JP2017081036A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース質部材の吸湿を低減できる積層体を提供する。【解決手段】セルロース質部材２の表面に金属層７が配置されており、中空状のセルロース質部材２の外側面の全面を金属層７が被覆しているセルロース積体。【効果】金属層７がセルロース質部材２への水分の浸入を阻止し、セルロース質部材２の強度低下を抑制でき、自動車部品（例えば、エアロパーツ）、冷蔵庫等の電化製品の外板や、建築用の舗装材や内装材、本棚等の事務用品、机等の家具に使用できる。【選択図】図１

Description

本発明は、セルロース質部材を用いた積層体に関する。

従来、例えば、車両の外表面などに使用される外板部材として、セルロースミクロフィブリルと添加剤との複合材料からなるセルロース質部材が知られている（特許文献１参照）。

この特許文献１に記載された複合材料は、セルロースミクロフィブリルからなる繊維材と、該繊維材を保持する樹脂とからなるもので、軽量、高強度であって、優れた外観を呈し、環境問題の観点からも有用であると記載されている。

特開２００６−３１２２８１号公報

しかしながら、従来のセルロース質部材は吸湿し易く、大量の水分を吸収することにより、セルロース質部材の強度が低下し易いという問題があった。

本発明は、セルロース質部材の吸湿を低減できる積層体を提供するものである。

本発明の積層体は、セルロース質部材の表面に、金属層が配置されていることを特徴とする。

本発明の積層体によれば、金属層によりセルロース質部材の吸湿を抑制できる。

（ａ）は、本発明の一実施形態に係る積層体を示す断面図、（ｂ）は、（ａ）の一部を拡大して示す断面図、（ｃ）は、セルロース質部材を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は積層体の製法を説明するための説明図である。 （ａ）〜（ｅ）は積層体の他の製法を説明するための説明図である。 （ａ）は、円筒状の積層体の製法を説明するための説明図、（ｂ）は円筒状の積層体を示す斜視図である。 （ａ）はセルロース質部材の両主面を金属層で被覆した積層体を示す断面図、（ｂ）は平板状のセルロース質部材の両主面を金属層で被覆した積層体を示す断面図、（ｃ）はセルロース質部材の側面を金属層で被覆した積層体を示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る積層体について、図１を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

図１（ａ）（ｂ）は、積層体の断面図であり、断面が半円形のセルロース本体１の外側
表面に、多孔質層部材３を有することによりセルロース質部材２が構成されている。セルロース質部材２の多孔質層部材３側の面に、すなわち、外面に、接着層５を介して金属層７が配置されている。

セルロース本体１は円筒を半割にした形状を有するとともに、セルロースを主成分とするもので、セルロースミクロフィブリルおよびセルロースナノファイバーの少なくとも１種を含む。セルロース本体１は、セルロース以外に、木材、竹などの植物からセルロースミクロフィブリルを製造する場合に原料の木材に含まれるヘミセルロース、リグニンを含むことができるが、ヘミセルロースは５質量％以下、望ましくは２質量％以下、リグニンは５質量％以下、望ましくは３質量％以下であることが望ましい。セルロース本体１中のセルロースは、全量中９０質量％以上、更に望ましくは９５質量％以上含むことが望ましい。セルロース本体１に５質量％〜１０質量％程度の熱硬化性樹脂を含浸させても良い。また、セルロース本体１の含水量は６％以下であることが望ましい。

セルロースミクロフィブリルとは、ミクロフィブリル化したセルロース繊維である。ミクロフィブリル化とは、繊維の中のミクロフィブリル（微小繊維）が摩擦によって表面に現れて毛羽立ち、ささくれる現象である。具体的には、セルロース繊維に強力な機械的剪断力を加えてミクロフィブリル化すると、セルロース繊維は数万本に引き裂かれ、繊維径が０．０１μｍ〜０．１μｍの太さにまで細分化される現象である。

本発明において用いられるセルロースミクロフィブリルの種類は限定されず、酢酸菌等の微生物、ホヤ等の動物、木材、竹等の植物由来のものが挙げられる。必要な量の確保が容易なことと地球環境保護の点から、植物由来のミクロフィブリルを用いるのが好ましい。本発明におけるミクロフィブリルは、公知の方法で得ることができ、ミクロフィブリルの製造方法には限定されるものではない。例えば、セルロースミクロフィブリルはパルプを微細繊維化することにより得ることができる。ここでいうパルプは、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等、木材から化学処理して得られる化学パルプ等、種類は限定されない。また、セルロースナノフアイバーはTEMPO酸化法等、パルプを触媒処理して製造され
たものが使用できる。

多孔質層部材３は、耐熱性があり水分を透過できるものであれば良く、例えば、紙、織布、または不織布からなるものである。耐熱性は例えばガラス転移点が１３０℃以上あれば良い。紙パルプの他、アラミド等の樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維等が用いられる。コストと環境保護の点からパルプ主体の材料を用いることが望ましい。多孔質層部材３は、セルロース本体１の少なくとも一方の主面の全面に配置されており、水分透過性を有する部分は、多孔質層部材３の全面に形成されていることが望ましい。また、水分透過性を有する部分は、多孔質層部材３に、放射状または格子状に形成されていてもよい。

この多孔質層部材３は、図１（ｃ）に示すように、セルロース本体１内に少なくとも一部が埋設され、その表面の一部が、セルロース本体１の外側表面から突出し露出している。これにより、セルロース質部材２の多孔質層部材３側の面は凹凸となっている。

多孔質層部材３は、厚みが５０μｍ〜１ｍｍで、開口部の径は５μｍ〜５００μｍ、気孔率は２０％〜５０％であることが、水分の透過を制御できるという点から望ましい。

多孔質層部材３の厚みが５０μｍ〜１ｍｍであると、多孔質層部材３が適度な厚さであることに起因して水分の透過が容易となり、乾燥時間を短縮でき、生産性を向上できる。また、製品の厚み（丈）も増加せず、重量当たりの強度低下も低減できる。セルロース本体１の厚さに対する多孔質層部材３の厚さの比率は０．０５〜０．５が望ましい。

多孔質層部材３の開口部の径が５μｍ〜５００μｍであると、開口部の径が小さすぎることによりセルロースミクロフィブリルが開口部を閉塞することを低減し、開口部の径が大きすぎることによるセルロースミクロフィブリルの開口部への浸入による閉塞を低減し、水分の透過を十分に行うことができる。

多孔質層部材３の気孔率は２０％〜５０％であると、プレスにより気孔がつぶれたとしても、水分の透過を十分に行うことができる。

多孔質層部材３を構成する材料も、吸水性があれば、水分の透過性は更によくなる。吸水性がある材料としてはアラミド、ポリイミド、セルロース(紙)、セロハンなどが好適に用いられる。環境保護の観点から紙類を用いることが望ましく、通気性と取扱いのしやすさ(破れにくさやしなやかさ)の観点から和紙が好適に用いられる。

ここでいうセルロース本体１とは、例えば、セルロースミクロフィブリルおよびセルロースナノフアイバーの少なくとも１種と、ヘミセルロース、リグニンおよび水分を含む。主成分はセルロースミクロフィブリルであり、セルロースナノフアイバーはセルロース全体の１〜３０質量％含まれればよい。セルロースナノフアイバーは微細なため相互の結合力が強く、セルロースミクロフィブリルを相互に結合する糊の効果があり、セルロース本体１の強度の向上に効果がある。

多孔質層部材3は、セルロース本体１の少なくとも一方の主面に膜状または層状に形成
されており、セルロースナノフアイバーあるいはヘミセルロースやリグニンなどの効果により、セルロース本体１と接着している。接着力が必要な場合はセルロース本体１と多孔質層部材３との間に接着剤を塗布しても良い。また、多孔質層部材３を除去する場合はセルロースナノフアイバーあるいはヘミセルロースやリグニンの含有量を少なくして、セルロース本体１との接着力を弱くし、多孔質層部材３を除去しやすくすることもできる。

図１（ｂ）は、セルロース質部材２の多孔質層部材３側の面に、すなわち、セルロース質部材２の外側表面に接着層５を介して金属層７を接着してなる積層体を示すものであり、金属層７は、金属箔からなることが望ましい。金属箔としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケルおよびこれらの合金が望ましく、厚みは、１２〜４００μｍであることが望ましい。これにより、積層体の立体形状への成形が容易であり、しかも軽量にできる。

金属箔としては、軽量化と加工の容易性から、アルミニウムが好適に用いられる。また、銅は後述するプレスの工程で銅イオンがセルロース本体１中に浸透し、セルロース本体１に耐腐食性や防かび性を付与できる効果がある。鉄やニッケルおよびステンレスなど、鉄やニッケルの合金を用いると剛性を付与できるため、全体を薄くできる場合がある。また、金属の酸化による腐食を防止することができる。

接着層５を構成する接着剤は、エポキシ系、ウレタン系、酢酸ビニル系、アクリル系、ゴム系などの各種接着剤を使用できる。塗布などの加工が容易なことから、ウレタン系、酢酸ビニル系、アクリル系の水系エマルジョンやゼラチンなどの水溶性接着剤を用いることができる。接着剤は、図１（ｂ）に示すように、多孔質層部材３の孔内に入り込み、セルロース本体１に接着するとともに、金属層７に接着している。これにより、セルロース質部材２に金属層７を強固に接着できる。

また、多孔質層部材３を除去した場合でも、セルロース本体１に多孔質層部材３の一部が除去できずに残存し、あるいは多孔質層部材３を除去することによりセルロース本体１の表面に凹部として痕跡が残るので、金属層7のセルロース質部材２への接着層５による
接着力を向上できる。

また、金属層７の形状や機能等も問わないものであり、金属層７を適用する各種装置の形態に応じたものであればよいが、露出する表面は、自動車等の車両の車体表面部であるのが特に望ましい。

本発明の積層体には、セルロース質部材２が用いられているので、強度が高く軽量である。そのため、車両に要求される強度や重量の基準を満たすことができる。さらに、軽量であるため、燃費も向上できる。そして、金属層７を外面に有するため、金属層７が形成された部分からの水分の浸入を阻止することができ、セルロース質部材２の吸湿を低減し、強度低下を抑制できる。また、水分の浸入を阻止できるため、積層体の体積が増加することがなく、このため、変形に伴うクラックが発生せず、さらには、積層体の寸法精度を高く維持できる。このため、高温多湿の環境でも強度低下や変形が発生せず、自動車の外板など屋外でも用いることができる。

本発明の積層体は、上記のように自動車部品（例えば、エアロパーツ）として用いることができる。さらに、冷蔵庫などの電化製品の外板や、建築用の舗装材や内装材、本棚等の事務用品、机等の家具等、高い意匠性が求められる部材として用いることができる。また、パイプ、板等の構造部材や、装置のフレーム、ケース、容器等に用いることもできる。

積層体は、さらに、金属層７の表面に塗装された表面塗装層等を形成してもよい。積層体の形状は任意に選択できる。また、多孔質層部材３はセルロース本体１の少なくとも一方の主面に配置されていればよく、セルロース本体１のどちらの面に形成するかは任意に選択できる。また、多孔質層部材３はセルロース本体１の両主面に配置されていても良い。積層体の形状は後述するプレスの金型を任意の形状にすることで、任意に加工できる。

次に、積層体の製法について、図２を用いて説明する。先ず、図２（ａ）に示すように、水とセルロースとを含有する分散液１１を容器に入れ、分散液１１の表面に、紙、不織布、織布などの通気性（水分透過性）の多孔質層部材３を配置する。分散液１１におけるセルロースの濃度は０．５質量％〜５質量％、特には１．５質量％〜２．５質量％程度が望ましい。

この後、図２（ｂ）に示すように、３０℃〜７０℃に保持された乾燥機で所定の水分量以下、例えば、７％以下に乾燥させ、板状の固形体１４を得る。水分量は、真空中で試料を１２０℃２４時間加熱して処理前後の重量を測定することにより測定することができる。この時、分散液１１の表面に多孔質層部材３を配置すると乾燥時の変形や割れを防止できる。

すなわち、分散液１１中の水分は、先ず表面から蒸発していくため、分散液１１の表面は水分量が少なくなり収縮するのに対して、底部は水分量が多く収縮量が少なくなる。この乾燥状態が異なることに起因して、セルロース本体１には変形やクラックが発生し易い。しかし、多孔質層部材３が表面の収縮を抑制することで、変形やクラックの発生を抑制できる。また、分散液１１からの水分の蒸発量は場所により異なるが、多孔質層部材３で水分の蒸発量を均一化することでも、変形やクラックの発生を抑制できる。さらには、多孔質層部材３が補強層としての機能を有することでも、変形やクラックの発生を抑制できる。

これにより、セルロースの含有量が多く、強度が高い材料の場合でも加工時の変形を抑制できることで材料の加工性を確保し、このため高強度の部材の生産性を向上できる。

なお、容器に入れて乾燥する方法の代りに、フィルタープレスなどで水分量４０％〜７０％程度まで水分を減らして板状に成形した後で、乾燥しても良い。

この後、図２（ｃ）に示すように、下型１３の上に、金属箔からなる金属層７、下面に多孔質層部材３を有する固形体１４を配置する。もしくは多孔質層部材３を有する固形体１４に、接着剤で金属層７を仮接着し、これを下型１３の上に配置する。

そして、上型１５でプレスし、図２（ｄ）に示すように、固形体１４を加圧して所定形状に成形する。固形体１４中の水分は、多孔質層部材３を通過して放出される。プレスは一回でも良いが、凹凸が大きい形状の場合は、一度に加工するとセルロースや金属箔が破れる場合があるので、複数回に分けて行うことが望ましい。また、複数の金型を用いて目標形状に対して多段階に分けて凹凸形状を加工することもクラック防止に有効である。プレス圧力は０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａとすることができる。プレスの加圧状態での保持時間は１分〜５分程度である。

プレスは、少なくとも一回の８０℃〜１５０℃のホットプレスを含む。この温度で固形体１４中の水分が蒸発し、多孔質層部材３を通って外部に排出される。これにより、固形体１４の水分量は６％以下まで低減でき、図２（ｄ）に示すような所定の形状のプレス成形品を得ることができる。

下型１３および上型１５の少なくとも一方には、水蒸気を排出するための溝や孔を形成しても良い。この溝は放射状または格子状に形成できる。また、下型１３および上型１５の形状は任意に選択できる。

図３は、積層体の他の製法を説明したもので、図２の製法と異なる点は、図３（ｃ）に示すように、一旦乾燥した固形体１４に吸水させる点である。吸水させた時の固形体１４中の水分量は、例えば、３０％〜７０％である。該吸水させた固形体１４を下型１３および上型１５を用いて成形する。分散液１１を一度乾燥させても、改めて吸水させることでプレスによる成形が容易な固形体１４が得られる。

この方法は製造工程途中での材料の保管が容易になるという特長がある。吸水したセルロースミクロフィブリルはカビや雑菌の繁殖を防止するため冷蔵保管が必要な場合が多い。分散液１１を一度乾燥させて乾燥した固形体１４にすると、冷蔵保管が必要なくなり、かつ、水分を含まない分軽量なので保管が容易になる。

なお、図２、３では、セルロース質部材２に多孔質層部材３を残存させた形態について説明したが、セルロース本体１から多孔質層部材３を除去しても良い。この場合には、セルロース本体１に接着剤を介して金属層７が接着される。

図４（ａ）に示すように、断面が半円形の積層体を接着剤で２個接合して、図４（ｂ）に示すように、円筒状の積層体を作製することができる。この積層体では、中空状のセルロース質部材２の外側面に金属層７を有している。中空状のセルロース質部材２の外側面の全面を金属層７が被覆していることが望ましい。これにより、セルロース質部材２における吸湿をさらに抑制し、積層体の強度低下を抑制できる。

また、図５（ａ）に示すように、セルロース質部材２の外側面の金属層７ａのみならず、内側面においても金属層７ｂを形成できる。これにより、セルロース質部材２の吸湿をさらに抑制できる。

この積層体では、断面が半円形のみならず、図５（ｂ）に示すように、平板状の積層体
であっても良く、中空である必要はない。このような場合、セルロース質部材２の両主面は、金属層７ａ、７ｂで被覆されているが、側面（厚み方向に延びる側面）は、セルロース本体１が露出しているため、その側面部分から吸湿するおそれがある。このため、図５（ｃ）に示すように、セルロース質部材２の内側面の金属層７ｂを側面まで被覆するようにしても良い。すなわち、セルロース質部材２の全周面を金属層７ａ、７ｂで被覆されている。

なお、セルロース質部材２の外側面の金属層７ａを側面まで被覆するようにしても良いことは勿論である。さらには、セルロース質部材２の内側面の金属層７ｂで側面まで被覆し、セルロース質部材２の外側面の金属層７ａでさらに側面の金属層７ｂを被覆しても良い。また、積層体を接合する部分では金属箔をセルロース質部材２よりも長くし、接合部で金属箔同士を接触させ、金属箔を巻締め加工しても良い。金属箔を巻締め加工することで水分の侵入を更に防止することができる。

なお、完全に閉塞された中空状の積層体、例えば、図４（ｂ）の円筒状の積層体の両端が閉塞された中空の円柱、中空の球、中空の板等の場合には、セルロース質部材２の内側面を金属層７で被覆しなくても良い。このような中空体は、例えば、車両のエアロパーツ等として好適に用いることができる。

また、セルロース質部材２に、金属層７を、接着層を介して配置したが、金属層７のセルロース質部材２側には、複数の突部を有することが望ましい。これにより金属層７と接着層５との接合強度を高め、金属層７とセルロース質部材２との接合強度を向上でき、経年劣化による剥がれを防止できる。突部は、金属箔と同じ材料のめっきや、エッチング、研摩などによって形成できる。

突部は、高さが０．３μｍ以上であることが望ましい。１〜２０μｍの凹凸を形成することで経年劣化による剥がれを防止できる。突部の高さが５μｍを超えると、ホットプレスの工程中に銅箔と接着剤の界面からも水分が抜け、乾燥の効率を高めることができる。

１ セルロース本体
２ セルロース質部材
３ 多孔質層部材
５ 接着層
７、７ａ、７ｂ 金属層
１１ 分散液
１４ 固形体

Claims (5)

1. セルロース質部材の表面に、金属層が配置されていることを特徴とする積層体。
2. 中空状のセルロース質部材の外側面に前記金属層が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 中空状のセルロース質部材の外側面の全面を前記金属層が被覆していることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記金属層の前記セルロース質部材側に、複数の突部を有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の積層体。
5. 前記セルロース質部材に、接着層を介して前記金属層が配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の積層体。

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