CN110511392A - 一种γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种γ‑环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料及其制备方法，该制备方法包括：将纤维素纤维置于氢氧化钾溶液中，使纤维素纤维表面的羟基与钾离子鳌合，加入γ‑环糊精得到混合液；再使甲醇通过蒸汽扩散进入混合液而制得。上述方法制得的γ‑环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料不仅具有柔性材料纤维素的环境友好、可降解、可回收等特点，还具有金属有机框架材料高表面积以及较强的吸附能力。该复合材料中的MOFs与纤维具有良好的结合强度，不易脱落，制备工艺简单，稳定性较好。本发明还公开了上述γ‑环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料在香料包载与缓释的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料制备领域，具体涉及一种γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的制备方法及其产品和应用。
技术背景
纤维素是地球上来源最广泛的天然高分子，存在于绿色植物如棉花、麻、秸秆等植物中，具有产量大，可再生无污染等优越性能，其化学结构是由D-吡喃型葡萄糖单元(AUG)以β-1,4苷键连接形成的线性高分子。纤维素AUG单元上包括一个伯羟基和两个仲羟基，丰富的羟基结构使其能通过氧化、酯化、醚化、交联等化学反应得到丰富的纤维素衍生物，在人们生活和工业中具有广泛的应用。由于化学修饰操作复杂，可能破坏纤维素的纤维结构，因此寻求更有效的纤维素功能化手段成为目前的关注重点。
金属有机框架材料MOFs(Metal organic frameworks)是一类由有机配体与金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构，较大比表面积以及可控孔径的杂化材料。由于其兼具了有机高分子和无机化合物两者的优点，MOFs在气体储存与分离、生物医药、多相催化等领域均有广泛的应用。组成MOFs的配体种类主要包括有机羧酸类、含氮杂环类以及混合配体类。近来以环糊精为有机配体的MOFs材料由于配体材料绿色无毒的性质而受到人们广泛关注。
为了扩宽MOFs应用领域，人们设计了新型MOFs，对其进行后修饰或将其制成不同结构。选择合适的基底并在上面沉积或者原位生长MOFs也是实现其充分利用并拓展应用领域的有效途径。无机基底如二氧化钛、二氧化硅、多孔氧化铝等具有对有机溶剂不敏感、良好的热稳定性和选择性等优点，但是其柔韧性和透气性较差。而有机基底克服这些缺点，如纤维基底中的丝绸，棉花，纸浆等成为更理想的选择。金属有机框架与高分子纤维素框架的结合，使粉末状的MOFs材料在气体吸附储存，膜分离，催化，有害气体吸附等领域有更好的应用前景。
但是现有的金属有机框架@纤维素复合材料制备存在MOFs晶体分布不均匀，晶体与纤维结合不稳定，且制备过程引入了重金属离子或有一定毒性的有机配体，反应温度较高等缺点，如公开号为CN108816064A的专利申请文献公开了一种MOFs@纤维素新型复合材料，其由纤维素、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制得，其会引入含苯的羧酸类有机配体，限制了金属有机框架@纤维复合材料在医疗保健、日化等领域的应用。
因此，寻求一种具有良好生物相容性、安全环保、结合稳定的金属有机框架@纤维素纤维复合材料成为目前关注的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的制备方法，其制得的复合材料结合稳定、安全无毒、比表面积高。
本发明的目的还在于提供了上述制备方法制得的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料及其应用。
本发明的技术方案如下：
一种γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的制备方法，包括：将纤维素纤维置于氢氧化钾溶液中，使纤维素纤维表面的羟基与钾离子鳌合，加入γ-环糊精得到混合液；再使甲醇通过蒸汽扩散进入混合液，γ-环糊精金属有机框架晶体不断在纤维素纤维表面形成，即得γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料。
本发明基于棉布与环糊精具有相同的葡萄糖单元结构，在碱性条件下使纤维素纤维组成中葡萄糖单元上的羟基与MOFs中的钾离子优先进行鳌合配位，进而为MOFs晶体提供合适、均匀的成核位点，再引入配体，使得金属离子与配体反应得到MOFs，得到均匀生长在纤维素纤维表面并结合稳定的MOFs晶体，最终得到了多孔结构的复合材料。
所述纤维素纤维为棉布、亚麻布或定性滤纸。
上述制备方法具体包括以下步骤：将纤维素纤维置于氢氧化钾溶液中浸泡10～12h，加入γ-环糊精形成混合液；再将混合液置于含甲醇的密闭环境中，加热使甲醇挥发进入混合液，离心后除沉淀，再加入甲醇和表面活性剂，静置20～24h，取出纤维素纤维，洗涤、干燥后得到γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料。
其制得的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料中γ-环糊精金属有机框架的尺寸为200～500nm。
上述制备方法还具体包括以下步骤：将纤维素纤维置于氢氧化钾溶液中浸泡10～20h，加入γ-环糊精形成混合液；再将混合液置于含甲醇的密闭环境中，加热使甲醇挥发进入混合液，离心后除沉淀，再加入表面活性剂，静置10～20h，取出纤维素纤维，洗涤、干燥后得到γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料。
其制得的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料中γ-环糊精金属有机框架的尺寸为3～5μm。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
本发明方法通过调节反应条件可以制得含不同尺寸γ-环糊精金属有机框架的复合材料。
上述制得的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料中γ-环糊精金属有机框架的含量为12wt％～20wt％。
上述制得的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的具有多孔结构，其比表面积为80～120m2/g，具有较好的吸附性能。
本发明还公开了上述γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料在香料包载与缓释中的应用。
所述的香料为链状萜烯类香料柠檬烯或者芳樟醇。上述香料包载的方法，包括：将活化后的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入香料溶液中，在20～30℃条件下震荡12～24h，再经过洗涤、干燥得到包载上香料的纤维复合材料。
本发明利用上述环保无毒的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维负载特定香料，使不稳定的、挥发性强的特定香料实现了明显的缓释效果，负载香料后的纤维素复合材料在纺织品行业具有极强的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法先使纤维素纤维上的羟基与钾离子优先鳌合配位，再引入配体能使MOFs晶体均匀生长在纤维素纤维表面，其中MOFs与纤维具有良好的结合强度，不易脱落，稳定性较好；避免了将纤维素纤维加入混合液时，环糊精优先与溶液中的钾离子配位，导致MOFs难以在纤维素纤维表面原位生长，负载量低，结合稳定性差等问题。
(2)本发明方法通过调控反应条件，可得到负载上不同粒径MOFs晶体、不同负载量的复合材料，能够应用于有害气体的吸附、有机溶剂分离以及香料的缓释等领域，扩大了复合材料的应用领域。
(3)本发明制备工艺简单，应用范围较广，其制得的复合材料不仅具有柔性材料纤维素的环境友好、可降解、可回收等特点，还具有金属有机框架材料高表面积以及较强的吸附能力。与普通纤维素材料相比，具有较大的比表面积以及多孔结构，吸附性能较好。
(4)本发明方法所用原料均具有天然安全可食用的特点，制得的复合材料环保无毒，可应用于医疗保健、日化等领域，避免了传统制备金属有机框架@纤维素复合材料制备工艺中苯二甲酸和均苯三甲酸等具有潜在毒性的有机配体以及铬、钴、镍等重金属离子的影响。
附图说明
图1为本发明制备γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的流程图；
图2为实施例1～2制备的不同粒径金属有机框架负载的棉布复合材料的扫描电镜图，其中，图2A为实施例2制得的γ-CD-MOF-micro@棉布复合材料，图2B和2C分别为低倍和高倍扫描电镜下观察到的实施例1制得的γ-CD-MOF-nano@棉布复合材料；
图3为实施例1制备的γ-CD-MOF-nano@棉布复合材料的X射线晶体衍射图；
图4为实施例1制备的γ-CD-MOF-nano@棉布复合材料的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图；
图5为实施例3制备的γ-CD-MOF@定性滤纸复合材料包载香料柠檬烯后的缓释曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：原位生长法制备γ-CD-MOF-nano@棉布复合材料
将10mg棉布和56mg氢氧化钾溶解于5mL蒸馏水中，浸泡12h；再向混合液中加入162mg的γ环糊精，置于充满甲醇的密闭体系，升温至40℃静置8h。离心舍去沉淀，在母液中加入与母液等体积的甲醇溶液和40mg CTAB，静置过夜，取出棉布，用异丙醇洗涤3次，除去附着在棉布表面的CTAB。再将棉布在二氯甲烷溶液中浸泡2～3天，每天更换一次溶剂，最后将棉布放入38℃真空烘箱干燥除去MOFs孔道内的溶剂，即得γ-CD-MOF-nano@棉布复合材料。
实施例2：原位生长法制备γ-CD-MOF-micro@棉布复合材料
将10mg棉布、56mg氢氧化钾溶解于5mL蒸馏水中，浸泡12h；再向混合液中加入162mg的γ环糊精，置于充满甲醇的密闭体系，升温至40℃静置8h。离心舍去沉淀，在母液中加入40mg CTAB，静置过夜，取出棉布，用异丙醇洗涤3次，除去附着在棉布表面的CTAB。再将棉布在二氯甲烷溶液中浸泡2～3天，每天更换一次溶剂，最后将棉布放入38℃真空烘箱干燥除去MOFs孔道内的溶剂，即得γ-CD-MOF-micro@棉布复合材料。
图1为制备γ-CD-MOF@棉布复合材料的流程图。
图2为实施例1和2制备的棉布复合材料的扫描电镜图，其中，图2A为实施例2制得的棉布复合材料上生长的微米尺寸γ-CD-MOF；图2B、图2C分别为在低倍和高倍扫描电镜下观察到的实施例1制得的棉布复合材料上生长的纳米尺寸γ-CD-MOF。
图2C显示纳米尺寸的γ-CD-MOF@棉布复合材料中的γ-CD-MOF保持了规整的立方体形貌，图2B可以看到棉布的整体形貌在MOF材料原位生长后未没有发生改变，保持了其原有的规则形态。MOFs晶体在超声、振荡等操作后能较稳定地附着在棉布表面，原位生长的MOFs晶体具有良好的稳定性。
复合材料中纳米级的金属有机框架中尺寸范围在200～500nm，微米级的金属有机框架尺寸范围在3～5um。与γ-CD-MOF的制备方法类似，可以通过调节晶体生长时间、温度以及加入表面活性剂等手段控制γ-CD-MOF的尺寸。
图3为上述实施例1制备的γ-CD-MOF@棉布复合材料的X射线晶体衍射图，可以观察到图中复合材料在γ-CD-MOF特征峰附近(4.0°，5.6°，7.4°)都有一定强度的峰出现，证明了复合材料中γ-CD-MOF的存在。
实施例3：原位生长法制备γ-CD-MOF-nano@定性滤纸复合材料
称取10mg定性滤纸和56mg氢氧化钾溶解于5mL蒸馏水中，浸泡12h。再向混合液中加入162mg的γ环糊精，置于充满甲醇的密闭体系，升温至40℃静置8h。离心舍去沉淀，在母液中加入与母液等体积的甲醇溶液和40mg CTAB，静置过夜，取出定性滤纸，用异丙醇洗涤3次，除去附着在定性滤纸表面的CTAB。再将定性滤纸在二氯甲烷溶液中浸泡2～3天，每天更换一次溶剂，最后将定性滤纸放入38℃真空烘箱干燥除去MOFs孔道内的溶剂，即为γ-CD-MOF-nano@定性滤纸复合材料。
实施例4：原位生长法制备γ-CD-MOF-nano@亚麻复合材料
将10mg亚麻和56mg氢氧化钾溶解于5mL蒸馏水中，浸泡12h。混合液中加入162mg的γ环糊精，置于充满甲醇的密闭体系，40℃下静置8h。离心舍去沉淀，在母液中加入与母液等体积的甲醇溶液和40mg CTAB，静置过夜，取出亚麻，用异丙醇洗涤3次，除去附着在亚麻表面的CTAB。再将亚麻在二氯甲烷溶液中浸泡2～3天，每天更换一次溶剂，最后将亚麻放入38℃真空烘箱干燥除去MOFs孔道内的溶剂，即得γ-CD-MOF-nano@亚麻复合材料。
对比例1：原位生长法制备γ-CD-MOF-nano@丝纤维复合材料
与实施例1所述方法一致，除了将原料棉布替换为丝纤维，制得了γ-CD-MOF-nano@丝纤维复合材料。
利用SEM电镜观察复合材料表面，发现丝纤维表面没有原位生长γ-CD-MOF-nano，这是由于丝纤维不具有棉布类似的葡萄糖结构，其结构中的酰胺键不能与钾离子配位，因此不能进行MOFs的原位生长。
利用氮气物理吸附仪测定实施例1～4制得的复合材料的比表面积，测得的比表面积见下表1。
实施例1制得的γ-CD-MOF@棉布复合材料的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图如图4所示。由图4可知，与普通棉布不同，复合材料的吸附曲线在较低的相对压力下迅速上升，其具有微孔材料的吸附性质。
利用如下方法测定复合材料中γ-CD-MOF的负载量：称取γ-环糊精金属有机框架@纤维素复合材料的初始质量；再将其浸泡于去离子水中20～24h，浸泡后的纤维材料放入烘箱中干燥，称取干燥后质量，计算前后质量差，即为纤维表面γ-CD-MOF的负载量。
测定得到实施例1～4制得的复合材料中γ-CD-MOF的负载量以及复合材料比表面积如下表1所示。
表1
| 组别 | 负载量(mg/g) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1 | 158.2 | 119 |
| 实施例2 | 149.1 | 84 |
| 实施例3 | 223.1 | 146 |
| 实施例4 | 137.6 | 82 |
由表1可知，纳米级的γ-CD-MOF在棉布上的负载量略高于微米级的γ-CD-MOF，因此其复合材料的比表面积高于微米级的γ-CD-MOF的复合材料。三种材料中定性滤纸负载量最高，棉布次之，亚麻布最低，这是由于MOFs晶体在定性滤纸的纤维的裂缝、孔洞以及纤维堆积所成的间隙中有堆叠或沉积现象，进而导致其负载量偏高；而棉布及亚麻布纤维排列规则且疏松，MOFs晶体仅能够在其表面原位生长，因此负载量偏低。MOFs负载量的差异，进而导致了比表面积的不同。
应用例
γ-CD-MOF@定性滤纸复合材料具有较大的比表面积以及较高的负载量，在香料的包载与缓释实验中，优先选择γ-CD-MOF-nano@定性滤纸复合材料作为吸附材料，柠檬烯(LM)作为包载香料。
采用浸渍法包载香料，取5mg的γ-CD-MOF-nano@定性滤纸复合材料于10mL离心管中，再加入2mL的柠檬烯溶液。离心管置于震荡仪上震荡12h，香料分子负载于γ-CD-MOF-nano@定性滤纸复合材料上，用正己烷洗涤后，置于40℃烘箱中干燥2h后取出，即为γ-CD-MOF-nano@定性滤纸/柠檬烯包合物。
采用固相微萃取-气相色谱联用手段对上述方法制得的包合物的释放情况进行监测，取5mg的γ-CD-MOF-nano@定性滤纸复合材料/柠檬烯包合物于20mL的顶空瓶中，固定1～2天取点监测，记录释放情况，绘制的香料释放曲线图如图5所示。
由图5可知，相较于纯香料柠檬烯，本发明制备的γ-CD-MOF-nano@定性滤纸复合材料对香料起到了良好的缓释效果，其半衰期在10天以上。
Claims (9)
1.一种γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将纤维素纤维置于氢氧化钾溶液中，使纤维素纤维表面的羟基与钾离子鳌合，加入γ-环糊精得到混合液；再使甲醇通过蒸汽扩散进入混合液，γ-环糊精金属有机框架晶体不断在纤维素纤维表面形成，即得γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素纤维为棉布、亚麻布或定性滤纸。
3.根据权利要求1或2所述的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将纤维素纤维置于氢氧化钾溶液中浸泡10～12h，加入γ-环糊精形成混合液；再将混合液置于含甲醇的密闭环境中，加热使甲醇挥发进入混合液，离心后除沉淀，再加入甲醇和表面活性剂，静置20～24h，取出纤维素纤维，洗涤、干燥后得到γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料。
4.根据权利要求1或2所述的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将纤维素纤维置于氢氧化钾溶液中浸泡10～20h，加入γ-环糊精形成混合液；再将混合液置于含甲醇的密闭环境中，加热使甲醇挥发进入混合液，离心后除沉淀，再加入表面活性剂，静置10～20h，取出纤维素纤维，洗涤、干燥后得到γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料。
5.一种根据权利要求3所述的制备方法制得的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料，其特征在于，所述γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料中γ-环糊精金属有机框架的尺寸为200～500nm。
6.一种根据权利要求4所述的制备方法制得的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料，其特征在于，所述γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料中γ-环糊精金属有机框架的尺寸为3～5μm。
7.根据权利要求5或6所述的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料，其特征在于，所述γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料中γ-环糊精金属有机框架的含量为12wt％～20wt％。
8.根据权利要求5或6所述的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料，其特征在于，所述γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料的具有多孔结构，其比表面积为80～120m2/g。
9.一种根据权利要求5或6所述的γ-环糊精金属有机框架@纤维素纤维复合材料在香料包载与缓释中的应用，其特征在于，所述的香料为柠檬烯、乙酸丁酯或芳樟醇。
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