1中所製造之硫化鋰〇,383 g(〇.〇〇833 mol)與五 硫化二磷（Aldrich公司製造）0.618 g(〇.00278 mol)充分混 合。並且’將該混合之粉末與直徑為丨〇 mm之10個鍅製球 投入行星式球磨機（Fritsch公司製造：型號P_7)氧化鋁製容 器中並完全密閉，且於該氧化鋁製容器内填充氮氣而形成 氮氣環境。 開始之數分鐘係將行星式球磨機之旋轉設為低速旋轉 (85 rpm)而使硫化鋰與五硫化二磷充分混合。其後，逐漸 提高行星式球磨機之轉速，將轉速提昇至37〇 rpm為止。 將行星式球磨機之轉速設為37〇 rpm而進行2〇小時之機械 研磨。藉由X射線測定對經該機械研磨處理之黃白色之粉 體進行評價，結果可確認產生玻璃化（硫化物玻璃）。進行 3IP-NMR測定’結果於83 〇 ppm下顯示出主峰值。該固體 電解質玻璃之離子傳導度為13xl〇-4 s/cm。 製造例2及製造例3中所製造之固體電解質之特性之測定 方法如下所示。 (1) 31p-nmr光譜之測定 於曰本電子股份有限公司製造之 置中安装5 mm之CP/MAS探針，且於室溫下進行。3〗p_ NMR光譜係使用單脈衝法，於⑽。脈衝4叩、魔角旋轉之 轉速8.6 kHz之條件下進行測定。 化學位移係藉由使用碟酸氫録作為外部標準（1.3 ppm)而 進行敎。測定範圍為〇Ppm〜15〇ppme 161841.doc -21 · 201232904 (2)離子傳導度（σ) 將试樣成形為截面為10 截面面積卜^刀^⑽2)、 高度（L)為G.1~G.3 em之圓柱狀’自該試樣之上下選取電極 端子，利用交流阻抗法進行測定（頻率範圍：5 MHz~〇 5
Hz，振幅：10 mV)，獲得柯爾_柯爾圖。在於高頻側區域 所觀測之圓弧之右端附近，將_Ζ，，（Ω)成為最小之點之實數 部分Ζ’（Ω)設為電解質之體電阻Κ(Ω)，按照下式計算離子 傳導度a(S/cm)。 R=p(L/S) σ=1 /p 引線之距離為約60 cm。 實施例1 對於硫（Aldrich製造，純度99.998% :實施例2之後所使 用之硫亦相同）0.5 g及科琴黑（LI〇N股份有限公司製造之 EC600JD ’平均孔隙直徑為12.7 nm，BET比表面積為1365 m2/g ·，實施例2之後所使用之科琴黑亦使用該科琴黑）〇 5 g ’藉由行星式球磨機進行5小時之混合。於THF(四氫呋喃 (和光純藥股份有限公司製造，203-13965):實施例2之後 所使用之THF亦相同）47 ml中添加上述混合物〇 5 g，於其 中添加溶劑為THF、體積莫耳濃度為1 〇之！ 〇 mtebhu (二乙基棚虱化裡）溶液（Sigma-Aldrich股份有限公司製造， 商品編號為179728)15.6 ml，加熱至65°C並攪拌2小時。 於上述2小時之攪拌後’放置24小時’其後取上清液， 添加THF並使未反應之TEBHLi溶解於該THF中而去除未反 161841.doc -22· 201232904 應之TEBHLi。將利用該THF之去除操作進行2次，繼而於 反覆進行利用己烷之去除操作2次之後，於室溫下進行真 空處理而去除溶劑，藉由150°C下之2小時之真空加熱而進 行乾燥，回收硫化鋰碳複合體。 藉由XRD(X射線繞射）測定而對該硫化鋰碳複合體測定 硫化鋰之hkl=220面之峰值半值寬，結果為1.295°。 XRD之測定條件如下所述。 裝置：Rigaku Smartlab 管電壓：45 kV 管電流：200 mA 狹縫：平行板狹縫5.0° 掃描速度（2Θ/Θ) : 2°/min 階段寬度（2Θ/Θ) : 0.02°
X射線輻射源：CuKa ·· λ=1.5418 A 又，針對該硫化鋰碳複合體進行TEM(穿透式電子顯微 鏡，Transmission Electron Microscope)觀察。此處，圖 1、圖2係硫化鋰碳複合體之不同部分之TEM照片。如圖 1、圖2中所示，確認該硫化鋰碳複合體係硫化鋰密接於科 琴黑之表面且良好地一體化。 此處，如圖1、圖2中所示，硫化鋰為顏色相對較深之部 分，科琴黑之表面之未與硫化鋰一體化之部分為顏色較淺 之部分。 又，藉由 TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectrometer， 穿透式電子顯微鏡-能量 161841.doc •23- 201232904 分散型x射線分析）對該硫化鋰碳複合體進行分析。將任意 6點之TEM-EDS分析結果（加速電壓2〇〇 kV，倍率6〇〇〇〇〇) 示於圖3中。 於圖3中，0·3 keV附近之峰值表示碳，2 3 keV附近之峰 值表示硫化鋰之硫《由於6處均檢測出碳、硫，故可知該 硫化鋰碳複合體係硫化鋰密接於科琴黑表面且良好地複合 化》 對於上述所製造之硫化鋰碳複合體〇 24 g及製造例2中所 製造之固體電解質玻璃陶瓷粒子〇 2〇 g，藉由行星式球磨 機進行5小時之混合，製作硫化鋰碳與製造例2中所製造之 固體電解質玻璃陶瓷粒子之混合正極。 於正極層使用該混合正極、於電解質層使用製造例2中 所製造之固體電解質玻璃陶瓷粒子、於負極使用In/Li合金 而製作鋰電池。電池之初始充電容量為丨193 mAh/g(s)， 〇·2 C放電容量為 1〇〇〇 mAh/g(S)。 實施例2 於甲苯（和光純藥股份有限公司製造，2〇9_13445)2〇〇 ml 中添加科琴黑〇·25 g，並添加丨6 μ之正BuLi/己烷溶液（關 東化學股份有限公司製造，04937-25)9.8 ml，一面攪拌一 面使硫化氫流通。於放置24小時後，取上清液並添加甲苯 (和光純藥股份有限公司製造，209-13445)而去除未反應之 正BuLl。於將去除操作反覆進行4次之後，於室溫下進行 真工處理而去除溶劑，藉由1 50。(：下之2小時之真空加熱而 進行乾燥，回收硫化鋰碳複合體。 16J841.doc •24· 201232904 藉由 ICP(inductively coupled plasma，電感耦合電漿）測 定反應後之上清液中之鋰量’結果可確認：溶液側之鋰殘 留為ICP之測定量下限以下（2〇重量ppm以下，相當於添加 之烧基鐘之1.7%以下），添加之烧基經幾乎全部以定量方 式併入科琴黑中。 藉由XRD對該硫化鐘碳複合體測定硫化鐘之^1=220面 之峰值半值寬，結果為〇_533。。XRD之測定條件與實施例j 相同。 又，藉由TEM觀察可確認：硫化經與科琴黑之複合化良 好’硫化鋰密接於科琴黑之表面而存在。 對於該硫化鋰碳複合體〇·24 g及製造例2中所製造之固體 電解質玻璃？自£粒子G.2G g，藉由行星式球磨機進行5小時 之/昆&，製作硫化鐘碳與製造例2中所製造之固體電解質 玻璃陶瓷粒子之混合正極。 於正極層使用該混合正極、於電解質層使用製造例2中 所製造之固體電解質玻璃陶€粒子、㈣極使用In/u合金 而製作鋰電池。電池之初始充電容量為1377 mAh/g(s), 0.2 C放電容量為 1200 mAh/g(S)。 實施例3 對於硫1.4 g及科琴黑〇.6 g，藉由行星式球磨機進行5小 時之混合。將其放入密封不鏽鋼容器中，於15〇。匸下進行6
溶劑為THF、 為THF、體積莫耳濃度為17之17 小時· 从上 一 理。 g ’並於其中添加 MTEBHU溶液（和 161841.doc -25· 201232904 光純藥股份有限公司製造，120-0563 1，實施例4之後所使 用之1.7 MTEBHLi溶液亦相同）30.8 ml，加熱至65。(：並攪 拌2小時。 於上述2小時之攪拌後放置24小時，其後取上清液，添 加THF並將未反應之TEBHLi溶解於該the中而去除未反應 之TEBHLi。將利用該THF之去除操作進行2次，繼而於反 覆進行利用己烷之去除操作2次之後，於室溫下進行真空 處理而去除溶劑’藉由1 5〇°C下之2小時之真空加熱、進而 藉由300 C下之2小時之真空加熱而進行乾燥，回收硫化鋰 碳複合體。 藉由XRD(X射線繞射）測定對該硫化鐘碳複合體測定硫 化鋰之hkl = 220面之峰值半值寬，結果為〇 736。。XRD之測 定條件與實施例1相同。 又，藉由TEM觀察可確認：硫化鋰與科琴黑之複合化良 好，硫化鋰密接於科琴黑之表面而存在。 對於上述所製造之硫化鋰碳複合體〇 39 g與製造例2中所 製造之固體電解質玻璃陶瓷粒子〇3〇 g，#由行星式球磨 機進行5小時之混合，製作硫化鋰碳與製造例2中所製造之 固體電解質玻璃陶瓷粒子之混合正極。 於正極層使用該混合正極、於電解質層使用製造例2中 所製造之固體電解質玻璃陶£粒子、力負極使用In/u合金 而製作鋰電池。電池之初始充電容量為1486 mAh/g(s)， 0.2 C放電容量為 1330 mAh/g(S)。 於該充放電评彳貝後，進行循環評價直至22〇循環為止。 161841.doc • 26 · 201232904 評價係初始進行0·1 C充放電直至10循環為止，繼而進 行0.2 C充放電直至11〇循環為止，反覆進行該操作2次。 第1循環0·1 C放電容量1474 mAh/g(S) 第11循環 0.2 C放電容量1357 mAh/g(S) 第 11〇 循環 0.2 C 放電容量 1310 mAh/g(S)…96.50/。 第111循環0.1(：放電容量1472 111八11/8(8)〜99.8% 第 121循環 0 2 c放電容量 1376 mAh/g(s)…ι〇ι 第220循環〇 2 c放電容量1286 mAh/g(s)…94 根據該循環評價而確認正極之容量劣化較少，已知為循 環特性優異之硫化鋰正極。將循環特性結果示於圖4中。 比較例1 於二甲苯（和光純藥股份有限公司製造，242-00685)20 ml中添加硫化鐘〇.86g及科琴黑〇6〇g，藉由行星式球磨機 進行5小時之混合。於室溫下進行真空處理而去除溶劑， 藉由200t下之2小時之真空加熱而進行乾燥，回收附著有 硫化鐘之科琴黑。 藉由XRD對附著有該硫化鋰之科琴黑測定硫化鋰之 hkl=220面之峰值半值寬，結果為〇 366。。xrd之測定條件 與實施例1相同。 藉由TEM觀察可知：硫化鋰僅附著於科琴黑之一部分， 硫化链與科琴黑之複合化未完成。將咖照片示於圖5 中。 又，將TEM-EDS之結果（加速電壓2〇〇 kv，倍率⑽刪） 示於圖6中。於任意之5點中，存在與碳相比幾乎未檢測出 161841.doc •27- 201232904 硫之點。 對於上述「附著有硫化鋰之科琴黑」0.24 g及製造例2中 所製造之固體電解質玻璃陶瓷粒子0.20 g，藉由行星式球 磨機進行5小時之混合，製作硫化鋰碳與製造例2中所製造 之固體電解質玻璃陶瓷粒子之混合正極。 於正極層使用該混合正極、於電解質層使用製造例2中 所製造之固體電解質玻璃陶瓷粒子、於負極使用In/Li合金 而製作鋰電池。電池之初始充電容量為423 mAh/g(S)，0.2 C放電容量為744 mAh/g(S)。 又，1 C放電容量為290 mAh/g(S)，2 C放電容量為120 mAh/g(S)。 0.2 C放電容量、1 C放電容量及2 C放電容量之測定方法 係如下所述。 0.2 C放電容量係於0.785 mA之恆定電流放電下，對直 至終止電壓0.5 V為止之放電容量進行測定。同樣地1 C放 電容量係於3.927 mA之恆定電流放電下，對直至終止電壓 0.5 V為止之放電容量進行測定。2 C放電容量係於7.854 mA之恆定電流放電下，對直至終止電壓0.5 V為止之放電 容量進行測定。放電容量係利用北斗電工股份有限公司製 造之HJ1005SM8進行測定。 [表1] XRD半值寬(°) 初始充電容量 (mAh/g(S)) 0.2 C放電容量 (mAh/R(S)) 實施例1 1.295 1193 1000 實施例2 0.533 1377 1200 實施例3 0.736 1486 1330 比較例1 0.366 423 744 161841.doc • 28 - 201232904 根據TEM-EDS(圖3、6)，亦可知：實施例i係硫存在於 科琴黑之整個面上，相對於此比較例i係硫僅存在於科琴 黑之一部分。 7 此處’硫化鐘之鐘成分無法藉由TEM_EDS進行觀察，但 硫化鐘之硫成分可藉由TEM_EDS進行測定。因此，由圖3 可知：實施例i係於科琴黑之整個面上檢測出硫成分，硫 化鐘存在於寬廣之範圍内。另一方面，由圖6可知：比較 例1係於硫成分較多之部分發現較強之硫之峰值，於較少 之部分，與較強之峰值部分相比成為極弱之峰值，由於僅 藉由機械研磨對硫化鐘及科琴黑進行混合，故而硫化鐘直 接以較大之粒子附著於科琴黑表面之一部分上。 實施例4 對於硫7.0 g及科琴黑3_G g，藉由行星式球磨機進行 時之混合。將其放入密封不鏽鋼容器中，於15代下進行6 小時之加熱處理，進而於3〇〇t下進行15分鐘之加献處 理。於中添加上述混合物2.12g，並於其中添加 U MTEBHLi溶液60』m卜加熱至价並櫈拌2小時。 於上述2小時之授拌後冷卻至室溫，於添加THF 130 mI 後放置24小時，其後取上清液，添加thf使未反應之 TEBHLl溶解於該THF t而去除未反應之玎祖卜將利用 該THF之去除操作進行2次，繼而反覆進行利用己烧之去 除操作2次之後，於官、、田τ ,任 至下進仃真空處理而去除溶劑，藉 由15 0 °C下之2小時之直办& 于具工加熱、進而藉由300t下之2小時 之真工加熱而進行乾燥，回收硫化鋰碳複合體。 161841.doc -29- 201232904 藉由XRD(X射線繞射）測定對該硫化鐘碳複合體測定硫 化鋰之hk卜220面之峰值半值寬，結果為i 〇l9。。xrd之測 定條件與實施例1相同。又’將XRD測定結果及其放大圖 示於圖7中。 又，藉由TEM觀察，可確認：硫化鋰與科琴黑之複合化 良好，硫化鋰密接於科琴黑之表面而存在。 對於上述所製造之硫化鋰碳複合體〇 326 g及製造例2中 所製U之固體電解質玻璃陶瓷粒子0 250 g，藉由行星式球 磨機進行5小時之混合，製作硫化鋰碳與製造例2中所製造 之固體電解質玻璃陶瓷粒子之混合正極。 於正極層使用δ亥混合正極、於電解質層使用固體電解質 玻璃陶瓷粒子、於負極使用Si/固體電解質玻璃陶瓷複合材 料而製作鋰電池。固體電解質玻璃陶瓷係使用製造例2中 所製造者。電池之1 C放電容量為757 mAh/g(S)，2 C放電 容量為 415 mAh/9(S)。 實施例5 添加硫7 · 0 g及科琴黑3 · 0 g並藉由行星式球磨機進行5小 時之混合。將其放入密封不鑛鋼容器中，於15〇 °c下進行6 小時之加熱處理’進而於300°C下進行1 5分鐘之加熱處 理。於THF 150 ml中添加上述混合物i_〇6 g，並於其中添 加1.7 MTEBHLi 30.0 ml，加熱至65。(：並授拌2小時。 於上述2小時之攪拌後’放置24小時，其後取上清液， 並添加THF使未反應之TEBHLi溶解於該THF中而去除未反 應之TEBHLi。將利用該THF之去除操作進行2次，繼而反 161841.doc •30· 201232904 覆進行利用己垸之切操作2次之後，於室溫下進行真空 處理而去除溶劑’藉由啊下之2小時之真空加熱、進： 藉由300t下之2小時之真空加熱而進行乾燥’回收硫化鐘 碳複合體。 藉由XRD(X射線繞射）測定對該硫化鐘碳複合體測定硫 化鐘之hkl=22G面之峰值半值寬，結果狀贿、則之測 定條件與實施例1相同。將結果示於表2中。 又，藉由TEM觀察可確認：硫化裡與科琴黑之複合化良 好，硫化鋰密接於科琴黑之表面而存在。 以與實施例4相同之方式製作混合正極及鋰電池。電池 之1 C放電容量為729 mAh/g⑻，2 c放電容量為 mAh/g(S)。 實施例6 對於硫7.G g及科琴黑3.G g，藉由行星式球磨機進行5小 時之混合。將其放入密封不鏽鋼容器中，於1贼下進行6 小時之加熱處理，進而於·。c下進行15分鐘之加熱處 理。於為上述混合物142 g中添加i 7 MTEBHLi溶液 ml ’加熱至65°C並攪拌2小時。 於上述2小時之攪拌後冷卻至室溫，於添mThf ιι〇⑽ 之後放置24小時，其後取上清液，並添加ΤΗρ使未反應之 TEBHLi溶解於該THF中而去除未反應之TEBHU。將利用 該THF之去除操作進行2次，進而反覆進行利用己烧之去 除操作2次之後，於室溫下進行真空處理而去除溶劑，藉 由150 C F之2小時之真空加熱、進而藉由3〇〇β〇下之2小時 161841.doc •31 201232904 之真空加熱而進行乾燥，回收硫化鋰碳複合體。 藉由XRD(X射線繞射）測定對該硫化鋰碳複合體測定硫 化鋰之hkl=220面之峰值半值寬，結果為1.136。。XRD之測 定條件與實施例1相同。 又，藉由TEM觀察可確認：硫化鋰與科琴黑之複合化良 好，硫化鋰密接於科琴黑之表面而存在。 對於上述所製造之硫化鋰碳複合體0.326 g及製造例3中 所製造之固體電解質玻璃0.250 g，藉由行星式球磨機進行 5小時之混合，製作硫化鋰碳與製造例3中所製造之固體電 解質玻璃之混合正極。 於正極層使用該混合正極、於電解質層使用製造例2中 所製造之固體電解質玻璃陶瓷粒子、於負極使用Si/固體電 解質玻璃陶瓷複合材料而製作鋰電池。電池之1 C放電容 量為 820 mAh/g(S)，2 C放電容量為 425 mAh/g(S)。 [表2] XRD半值寬(°) 1 C放電容量 (mAh/g(S)) 2 C放電容量 (mAh/g(S)) 實施例4 1.019 757 415 實施例5 0.907 729 367 實施例6 1.136 820 425 比較例1 0.366 290 120 產業上之可利用性 本發明之複合材料可用於鋰離子電池之構件。 於上述對本發明之若干實施形態及/或實施例進行了詳 細說明，業者容易於實質上不脫離本發明之新穎之例示及 效果之情況下對該等例示之實施形態及/或實施例進行多 161841.doc -32- 201232904 種變更1此，該等多種變更包含於本發明之範圍内。 將該說明書中記載之文獻之内容全部引用於此。 【圖式簡單說明】 圖1係實施例1中所製造之複合材料之ΤΕΜ照片。 圖2係實施例1中所製造之複合材料之ΤΕΜ照片。 圖3係實施例1中所製造之複合材料之TEM-EDS分析結 果。 圖4係使用實施例3中所製造之複合材料之電池之充放電 循環評價結果。 圖5係比較例1中所製造之複合材料之ΤΕΜ照片。 圖6係比較例丨中所製造之複合材料之tem-EDS分析結 果。 圖7係實施例4中所製造之複合材料之X射線繞射測定之 分析結果、及其放大圖。 161841.doc -33-

Claims (1)

  1. 201232904 七、申請專利範圍： 1 · 一種複合材料，其係包含導電劑、及與上述導電劑之表 面一體化之驗金屬硫化物。 2. 一種複合材料，其係包含導電劑及鹼金屬硫化物，且藉 由X射線繞射所測得之驗金屬硫化物之峰值之半值寬為 0.3700以上。 3 · 一種複合材料，其係包含導電劑及鹼金屬硫化物，且藉 由X射線繞射所測得之鹼金屬硫化物之峰值之半值寬為 0.370°以上且2.〇〇。以下。 4·如請求項1至3中任一項之複合材料，其中上述導電劑為 碳材料’上述鹼金屬硫化物為硫化鋰。 5. —種導電劑與鹼金屬硫化物之複合材料之製造方法，其 包括如下步驟： ^ 製備包含導電劑、及鹼金屬硫化物之原料的溶液之+ 驟’及 使上述驗金屬硫化物之原料反應而使驗金屬硫化物與 上述導電劑之表面一體化之步驟。 :種複合材料，其係藉由如請求項5之製造方法所製造 7. 一種電極材料，其係包含如請求項j 複合材料者。 8·種電極，其係包含如請求項J 材料者。 至4及6中任一項之 至4及6中任一項之 複合 9· 一種電極’其係使用如請求項…及㈣任一項之複合 161841.doc 201232904 材料或如請求項7之電極材料所製造者。 ίο. 一種鋰離子電池，其係具備如請求項8或9之電極者。 161841.doc
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