CN1710734A - 一种改性碳负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用含锂化合物将碳负极材料的表面进行改性的方法以及由此得到的锂离子电池碳负极材料。由本发明方法生产的改性碳负极材料具有完全均一的表面结构，制成锂离子电池负极后，与负极集流体具有良好的粘结性，具有优良的循环性能。另外，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。

Description

一种改性碳负极材料的方法
技术领域
本发明属电化学材料技术领域，具体涉及一种改性碳负极材料的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过含锂化合物对碳负极材料的表面进行改性的方法。本发明还涉及由上述方法得到的锂离子电池负极材料。
背景技术
众所周知，碳材料由于具有特定的层状结构，锂离子可以发生可逆插入和脱插；同时锂插入和脱插的电位与金属锂相差不大，因此可以作为锂离子电池负极材料(例如吴宇平等，《锂离子二次电池》，第三章，p86-112页，2002年，化学工业出版社；吴宇平等，《锂离子电池-应用与实践》，第三章，p54-p91页，2004年，化学工业出版社)。在制备锂离子电池负极时，必须与导电剂、粘合剂一起进行混合，才能与负极集流体发生较好的粘合。
碳材料的表面结构非常复杂(例如吴宇平等，《锂离子二次电池》，第三章，p78-82页，2002年，化学工业出版社；吴宇平等，《锂离子电池-应用与实践》，第三章，p45-p53页，2004年，化学工业出版社)，不同的热处理、后处理具有不同的表面结构，因此作为锂离子电池负极材料而言，粘合剂的最佳用量必须随不同表面结构而进行调整。如果调整不好，即使是性能优良的负极材料，也会得到不好的结果。
另外，以前常用的粘合剂为含氟聚合物，在使用时必须使用有机溶剂例如N，N-二甲基吡咯烷酮。这些溶剂一方面必须回收，导致制备过程中成本的增加，同时也易导致易燃、易爆等安全方面的问题。为了替代含氟聚合物，最新的技术采用丁基橡胶(SBR)与甲基纤维素(CMC)的水分散体系作为粘合剂，这样避免了有机溶剂的使用，可以采用水作为溶剂。而与此同时，制备出来负极材料与负极集流体之间的粘结性更差了，导致循环性能下降，并且限制了可选负极材料的品种。同时，也存在最佳量与负极材料的相关性。
发明内容
为了解决上述两个方面的问题，本发明的发明人对碳负极材料进行深入广泛的研究。结果发现采用含锂化合物对碳负极材料进行表面改性，使负极材料表面得到均一的表面结构，从而减少锂离子电池负极材料制备工艺过程中最佳粘合剂用量的调整；同时，制备的负极与负极集流体具有良好的粘结性，保证负极具有优良的循环性能。本发明正是基于这一发现得以完成。
本发明的一个目的是提供一种改性碳负极材料的方法，该方法使碳负极材料的表面具有均一的表面结构，并且制备成负极后，与负极集流体具有良好的粘结性。
本发明的另一目的是提供一种由本发明方法生产的锂离子电池负极材料。
本发明一方面提供了一种改性碳负极材料的方法，该方法包括如下步骤：
(1)表面反应：将含锂化合物分散在水中，然后将碳负极材料浸渍在水分散体系中，在0℃-200℃反应1分钟-400小时；
(2)过滤洗涤：将经步骤(1)处理过的碳负极材料与水分离，然后洗涤至中性；
(3)干燥：将步骤(2)得到的产物在20℃至200℃的温度下干燥，得到改性碳负极材料。
本发明另一方面提供了一种锂离子电池碳负极材料，其表面含有锂化合物。且表面结构均一。该材料制成负极后，与负极集流体具有良好的粘结性。
附图说明
图1为本发明对比例1、实施例1、对比例2、实施2、对比例3和实施例3所得锂离子电池碳负极材料的容量保持率与循环次数的关系。
具体实施方式
在本发明的改性碳负极材料的方法中，步骤(1)涉及碳负极材料的表面反应。该步骤中所用的碳负极材料没有任何限制，包括但不局限于高温石墨化碳材料(例如日本大阪煤气公司生产的MCMB系列、上海杉杉科技股份有限公司生产的CMS系列)、人造石墨负极材料、天然石墨负极材料和改性天然石墨负极材料。碳负极材料与水分散体系的重量比为0.1-100，优选为1-40。该步骤中所用的含锂化合物可以是任何含锂的化合物，优选为含锂无机化合物，例如包括但不局限氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂。从成本角度来看，优选为氢氧化锂、碳酸锂；也可以是含锂化合物的混合物。对含锂化合物的量并无特殊限制，但优选将其与水的重量比控制在0.001-90％，优选0.1-50％，更优选1-5％的范围内。步骤1)的温度为0℃-200℃，优选10℃-100℃，更优选20℃-50℃。反应时间为1分钟-400小时，优选1小时-200小时，更优选20小时-96小时。
在本发明的改性碳负极材料的方法中，步骤2)涉及步骤1)处理过的产品的过滤和洗涤。洗涤的目的是为了除去多余的锂盐。洗涤应反复进行，直到碳负极材料的pH值为约6-8，优选6.5-7.5。
在本发明的改性碳负极材料的方法中，步骤3)涉及步骤2)所得已洗涤过的碳负极材料的干燥，干燥温度为20℃-200℃，优选为80℃-120℃。该步骤包括但不局限于通常的干燥箱中干燥、旋风干燥。
本发明方法中由于使用表面处理反应，使任何碳负极材料的表面具有均一的表面结构，并且制备的负极与负极集流体具有良好的粘合性，在循环过程不会与负极集流体发生剥离，具有良好的循环性能。
本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
本发明下面将通过参考对比例和实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例1
将94.2wt％MCMB10-28(日本大阪煤气公司生产)作为碳负极材料，2.8wt％SBR、2.0％CMC作为粘合剂，制备成锂离子电池负极。电化学性能测试采用90wt％LiCoO2(湖南瑞翔科技股份有限公司)作为正极材料、5wt％炭黑作为导电剂和5wt％聚偏氟乙烯作为粘合剂，制备成正极。隔膜为Cellgard 2400，电解液为张家港国泰华荣化工有限公司的LIB 3121。充放电在3.0V-4.2V之间进行，充放电电流为1C。容量保持率与循环次数的关系示于图1。该图表明，50次循环后，电池的容量保持率为85.3％。
实施例1
将100克MCMB10-28(日本大阪煤气公司生产)与500克含1wt％的氢氧化锂水溶液混合，在30℃反应80小时。然后洗涤至pH为7.5，在干燥箱中干燥，得到改性的碳负极材料。
负极的制备与对比例1相同，电化学性能的测试除采用本实施例得到的改性负极材料作为负极材料外，其余的与对比例1相同。容量保持率与循环次数的关系示于图1。该图表明，50次循环后，容量保持率为95.1％。
对比例2
将94.2wt％CMS(上海杉杉科技股份有限公司生产)作为碳负极材料，2.8wt％SBR、2.0％CMC作为粘合剂，制备成锂离子电池负极。电化学性能测试与对比例1相同。容量保持率与循环次数的关系示于图1。该图表明，50次循环后，电池的容量保持率为82.4％。
实施例2
将100克CMS(上海杉杉科技股份有限公司生产)与300克含5wt％的碳酸锂水溶液混合，在100℃反应2小时。然后洗涤至pH为7.0，在干燥箱中干燥，得到改性的碳负极材料。
负极的制备与对比例1相同，电化学性能的测试除采用本实施例得到的改性负极材料作为负极材料外，其余的与对比例1相同。容量保持率与循环次数的关系示于图1。该图表明，50次循环后，容量保持率为97.0％。
对比例3
将94.2wt％含碳量大于99.9％的球形石墨(山东青岛泰能石墨股份有限公司生产)作为碳负极材料，2.8wt％SBR、2.0％CMC作为粘合剂，制备成锂离子电池负极。电化学性能测试与对比例1相同。容量保持率与循环次数的关系示于图1。该图表明，50次循环后，电池的容量保持率为75.5％。
实施例3
将100克含碳量大于99.9％的球形石墨(山东青岛泰能石墨股份有限公司生产)与100克含10wt％的硝酸锂水溶液混合，在60℃反应24小时。然后洗涤至pH为6.5，在干燥箱中干燥，得到改性的碳负极材料。
负极的制备与对比例1相同，电化学性能的测试除采用本实施例得到的改性负极材料作为负极材料外，其余的与对比例1相同。容量保持率与循环次数的关系示于图1。该图表明，50次循环后，容量保持率为98.0％。
从对比例和相应的实施例可以看出，本发明生产的改性碳负极材料由于表面结构均一，与负极集流体的粘结性好，因此循环过程中不与负极集流体发生分离，从而具有良好的循环性能。

Claims (9)

1.一种改性碳负极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)表面反应：将含锂化合物分散在水中，然后将碳负极材料浸渍在水分散体系中，在0℃-200℃反应1分钟-400小时；
(2)过滤洗涤：将经步骤(1)处理过的碳负极材料与水分离，然后洗涤至中性；
(3)干燥：将步骤(2)得到的产物在20℃至200℃的温度下干燥，得到改性碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中碳负极材料与水分散体系的重量比为0.1-100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所用含锂化合物为无机含锂化合物或无机含锂化合物的混合物，且其与水的重量比控制在0.001-90％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中使用的含锂无机化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂、硫酸锂、硝酸锂或醋酸锂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为10℃-100℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为1小时-200小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中洗涤后，碳负极材料的pH值为约6-8。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中干燥温度为80℃-120℃。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的方法得到的锂离子电池碳负极材料，由碳负极材料在含锂化合物的水分散体系中反应而获得，其表面含有锂化合物，且表面结构均一。
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