JPH10248872A

JPH10248872A - ミクロフィブリル状微細繊維構造体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10248872A
Application number: JP6056497A
Authority: JP
Inventors: Migaku Suzuki; 磨鈴木; Shingo Mori; 眞吾森; Ryoichi Matsumoto; 良一松本
Original assignee: KINOUSEI MOKUSHITSU SHINSOZAI; KINOUSEI MOKUSHITSU SHINSOZAI GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: KINOUSEI MOKUSHITSU SHINSOZAI; KINOUSEI MOKUSHITSU SHINSOZAI GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-22
Anticipated expiration: 2017-03-14
Also published as: JP4308336B2

Abstract

(57)【要約】【課題】きわめて薄いシート材料は、主に合成樹脂の
フィルムであるが、これらは通気性を持たないために、
用途に制限を受ける。【解決手段】薄層シート状のミクロフィブリル状微細
繊維構造体の製造方法であって、セルローズあるいはセ
ルローズ誘導体のミクロフィブリル状微細繊維を、その
水和状態において、水および水と相溶性のある有機溶媒
からなる混合溶媒中に分散させて分散液を準備する分散
工程と、前記分散工程で得られた分散液を展開してシー
トを形成する展開工程と、前記展開工程で形成されたシ
ートからこれに含まれている前記溶媒を除去する乾燥工
程と、を備え、主としてミクロフィブリル状微細繊維か
らなるきわめて薄くて通気性の薄層シートを得る方法。
この分散液に、混合溶媒に溶解しない固体粒子が添加さ
れてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な素材から構成さ
れた構造体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、主
としてミクロフィブリル状微細繊維のみからなる、薄層
シート、ペレット状粒子。あるいは固体粒子を被覆する
コーティング等の種々の形態の構造体を製造する方法に
関する。この構造体は、多数の微細な空隙を有する、い
わゆるミクロポーラス構造であり、しかも優れた防塵
性、バクテリアバリアー性を有しており、これらの性質
が重用される用途、たとえば衛生製品用、メディカル，
サージカル用、滅菌包装用、精密印刷用、等の素材とし
て有利に利用できる。またコーティングの形態のもの
は、内部の物質を徐々に放出させる、徐放性を要求され
る用途に利用される。さらにミクロフィブリル状微細繊
維に固体粒子等の他の素材を組み合わせて、様々な特性
を有する構造体として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】厚さがきわめて薄いシート材料として
は、延伸法あるいはインフレーション法等によって製造
されたプラスチックフィルムが最も一般的である。他の
薄いシート材料としては、パルプ紙が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらプラスチ
ックフィルムは、組織が緻密であるために通気性を有さ
ず、また液体を浸透させることも困難であり、その用途
に著しい制限を受ける。

【０００４】パルプ紙はこのような欠点のないシート材
料の一つであるが、厚さの減少に制限があり、一般に超
薄目付紙として知られている紙も、その厚さの下限は１
０〜２０ｇ／ｍ²程度である。また紙は、通気性で、液
体の浸透性も良好であるが、強度とくに湿潤強度が十分
でないこと、添加剤を含有していること、等の理由か
ら、やはり用途に大きい制限を受ける。

【０００５】さらに近年、メディカル，サージカル用あ
るいは種々の食品包装等の分野において、優れた防塵
性、バクテリアバリアー性を有する素材の開発が強く望
まれている。

【０００６】本発明は、上記のような要望に応じるため
の一つの解決を与えることを意図してなされたものであ
って、従来の薄層シート等の素材が有している問題を解
決することができる新規な構造体を提供することを目的
としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の一つの態様によ
れば、薄層シート状のミクロフィブリル状微細繊維構造
体の製造方法であって、セルローズあるいはセルローズ
誘導体のミクロフィブリル状微細繊維を、その水和状態
において、水および水と相溶性のある有機溶媒からなる
混合溶媒中に分散させて分散液を準備する分散工程と、
前記分散工程で得られた分散液を展開してシートを形成
する展開工程と、前記展開工程で形成されたシートから
これに含まれている前記溶媒を除去する乾燥工程と、を
備え、主としてミクロフィブリル状微細繊維からなる薄
層シートを得ることを特徴とする方法が提供される。

【０００８】本発明において、ミクロフィブリル状微細
繊維を主体とする構造体は、上記の薄層シートの形態の
他、ペレット状の形態であってもよく、あるいは固体粒
子を被覆するものであってもよい。

【０００９】本発明の他の態様によれば、主としてミク
ロフィブリル状微細繊維からなるミクロフィブリル状微
細繊維構造体で被覆されたペレットを製造する方法であ
って、セルローズあるいはセルローズ誘導体のミクロフ
ィブリル状微細繊維を、その水和状態において、水およ
び水と相溶性のある有機溶媒からなる混合溶媒中に分散
させて分散液を準備する分散工程と、前記分散工程で得
られた分散液中に、前記混合溶媒に溶解しない固体粒子
を添加混合してミクロフィブリル状微細繊維／固体粒子
の共存分散液を得る工程と、前記工程で得られた共存分
散液を、内部の粒子が相互に結着しないように撹拌しな
がら、前記共存分散液に含まれている前記溶媒を除去す
る乾燥工程と、を備えることを特徴とする方法が提供さ
れる。

【００１０】さらに本発明によれば、セルローズあるい
はセルローズ誘導体のミクロフィブリル状微細繊維から
主としてなる薄層シートが提供される。

【００１１】この薄層シートは、シート状支持体の表面
上に設けることもできる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の特徴の一つは、薄層シー
トを構成する素材として、セルローズあるいはセルロー
ズ誘導体からなる、水和性のミクロフィブリル状微細繊
維を使用する点にある。ここで、水和性のミクロフィブ
リル状微細繊維について説明する。

【００１３】ミクロフィブリル状微細繊維とは、一般的
には平均直径が２．０μｍ〜０．０１μｍ、平均で０．
１μｍもしくはそれ以下の極めて細い繊維状物で、特記
すべきことは、ソルベーション（束縛水）として水と結
合する、極めて強固な水和性を有するということで、こ
の水和性により、含水媒体中に分散されると水和して、
大きな粘性を示し、安定に分散状態を保持する性質を示
す。なお、本発明において、「ミクロフィブリル」とい
う用語は、強い水和性を示す繊維状物を総称するもとの
して使用され、場合によっては平均直径が２．０μｍを
超えるものも使用可能であり、また、いわゆるフィブリ
ルとミクロフィブリルとの混合体であってもよい。この
ようなミクロフィブリル状微細繊維のもつ水和性は、食
品添加物等においては、流動性の調節に利用されるが、
ミクロフィブリル状微細繊維が液体媒体中に分散された
状態では、とくに高い濃度領域においてネットワーク構
造を作り、分散状態を安定にするように作用する。

【００１４】ミクロフィブリル状微細繊維は、セルロー
ズあるいはセルローズ誘導体をミクロフィブリル化処理
することにより得られる。たとえば木材パルプを磨砕お
よび高度叩解することにより得られる。このミクロフィ
ブリルは、ＭＦＣ（ミクロフィブリレイテッドセルロー
ズ）と呼ばれ、ミクロフィブリル化のより進んだもの
は、スーパーミクロフィブリレイテッドセルローズ（Ｓ
−ＭＦＣ）と呼ばれる。

【００１５】また、たとえば人造セルロース繊維（ポリ
ノジック繊維、ベンベルグ繊維、溶媒紡糸リヨセル）を
短いステープル状に切断したものを磨砕および高度叩解
することによっても得られる。

【００１６】あるいはミクロフィブリル状微細繊維は、
微生物の代謝によっても得ることができる。一般的に
は、Acetobactor Xylinum等の、いわゆる酢酸菌を適当
な炭素源を含む培地で撹拌培養して粗ミクロフィブリル
を生成させ、ついで精製することにより得られる。この
ミクロフィブリル状微細繊維は、バクテリアルセルロー
ズ（ＢＣ）と呼ばれる。

【００１７】また紡糸性を有するセルロースの銅アンモ
ニア溶液、アミンオキサイド溶液、セルローズザンテー
ト水溶液、あるいはジアセチルセルローズのアセトン溶
液等を剪断応力下で凝固させて得られる、いわゆるフィ
ブリル状物を、さらに離解して得られるミクロフィブリ
ル状の素材もまた本発明において使用することが可能で
ある。

【００１８】これらのミクロフィブリル状微細繊維の詳
細については、特公昭４８−６６４１号公報、特公昭５
０−３８７２０号公報等に記載され、また商品名「セル
クリーム」（旭化成（株）製）、商品名「セリッシュ」
（ダイセル化学工業（株）製）等として市販されてお
り、とくに本発明に適するものは、Ｓ−ＭＦＣおよびＢ
Ｃである。

【００１９】本発明に使用される有機溶媒は、原則的に
は水と相溶性のあるものであればよい。ミクロフィブリ
ル状微細繊維と固体粒子のような添加物とが共存する場
合には、この添加物を膨潤ないし溶解させないものであ
ることが必要である。このような有機溶媒の例として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、グ
リセリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリト
ール、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。

【００２０】この有機溶媒と水とからなる混合溶媒にミ
クロフィブリル状微細繊維、あるいはミクロフィブリル
状微細繊維および添加物粒子が分散されると、ミクロフ
ィブリル状微細繊維が混合溶媒中で示す粘性により、ミ
クロフィブリル状微細繊維、および添加剤粒子（もし存
在すれば）の安定な分散液が形成される。

【００２１】つぎに、有機溶媒／水の混合溶媒中にミク
ロフィブリル状微細繊維を分散させた分散液の性質ない
し挙動について説明する。

【００２２】図１は、Ｓ−ＭＦＣ水溶液の濃度と粘度と
の関係を示している。この図から分かるように、Ｓ−Ｍ
ＦＣ水溶液は、その濃度の上昇につれて粘度が急激に上
昇する傾向を示し、液体として取扱いが容易な粘度をも
つ水溶液の濃度は、１％前後もしくはそれ以下である。

【００２３】図２は、エタノール／水混合溶媒中に０．
５重量％のＳ−ＭＦＣを分散させた分散液の、Ｂ型粘度
計により、２つの異なるローター回転数の下で測定され
た粘度特性を示している。図２から、混合溶媒中のエタ
ノールの濃度が上昇するにつれて急激な粘度上昇が起こ
ることが分かる。さらに、ローターの回転数が高いとき
に、低いときに比べて大幅な粘度低下が見られる。この
傾向は、分散液が大きな構造粘性を示すことに起因して
いると推測される。

【００２４】図３は、Ｓ−ＭＦＣを、混合比の異なる２
種のアセトン／水混合溶媒および水単独に種々の濃度で
分散させた分散液について、２時間放置後の相分離の度
合いを測定した結果を示している。相分離の度合いは、
相分離によって生じた上澄（透明化部分）の容積が全容
積に占める割合で、図３の縦軸に示される。この結果
は、水単独の溶媒の場合に比べて、アセトン／水混合溶
媒の場合には、きわめて高い分散安定性が得られること
を示している。

【００２５】図４は、有機溶媒としてメタノール、エタ
ノールおよびアセトンを使用した３種の混合溶媒に、種
々の割合でＳ−ＭＦＣを分散させた分散液について、時
間の経過に対する相分離量の変化を測定した結果を示し
ている。この結果から、有機溶媒の種類にかかわらず、
Ｓ−ＭＦＣの濃度が高いほど、より低い相分離量、すな
わち良好な分散性を示すことが分かる。とくに、Ｓ−Ｍ
ＦＣの濃度が０．３％になると、６５時間経過後にも相
分離はほとんど生じていない。

【００２６】別の実験によると、有機溶媒の濃度が１０
０％に近くなると、Ｓ−ＭＦＣは固形化して沈殿してく
ることが分かった。有機溶媒／水の好ましい混合比は、
９０／１０から４０／６０、さらにこのましくは８５／
１５から５０／５０であることが確認された。

【００２７】本発明の基本的な概念は、上述したような
ミクロフィブリル状微細繊維が有機溶媒／水の混合溶媒
中で示す特異な分散挙動を、薄層シートの形成に利用す
ることである。以下に、本発明の薄層シートの製造方法
について詳しく説明する。

【００２８】図５は、本発明の薄層シートの製造方法の
一つの具体例を示している。説明の便宜上、本発明の製
造方法を各ユニットプロセスに分けて説明する。（１）分散液の調製本発明で用いられるミクロフィブリル状微細繊維は、Ｍ
ＦＣの場合には、水媒体中で２％〜５％の分散濃度の木
材パルプを強いシエア下で高次叩解、磨砕を続けること
により、一部膨潤した、いわゆる水和状態になったペー
スト状のＳ−ＭＦＣとして得られる。ＢＣの場合には、
たとえば酢酸菌を水溶液培地中で撹拌培養することによ
り菌体外にセルロース繊維を生成させ、この生成したセ
ルロース繊維を凝集、濃縮することにより１％〜５％の
濃度の、水和状態にあるペースト状のＢＣが得られる。

【００２９】ペースト状のＳ−ＭＦＣやＢＣは、そのま
までは余りに粘度が高く、液体としては扱えないので、
さらに１％以下の濃度に希釈して、スラリー状で取扱い
易い分散液とするのが望ましい。希釈剤として水を用い
た場合には、希釈後も凝集状態が解消されず、粘度のバ
ラツキも大きいために、均一な分散状態が得にくい。ま
た後述するシート形成、脱水、乾燥の工程においても、
エネルギー消費量が大きく、しかも均一なシートが得に
くい。一方、有機溶媒で希釈すると、凝集状態が破壊さ
れ、粘度も安定化し、長時間均一な分散状態を保つ分散
液が得られる。（２）固体粒子状添加物との共存分散液の調製上述したようなミクロフィブリル状微細繊維の高粘度を
持った分散液中には、さまざまな種類の添加物を共存分
散させることが容易であり、それによってさまざまな性
質を賦与したシートを形成することも可能になる。以
下、添加物の例について詳細に説明する。 (i) 添加物の第一のグループはＴｉＯ₂、ゼオライ
ト、タルク、ベントナイト、酸化鉄、金、銀等の無機物
の粉体である。これらは、分散液に添加することによ
り、スラリー状の分散液を容易に形成することができ
る。粉体のサイズが細かいほど、高濃度での添加が可能
になり、場合によっては粉体成分が９０％以上を占める
ような条件でも安定な分散液を調製することも可能でな
る。後述するが、このような高濃度粉体分散液からシー
ト形成すると、ミクロフィブリル状微細繊維が結合剤と
なった無機質シートができる。 (ii) 添加物の第二のグループは、水に溶解するが、有
機溶媒／水混合溶媒中では不溶になる性質を持った粉体
である。これらの粉体の例としては、ＣＭＣ、澱粉、果
糖、蔗糖、水溶性多糖類、抗菌剤、抗生物質、Ｐ．Ｖ．
Ａ．、アクリルアミド等の粉体が挙げられる。これらは
水溶性であるが、条件の選択により、有機溶媒／水中で
固体粒子状態を維持させることができる。この明細書で
「粉体」という用語は、ペレット状、顆粒状、細粒状を
含む概念で使用される。

【００３０】このような水溶性固体粒子を大量に含むミ
クロフィブリル状微細繊維分散液から薄層シートを形成
することによって、水溶性固体粒子をきわめて高い割合
で含む薄層シートが得られ、これを任意の形態、寸法に
カットすることによって、さまざまな用途に適用可能に
なる。たとえば抗菌剤を例にとると、抗菌包装材として
用いることができる。

【００３１】さらに本発明の薄層シートは、その内部に
存在する多数のきわめて微細な空隙のために、液体を著
しく緩慢に透過させる性質を持ち、この性質は、薬剤を
制御された速度で放出する、いわゆる徐放性に利用する
ことができる。したがって、本発明の薄層シートで内服
薬剤を包んで錠剤としたものは、長時間にわたって効果
を維持することができる。同様に、動植物の体部に包帯
状、パッチ状に装着させることによって、抗菌剤等の有
効成分を動植物体内に徐放的に移送することも可能であ
る。 (iii) 第三のグループは、本発明に用いられるＭＦ
Ｃ、ＢＣ等の微細繊維よりも大きい木材パルプ、化合繊
繊維、鉱物繊維、あるいは金属繊維、金属ウィスカー、
等の繊維状物を含む。これら繊維状物を短繊維状に切断
したものは、ミクロフィブリル状微細繊維に添加するこ
とが可能である。しかしその形状因子により、添加量に
ある程度の制限を受けるのはやむを得ない。（３）分散液あるいは添加物共存分散液からのシート形
成ミクロフィブリル状微細繊維を混合溶媒に分散させた分
散液から薄層シートを形成する方法としては、希釈スラ
リーの形態の分散液をメッシュベルトに流延し、メッシ
ュベルトを介して混合溶媒を濾別して薄層シートを形成
する、いわゆる湿式成形法；および高粘度のスラリーを
キャリヤーシート上に塗工して薄層を形成し、脱溶媒し
たのち、キャリヤーシートから剥離して薄層とする、い
わゆるコーティング法が挙げられる。

【００３２】湿式成形法で成形する場合には、いわゆる
濾水性が重要な因子である。希釈スラリーの形態の分散
液は、水のみにミクロフィブリル状微細繊維を分散させ
た分散液と比較して、濾水度（フリーネス）は大幅に低
くなるが、木材パルプスラリーと比較すればはるかに高
いので、１００％のＭＦＣ、ＢＣからシートを形成する
のは余り効率的でない。上述したような共存添加物を多
く含む場合には、相対的に濾水性がよくなるので、湿式
成形法が有利に用いられる。

【００３３】一方、コーティング法の場合、希釈分散液
の高粘度スラリーをキャリヤーシート上に塗工し、つい
で塗工膜を脱溶媒、乾燥、剥離（あるいは脱溶媒剥離
後、乾燥）することにより、通常の抄紙では考えられな
い０．５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²というきわめて薄層のセ
ルロースシートが得られる。この薄層シートは、硫酸処
理紙のように稠密で、しかも多数の細孔を持った多孔質
構造を有し、乾燥状態では、この細孔は通常の細菌類を
通過させないので、バクテリアバリヤー性をもった層と
して応用可能である。

【００３４】また添加物を共存させた分散液、たとえば
ＴｉＯ₂を９０％ＭＦＣを１０％含有するスラリー状分
散液をテフロンベルト上に塗工し、脱溶媒乾燥するとＴ
ｉＯ ₂高含有シートが得られる。あるいは分散液にセラ
ミック繊維を高濃度添加し、シート形成、乾燥後焼結加
工することにより、薄層の無機繊維シートをつくること
も可能である。（４）複合薄層シートの形成上記の分散液からのシート形成が、シート状基材上で行
われた場合には、基材とその上に形成された薄層シート
とが結合された、複層構造の薄層シートを形成すること
ができる。

【００３５】基材としては、フィルム、不織布、発泡
体、金属箔等が挙げられる。分散液が透過可能なスパン
ボンド、サーマルボンド等の不織布類、連続気泡形ウレ
タンフォーム等の場合のような多孔質基材の場合には、
湿式成形法が有利であるが、ＰＥ，ＰＰ等のフィルムや
金属箔のような分散液を透過させない基材を用いる場合
には、コーティング法が有利である。

【００３６】いずれの場合にも、基材との接合性につい
ては、基材がセルロース系の紙、レーヨン、コットン等
を含有するものについては、フィブリル状微細繊維の持
つ強い水素結合性により、バインダーが存在しなくて
も、基材との安定な結合状態を保つことができる。しか
し疎水性フィルム等の場合には、脱溶媒後、改めて熱プ
レス加工するか、上記分散液中にさらにＥ．Ｖ．Ａ．エ
マルジョン等の結合剤を少量共存分散させ、脱溶媒後熱
処理することによって、より安定な複合状態を持った複
層構造の薄層シートを得ることが可能である。

【００３７】

【実施例】以下実施例について説明する。

【００３８】（実施例１）ミクロフィブリル状微細繊
維からなる薄層シートＢＣの２％水分散液（ゲル状）を母液として、これにエ
チルアルコールと水を添加して、エチルアルコール／水
比が６０／４０のＢＣ０．７％分散液を調製した。これ
に試薬のグリセリンを０．１％の濃度になるように添加
した。このＢＣ０．７％スラリーは１５００ｃｐの高粘
度を示した。

【００３９】このＢＣのスラリーを、テフロンメッシュ
製のキャリヤーシート上に塗工し、ついで塗工膜を脱溶
媒、乾燥、剥離することにより、約４ｇ／ｍ²のＢＣの
薄層シートを得た。この薄層シートは、硫酸紙のように
稠密であるが、多数の細孔を持った多孔質構造を有して
いた。その透気性を測定したところ、下記の通りで、バ
クテリアバリヤー性のＰＥミクロポーラスフィルムと同
等の通気性を持っていた。

【００４０】

【表１】（実施例２）ミクロフィブリル状微細繊維と不織布の
複層構造の薄層シート (i) ミクロフィブリル状微細繊維分散液の調製ＢＣの２％水分散液（ゲル状）を母液として、これにエ
チルアルコールと水を添加して、エチルアルコール／水
比が６０／４０のＢＣ０．８％分散液を調製した。

【００４１】(ii) ミクロフィブリル状微細繊維分散液
の不織布への塗布加工ビスコースレーヨン（１．５ｄ×３５ｍｍ）７０％、
およびポリエステル繊維（３ｄ×５１ｍｍ）３０％から
構成されるカードウエブ３５ｇ／ｍ²を用意し、これを
高圧の水流交絡装置に導いて水流交絡を行わせた後、乾
燥して不織布基材とした。

【００４２】この不織布基材をブッフナー漏斗上に密着
するように敷き、この不織布基材上に上記ミクロフィブ
リル状微細繊維分散液を注ぎ、アスピレーターにより脱
溶媒して不織布基材上にミクロフィブリル状微細繊維の
薄層を形成した。得られ複層体は熱風乾燥後、アイロン
でフラットにして下記のテストに供した。

【００４３】(iii) ミクロフィブリル／不織布複層体の
性能評価上記の操作で得られた複層体の物性を評価したところ、
下記のような結果が得られた。

【００４４】

【表２】上の結果ら明らかなように、特性強度特に横強度と表面
強度の大幅な改善がみられた。

【００４５】(iv) 複層体のバイオバリヤー性の評価上記基材不織布及び、不織布／ミクロフィブリル複層体
をそれぞれテフロンエマルジョンで表面撥水加工を施し
たのち、下記のようなバイオバリヤー性の評価を行っ
た。

【００４６】バイオバリヤー性の評価は、図６に示す方
法によって得られた結果で表す。すなわち細菌分散液を
高さ１５０ｍｍになるように収容したガラス瓶の口に供
試サンプルを当て、その上にシャーレを載せてから全体
を倒立させ、０．５，１および６時間静置した後、シャ
ーレを取り外し、これに寒天を注入して３０℃で１日培
養し、コロニーを計数した。

【００４７】使用細菌：Pseudomonas Diminuta IFO 14213 Serratia Marcescens IFO 12468 細菌分散液：生理食塩水で３倍に薄めた牛血清８００ｍ
ｌ細菌濃度：約１０⁶／ｍｌ得られた結果を下表に示す。

【００４８】

【表３】上の試験結果から、ブランクである基材不織布に対し
て、ミクロフィブリル／不織布複層体が大きなバイオバ
リヤー効果を示すことがわかる。

【００４９】（実施例３）ミクロフィブリル状微細繊
維とＣＭＣのペレット状複合体 (i) ミクロフィブリル状微細繊維分散液の調製Ｓ−ＭＦＣのゲル状の３．０％水分散体を母液として、
これにメチルアルコールとイオン交換水を加えて、メチ
ルアルコール／水の溶媒混合比が７０／３０で、Ｓ−Ｍ
ＦＣ濃度がそれぞれ０．２％，０．５％，１．０％の３
種のミクロフィブリル状微細繊維分散液を調製した。 (ii) ミクロフィブリル／ＣＭＣ共存分散液の調製上記の３種のミクロフィブリル状微細繊維分散液５０ｍ
ｌに、粉状の水溶性ＣＭＣ（ダイセル化学工業（株）
製、商品名「ＣＭＣ１２４０」）１０ｇを添加して、ス
ラリー状のミクロフィブリル状微細繊維／ＣＭＣ共存分
散液を調製した。

【００５０】この内容は下記のとおりである。なおメチ
ルアルコール／水＝７０／３０の条件下では、ＣＭＣは
サラサラした非膨潤状態を示した。

【００５１】

【表４】 (iii) ミクロフィブリル状微細繊維／ＣＭＣ複合体の
作製上記分散液を撹拌しつつ、ブフナーロート上にＮｏ．２
濾紙を下にＰＰスパンボンド不織布（２０ｇ／ｍ²エン
ボス付）を上に敷き、その上に１５ｍｍφの穴のある厚
さ２ｍｍの金型を置き、この金型の穴に分散液を流し込
み、アスピレーター減圧下で脱溶媒後、５０℃で減圧乾
燥してペレットを作製した。 (iv) ミクロフィブリル状微細繊維／ＣＭＣ複合体の状
態作成されたミクロフィブリル状微細繊維／ＣＭＣ複合体
の状態は下記のとおりであった。

【００５２】

【表５】この結果から、ミクロフィブリル状微細繊維のバインダ
ー効果が大きいことがわかる。

【００５３】（実施例４）ミクロフィブリル状微細繊
維とＣＭＣのシート状複合体ブフナーロート上にＮｏ．２濾紙を、その上にＰＰスパ
ンボンド不織布（２０ｇ／ｍ²エンボス付）を敷き、そ
の上から実施例２のＮｏ．２の分散液２５ｍｌを流し込
み、アスピレーター減圧下で脱溶媒した後、５０℃で減
圧乾燥して、５００ｇ／ｍ²のミクロフィブリル状微細
繊維とＣＭＣの複合体シートを作製した。この薄層シー
トはシート形状を保ち、これを筒状等に成形することも
可能であった。

【００５４】ミクロフィブリルとＣＭＣの複合体シート
の溶解性をブランクと比較すると、ＣＭＣ単体シートで
はママコになりつつ５分程度で溶解するが、本実施例品
は１５分ほどかかって、ママコになることなく均一に溶
解した。

【００５５】（実施例５）ミクロフィブリル状微細繊
維とグラニュー糖のペレット状複合体 (i) ミクロフィブリル状微細繊維分散液の調製ＢＣの２％水分散液を母液として、これにエチルアルコ
ールおよびイオン交換水を加えて、エチルアルコール／
水の溶媒混合比が７０／３０、ＢＣ濃度が０．２％，
０．５％，１．０％のミクロフィブリル状微細繊維分散
液を調製した。 (ii) ミクロフィブリル状微細繊維／グラニュー糖共存
分散液の調製上記３水準のミクロフィブリル状微細繊維分散液５０ｍ
ｌに、市販のグラニュー糖（粒径０．５〜１．０ｍｍ）
１０ｇを添加して、スラリー状のミクロフィブリル状微
細繊維／グラニュー糖共存分散液を調製した。

【００５６】この内容は下記の通りである。

【００５７】

【表６】 (iii) ミクロフィブリル状微細繊維／グラニュー糖複
合体の作製実施例２と同様の方法で上記の分散液からペレットを作
製した。 (iv) ミクロフィブリル状微細繊維／グラニュー糖複合
体の状態作製されたミクロフィブリル状微細繊維／グラニュー糖
複合体の状態は下記のとおりであった。

【００５８】

【表７】 (v) ペレットの溶解性５０ｍｌのビーカーにイオン交換水を５０ｍｌ採取し、
サンプルのペレットを水中に入れ、室温で静置状態でペ
レットが溶解するまでの時間を測定する。

【００５９】ミクロフィブリル濃度に応じてグラニュー
糖の水溶解を大巾に遅らせる効果が見られた。

【００６０】（実施例６）抗生物質の徐放効果 (i) ミクロフィブリル状微細繊維分散液の調製ＢＣを用いて、エチルアルコール／水の溶媒混合比７０
／３０の０．５％ミクロフィブリル状微細繊維分散液を
実施例４と同様にして調製した。 (ii) 抗生物質の微粉末の用意上記分散液に混合分散する水溶性物質として、抗ウドン
コ病用抗生物質ミルディオマイシン（武田薬品（株）製
商品名「ミラネシン」）の微粉末を用意する。このミル
ディオマイシンは水に易溶であるが、エチルアルコール
／水の混合溶媒には溶解しない。 (iii) ミクロフィブリル状微細繊維／抗生物質共存分
散液の調製上記ＢＣ濃度０．５％の分散液５０ｍｌに上記微粉末を
２ｇ添加してスラリー状のミクロフィブリル状微細繊維
／抗生物質共存分散液を調製した。 (iv) ミクロフィブリル状微細繊維／抗生物質複合体の
作製実施例２と同様な方法でペレットを作成した。このペレ
ットは固く安定なプラスター状のものとなった。

【００６１】このペレットを蒸留水１００ｃｃに投入
し、スターラーでゆるやかに撹拌しながら溶解時間と溶
解率の関係を調べた結果、下表のような大きな徐放効果
を示すことが確認された。

【００６２】

【表８】

【００６３】

【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
セルローズあるいはセルローズ誘導体のミクロフィブリ
ル状微細繊維を、その水和状態において、水および水と
相溶性のある有機溶媒からなる混合溶媒中に分散させて
分散液を調製し、この分散液を利用して、主としてミク
ロフィブリル状微細繊維のみからなる、種々の形態の構
造体を得ることができる。たとえば上記の分散液を展開
してシートを形成し、このシートからこれに含まれてい
る溶媒を除去することにより、主としてミクロフィブリ
ル状微細繊維からなる薄層シートを得ることができる。
この薄層シートは、きわめて薄く構成することができ、
しかも優れた防塵性、バクテリアバリアー性を有してい
るので、メディカル，サージカル用、滅菌もしくは抗菌
包装用、精密印刷用等の素材として有利に利用できる。

【００６４】またミクロフィブリル状微細繊維構造体
は、固体粒子を被覆するコーティングの形態をとること
も可能であり、この構造体の特性を利用して、固体粒子
の溶解速度の制御などの効果を得ることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｓ−ＭＦＣ水溶液の濃度と粘度との関係を示す
グラフ。

【図２】エタノール／水混合溶媒中にＳ−ＭＦＣを分散
させた分散液の、２つの異なるローター回転数の下で測
定された粘度特性を示すグラフ。

【図３】Ｓ−ＭＦＣを、混合比の異なる２種のアセトン
／水混合溶媒および水単独に種々の濃度で分散させた分
散液の相分離の度合いを測定した結果を示すグラフ。

【図４】メタノール、エタノールおよびアセトンを使用
した３種の混合溶媒に、種々の割合でＳ−ＭＦＣを分散
させた分散液について、時間の経過に対する相分離量の
変化を測定した結果を示すグラフ。

【図５】本発明の薄層シートの製造方法の一つの具体例
を示す説明図。

【図６】本発明の薄層シートのバイオバリヤー性の試験
方法を示す説明図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄層シート状のミクロフィブリル状微細
繊維構造体の製造方法であって、セルローズあるいはセ
ルローズ誘導体のミクロフィブリル状微細繊維を、その
水和状態において、水および水と相溶性のある有機溶媒
からなる混合溶媒中に分散させて分散液を準備する分散
工程と、前記分散工程で得られた分散液を展開してシートを形成
する展開工程と、前記展開工程で形成されたシートからこれに含まれてい
る前記溶媒を除去する乾燥工程と、を備え、主としてミ
クロフィブリル状微細繊維からなる薄層シートを得るこ
とを特徴とする方法。
【請求項２】前記分散工程で得られた分散液中に、前
記混合溶媒に溶解しない固体粒子を添加混合してミクロ
フィブリル状微細繊維／固体粒子の共存分散液を得る工
程をさらに備え、この共存分散液が前記展開工程におけ
る分散液として使用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記展開工程が、前記分散液をメッシュ
ベルト上に流延することにより行われる請求項１または
２に記載の方法。
【請求項４】前記展開工程が、前記分散液をキャリヤ
ーシート上に塗工することにより行われる請求項１また
は２に記載の方法。
【請求項５】主としてミクロフィブリル状微細繊維か
らなるミクロフィブリル状微細繊維構造体で被覆された
ペレットを製造する方法であって、セルローズあるいは
セルローズ誘導体のミクロフィブリル状微細繊維を、そ
の水和状態において、水および水と相溶性のある有機溶
媒からなる混合溶媒中に分散させて分散液を準備する分
散工程と、前記分散工程で得られた分散液中に、前記混合溶媒に溶
解しない固体粒子を添加混合してミクロフィブリル状微
細繊維／固体粒子の共存分散液を得る工程と、前記工程で得られた共存分散液を、内部の粒子が相互に
結着しないように撹拌しながら、前記共存分散液に含ま
れている前記溶媒を除去する乾燥工程と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項６】前記固体粒子が、水に不溶な無機物質で
ある請求項２〜５のいずれか１項に記載のに記載の方
法。
【請求項７】前記固体粒子が、水中では水に可溶であ
るが、前記混合溶媒中では水に不溶である請求項２〜５
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】前記固体粒子が抗生物質である請求項２
〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】前記ミクロフィブリル状微細繊維が木材
パルプを磨砕あるいは高度叩解して得られたものである
請求項１〜８のいずれか１項に記載のに記載の方法。
【請求項１０】前記ミクロフィブリル状微細繊維がセ
ルロース人造繊維を磨砕あるいは高度叩解して得られた
ものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】前記ミクロフィブリル状微細繊維が、
微生物の代謝によって得られたものである請求項１〜８
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】水と相溶性のある前記有機溶媒が、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、アセトン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキサイドおよびこれらの２種以上の混合物からな
る群から選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記
載の方法。
【請求項１３】前記混合溶媒中の水に対する有機溶媒
の比率（有機溶媒／水×１００％）が重量比で９０％〜
４０％である請求項１〜１２いずれか１項に記載の方
法。
【請求項１４】セルローズあるいはセルローズ誘導体
のミクロフィブリル状微細繊維を、その水和状態におい
て、水および水と相溶性のある有機溶媒からなる混合溶
媒中に分散させて分散液を準備する分散工程と、前記分散工程で得られた分散液をシート状支持体上に展
開する展開工程と、前記展開工程で形成されたシートからこれに含まれてい
る前記溶媒を除去する乾燥工程と、を備え、これにより前記シート状支持体と、その表面上
に形成された、主としてミクロフィブリル状微細繊維か
らなる薄層とを備えた複合薄層シートの製造方法。
【請求項１５】前記分散工程で得られた分散液中に、
前記混合溶媒に溶解しない固体粒子を添加混合してミク
ロフィブリル状微細繊維／固体粒子の共存分散液を得る
工程をさらに備え、この共存分散液が前記展開工程にお
ける分散液として使用される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】前記シート状支持体が熱可塑性フィル
ムである請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】前記シート状支持体が、通気性を有す
る多孔質シートである請求項１４または１５に記載の方
法。
【請求項１８】前記多孔質シートが親水性である請求
項１７に記載の方法。
【請求項１９】前記シート状支持体がポリオレフィン
からなる通気性フィルムである請求項１４または１５に
記載の方法。
【請求項２０】前記シート状支持体が不織布である請
求項１４または１５に記載の方法。
【請求項２１】セルローズあるいはセルローズ誘導体
のミクロフィブリル状微細繊維から主としてなる薄層シ
ート。
【請求項２２】シート状支持体と、その表面上に設け
られた、セルローズあるいはセルローズ誘導体のミクロ
フィブリル状微細繊維から主としてなるミクロフィブリ
ル状微細繊維の層とからなる薄層シート。
【請求項２３】前記シート状支持体が熱可塑性フィル
ムである請求項２２に記載の薄層シート。
【請求項２４】前記シート状支持体が、通気性を有す
る多孔質シートである請求項２２に記載の薄層シート。
【請求項２５】前記多孔質シートが親水性である請求
項２４に記載の薄層シート。
【請求項２６】前記シート状支持体がポリオレフィン
からなる通気性フィルムである請求項２２に記載の薄層
シート。
【請求項２７】前記シート状支持体が不織布である請
求項２２に記載の薄層シート。