CN108289822A - 含芳香剂的环糊精基金属有机框架 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及含有芳香剂和多孔环糊精基金属有机框架CD‑MOF的组合物。所述CD‑MOF包含至少一个金属阳离子和多个环糊精分子。

Description

含芳香剂的环糊精基金属有机框架
相关申请的交叉引用
依照35U.S.C.§119(e)，本申请要求2015年11月17日提交的美国临时申请第62/256,423号的优先权，其内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及含有至少一种芳香剂(fragrance)和至少一种环糊精基金属有机框架(CD-MOF)的组合物，以及相关组分、产物和方法。
背景技术
环糊精(环状糊精、环状寡糖、CD)是由D-吡喃葡萄糖基残基组成的环状结构，所述残基在环中通过α-1,4糖苷键连接。在环中连接在一起的葡萄糖分子形成具有疏水性内部和亲水性外部的空心圆形截顶圆锥。这一结构赋予CD将客体分子(配位剂)容纳在其空腔内的能力。由于与多种化学物质形成包涵体化合物(络合物)，由此充当封装、稳定和/或更改客体分子的化学和物理特性(例如挥发性和溶解度)的载剂的这一能力，CD已广泛用于农业、食品、医药以及化学行业。常见的αCD、βCD以及γCD在其环中分别由六个、七个以及八个吡喃葡萄糖单元构成。
发明内容
本公开基于以下出人意料的发现：向含有芳香剂分子的组合物中添加CD-MOF可以显著改进芳香剂组合物的气味特征(例如通过提高芳香剂组合物的平均香味强度、有效持续时间和/或香味填充因数)。
在一个方面，本公开的特征在于含有芳香剂和多孔环糊精基金属有机框架(CD-MOF)的组合物。所述CD-MOF包含至少一个金属阳离子和多个环糊精分子。所述组合物包含每1mg所述CD-MOF约0.01μL至约10μL的所述芳香剂。
另一方面，本公开的特征在于一种组合物，所述组合物含有包含第一多孔CD-MOF和第一芳香剂的第一组分；和包含第二CD-MOF和第二芳香剂的第二组分。第一CD-MOF包含至少一个第一金属阳离子和多个第一环糊精分子。第二CD-MOF包含至少一个第二金属阳离子和多个第二环糊精分子。所述第一组分通过以第一比率混合所述第一CD-MOF和所述第一芳香剂来制备，所述第二组分通过以第二比率混合所述第二CD-MOF和所述第二芳香剂来制备，并且所述第一比率不同于所述第二比率。
在再一方面中，本公开的特征在于包含芳香剂和多孔CD-MOF的组合物，其中CD-MOF具有约10nm至约1cm的平均粒径并且包含至少一个金属阳离子和多个环糊精分子。所述组合物是悬浮液、乳液或凝胶。
实施例可以包含以下特征中的一或多个。
在一些实施例中，组合物包含每1mg CD-MOF约0.1μL至约5μL(例如约0.5μL至约2μL)的芳香剂。
在一些实施例中，CD-MOF具有约10nm至约1μm或约1μm至约1cm的平均粒径。
在一些实施例中，组合物进一步包含载剂。载剂可以包含溶剂、油或其组合。
在一些实施例中，组合物进一步包含固定剂。固定剂可以包含酯、醇、酮、树脂或麝香。
在一些实施例中，第一芳香剂不同于第二芳香剂。
在一些实施例中，第一组分包含每1mg第一CD-MOF约0.5μL至约2μL的第一芳香剂。
在一些实施例中，第二组分包含每1mg第二CD-MOF约0.1μL至约0.5μL的第二芳香剂。
在一些实施例中，第一CD-MOF具有第一平均粒径，第二CD-MOF具有第二平均粒径，并且所述第一平均粒径不同于所述第二粒径。举例来说，第一平均粒径可以是约10nm至约1μm并且第二平均粒径可以是约1μm至约1cm。
本发明的其它特征、目标和优点将由实施方式、附图以及权利要求书显而易见。
附图说明
图1是展示仅5μL(101)、10μL(102)以及20μL(103)柠檬油的香味特征曲线的图。
图2是展示图1中所示的10μL柠檬油(102)的平均香味强度(201)、有效持续时间(202)以及香味填充因数(203)的图。
图3是展示10μL(301)、20μL(302)、40μL(303)以及100μL(304)的以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物的香味特征曲线的图。
图4是展示图3中所示的20μL混合物(302)的平均香味强度(401)、有效持续时间(402)以及香味填充因数(403)的图。
图5是展示以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有5μL(501)、10μL(502)、20μL(503)以及30μL(504)的柠檬油和CD-MOF的混合物的香味特征曲线的图。
图6是展示图5中所示的混合物(502)的平均香味强度(601)、有效持续时间(602)以及香味填充因数(603)的图。
图7是展示以下三种芳香剂组合物的有效持续时间与所采用柠檬油的量之间的关联的图：仅柠檬油(701)、以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(702)以及以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有柠檬油和CD-MOF的混合物(703)。
图8是展示以下三种芳香剂组合物的平均香味强度与所采用柠檬油的量之间的关联的图：仅柠檬油(801)、以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(802)以及以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有柠檬油和CD-MOF的混合物(803)。
图9是展示以下三种芳香剂组合物的香味填充因数与所采用柠檬油的量之间的关联的图：仅柠檬油(901)、以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(902)以及以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有柠檬油和CD-MOF的混合物(903)。
图10是比较含有相同量(即20μL)的柠檬油的以下三种芳香剂组合物的香味特征曲线的图：仅20μL柠檬油(1001)、含有20μL柠檬油和20μL作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(1002)以及含有20μL柠檬油和20mg CD-MOF的混合物(1003)。
图11是展示以下两种组合物的初始香味强度与柠檬油的量之间的关联的图：仅柠檬油(1101)和以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有柠檬油和CD-MOF的混合物(1103)。
图12是展示以下两种组合物的初始香味强度与有效持续时间之间的关联的图：仅柠檬油(1201)和以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有柠檬油和CD-MOF的混合物(1203)。
图13是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅10μL的柠檬油(1301)、40μL的以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(1302)以及以每1mgCD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有45μL柠檬油和CD-MOF的混合物(1303)。
图14是展示以下两种组合物的香味特征曲线的图：以每4mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有50μL柠檬油和CD-MOF的混合物(1401)，以及以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有50μL柠檬油和CD-MOF的混合物(1402)。
图15是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅20μL柠檬油(1501)、40μL的以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(1502)以及通过将40mgCD-MOF添加至40μL的以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物中制备的混合物(1503)。
图16是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅2μL的熏衣草精油(1601)，以及以每1mg CD-MOF为1μL熏衣草精油的负载比率含有1μL(1602)、3μL(1603)和5μL(1604)熏衣草精油和CD-MOF的混合物。
图17是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅3μL的胡椒薄荷精油(1701)，以及以每1mg CD-MOF为1μL胡椒薄荷精油的负载比率含有1μL(1702)和2μL(1703)的胡椒薄荷精油和CD-MOF的混合物。
图18是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅2μL的茶树精油(1801)、3μL的茶树精油(1802)以及以每1mg CD-MOF为1μL茶树精油的负载比率含有5μL茶树精油和CD-MOF的混合物(1803)。
图19是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅1μL的迷迭香精油(1901)、2μL的迷迭香精油(1902)以及以每1mg CD-MOF为1μL迷迭香精油的负载比率含有4μL的迷迭香精油和CD-MOF的混合物(1903)。
图20是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅1μL的冬青精油(2001)，以及以每1mg CD-MOF为1μL冬青精油的负载比率含有1μL(2002)和2μL(2003)的冬青精油和CD-MOF的混合物。
图21是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅5μL的橙子精油(2101)，以及以每1mg CD-MOF为1μL橙子精油的负载比率含有10μL(2102)和25μL(2103)的橙子精油和CD-MOF的混合物。
图22是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅2μL(2201)和3μL(2202)的樟脑精油，以及以每1mg CD-MOF为1μL樟脑精油的负载比率含有4μL(2203)和8μL(2204)樟脑精油和CD-MOF的混合物。
图23是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅1μL的水杨酸甲酯(2301)、2μL的水杨酸甲酯(2302)以及以每1mg CD-MOF为1μL水杨酸甲酯的负载比率含有2μL水杨酸甲酯和CD-MOF的混合物(2303)。
图24是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅1μL的肉桂醛(2401)，以及以每1mg CD-MOF为1μL肉桂醛的负载比率含有1μL(2402)和2μL(2403)的肉桂醛和CD-MOF的混合物。
图25是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅2μL(2501)和4μL(2502)的苯甲醛，以及以每1mg CD-MOF为1μL苯甲醛的负载比率含有4μL(2503)和12μL(2504)的苯甲醛和CD-MOF的混合物。
图26是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅8μL(2601)、15μL(2602)和30μL(2603)的丙酸乙酯，以及以每1mg CD-MOF为1μL丙酸乙酯的负载比率含有30μL的丙酸乙酯和CD-MOF的混合物(2604)。
图27是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅4μL(2701)和6μL(2702)的己酸烯丙酯，以及以每1mg CD-MOF为1μL己酸烯丙酯的负载比率含有4μL(2703)和6μL(2704)的己酸烯丙酯和CD-MOF的混合物。
图28是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅20μL柠檬油(2801)、以每1mgγCD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有20μL的柠檬油和γCD-MOF的混合物(2802)、以每1mgαCD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有20μL的柠檬油和αCD-MOF的混合物(2803)、以及以每1mgβCD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有20μL的柠檬油和βCD-MOF的混合物(2804)。
各图中之相同参考符号指示相同元件。
具体实施方式
定义
术语“芳香剂”是指具有气味或香味的化合物或化合物的混合物。
术语“固定剂”是指可以改变芳香剂组合物的香味特征曲线的化合物。
术语“香味强度”是指顶部空间(即直接环绕芳香剂的空间)中会最终接触嗅觉感受器系统并且被其感测到的芳香剂的浓度。
术语“香味特征曲线”是指香味强度对比时间的香味释放曲线。
术语“芳香剂寿命”是指芳香剂组合物消耗芳香剂的时间长度，在所述时间长度之后芳香剂进入顶部空间的任何残余挥发物将超过气味临限。
术语“气味临限”是指芳香剂产生可以明显察觉的气味或香味的最小浓度。
术语“平均香味强度”是指芳香剂寿命期间的平均香味强度。
术语“有效持续时间”是指香味强度降至低于平均香味强度所花费的时间长度。
术语“绝对持续时间”是指在此期间香味强度高于其峰值香味强度的5％的时间长度。
术语“香味填充因数”是指平均香味强度乘以其有效持续时间。
香味组合物的描述
本公开大体上涉及含有至少一种芳香剂和至少一种CD-MOF(还称为CD-MOF络合物)的组合物，以及制备和使用此类组合物的方法。
示范性芳香剂包含酯、醛、醚、腈、酮或醇。酯的实例包含水杨酸甲酯、丙酸乙酯、己酸烯丙酯、2-氨基苯甲酸甲酯、乙酸2-(4-甲基环己基)丙-2-酯、2-甲基丁酸乙酯或愈创萜醇乙酸酯。醛的实例包含肉桂醛、苯甲醛、1-甲基-4-(4-甲基戊基)环己-3-烯-1-甲醛、4-丙-2-基苯甲醛、3-(4-丙-2-基苯基)丁醛、1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-甲醛、3-(4-叔丁基苯基)丁醛、2,4-二甲基环己-3-烯-1-甲醛、1,1-二甲氧基丙-2-基苯、十二-3-烯醛、正十二醛、3-(3-丙-2-基苯基)丁醛、2-苯亚甲基庚醛、3-苯基丙-2-烯醛、3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛、3-(4-甲氧苯基)-2-甲基丙醛、2-苯基丙醛、2-苯乙醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、2-(苯基亚甲基)辛醛、4-甲氧基苯甲醛或2,6-二甲基庚-5-烯醛。醚的实例是2,4-二甲基-4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d][1,3]二氧杂环己二烯。腈的实例是3,7-二甲基辛-6-烯腈。酮的实例包含(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮、甲基柏木基酮(还称为1-(2,3,4,7,8,8a-六氢-3,6,8,8-四甲基-1H-乙酮)或(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)丁-3-烯-2-酮。醇的实例包含3,7-二甲基-1,7-辛烷二醇、(Z)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-1-环戊-3-烯基)戊-4-烯-2-醇、2-(4-甲基-1-环己-3-烯基)丙-2-醇、3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇或己-1-醇。含有化合物的混合物的芳香剂的实例包含柠檬、橙子、胡椒薄荷、柠檬草、玫瑰、丁香、迷迭香、依兰、甘菊、松树、熏衣草、茶树、冬青、樟脑、茉莉、香草、杉木、檀香木、广霍香醇以及麝香的精油。在一些实施例中，芳香剂可为本文所述的芳香剂组合物的至少约1重量％(例如至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％)和/或至多约95重量％(例如至多约90重量％、至多约85重量％、至多约80重量％、至多约75重量％、至多约70重量％、至多约65重量％、至多约60重量％、至多约55重量％或至多约50重量％)。
一般来说，可用于本文所描述的方法中的CD-MOF可以是美国专利第9,085,460号中所描述的那些，其内容以其全文引用的方式并入本文中。
CD-MOF一般包含至少一个金属阳离子(例如多个金属阳离子)和多种环糊精组分(如下文式(I)的那些)。所述至少一个金属阳离子一般与所述多个环糊精分子或环糊精衍生物配位。一般来说，CD-MOF是多孔的。
可用于CD-MOF中的适合的金属阳离子包含第I族金属阳离子(例如Na+、K+、Rb+或CS+)、第II族金属阳离子(例如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+)以及过渡金属阳离子(例如Mn4+、Fe3+、Co2 +、Ni2+、Cu2+或Zn2+)。金属阳离子可以通过使用盐或碱作为起始物质包含于CD-MOF中。适合的盐的实例包含KF、KCl、KBr、K2CO3、K2(偶氮苯-4,4'-二甲酸酯)、Na2CO3以及NaBPh4。适合的碱的实例包含KOH、NaOH、RbOH以及CsOH。
一般来说，CD-MOF的主要构建模块是环糊精(CD)，一种包含圆环中连接的单糖残基的环状寡糖。可用于CD-MOF中的适合的环糊精包含例如α-环糊精、β-环糊精以及γ-环糊精。可用以形成环糊精中的构建模块的α-1,4-连接D-吡喃葡萄糖基残基的结构和γ-环糊精环的结构展示于美国专利第9,085,460号中。环糊精可以通过酶促降解可再生来源(例如淀粉)而规模化生产。在一些实施例中，CD-MOF可以由一或多种环糊精衍生物(如下文式(I)中展示的那些)制备。
一般来说，CD-MOF可以通过将环糊精组分(例如γ-环糊精)和含金属组分(如金属盐(例如KCl)或含有金属阳离子的碱(例如KOH))溶解于这两者在其中都具有良好溶解性的溶剂(例如水)中来制备。CD-MOF的分离可以通过添加以上组分中的任一种在其中具有较差溶解性的较差溶剂来实现。适合的较差溶剂包含C1-C18醇、丙酮、四氢呋喃、二恶烷、乙腈以及其混合物。
在一些实施例中，CD-MOF可以通过以下方法制备。在环境温度和压力下，可以将γ-CD溶解于含有碱金属阳离子(例如K+)的水溶液中，并且随后蒸汽扩散水可混溶的溶剂(例如甲醇)以形成毫米大小的体心立方晶体结构。不希望受理论所束缚，据相信γ-CD环采用立方体面，并且其主要(1°)面(C6羟基(OH))指向立方体内部，且其次要(2°)面(C2和C3OH基团)指向外部。此外，不希望受理论所束缚，据相信γ-CD环通过碱金属阳离子与主要C6OH基团和糖苷环氧原子的配位而连接在一起。个别立方体堆积，以通过更多碱金属阳离子与γ-CD环的次要面的C2和C3OH基团的配位形成体心立方晶体。CD-MOF几何结构的实例在美国专利第9,085,460号中说明。
在一些实施例中，本文所述的CD-MOF包含CD组分和含金属组分。含金属组分可以具有式MN。M可为第I族、第II族金属或过渡金属，并且N可为有机或无机单价或多价阴离子。适合的无机阴离子包含例如氯离子、氟离子、氢氧根、硫离子、亚磺酸根、碳酸根、铬酸根以及氰离子。适合的有机阴离子包含例如苯甲酸根、偶氮苯-4,4'-二甲酸根、乙酸根以及草酸根。CD-MOF的CD组分可为式(I)的化合物：
其中n＝0-10；R选自由以下组成的群组：-OH；-NR'R"；任选经一个、两个、三个、四个或五个R1基团取代的C1-C18烷基；任选经一个、两个、三个、四个或五个R1基团取代的C2-C18烯基；任选经一个、两个、三个、四个或五个R1基团取代的C2-C18炔基；任选经一个、两个、三个、四个或五个R1基团取代的C1-C18烷氧基；-S(＝O)2R'；-S(＝O)OR'；-S(＝O)R'；-C(＝O)OR'；-CN；-C(＝O)R'；-SR'，-N＝N+＝N-；-NO2，-OSO2R'；-C(＝O)OR'；-O(＝S)SR'；-P(＝O)(OR')2；-OP(＝O)(OR')2；-P(＝O)(OR')R"；-N＝R'R"；-NR'P(OR")(OR"')；-OC(＝O)NR'R"；任选经一个、两个、三个、四个或五个R2基团取代的芳基；任选经一个、两个、三个、四个或五个独立地选自R2基团的基团取代的杂芳基；以及任选经一个、两个、三个、四个或五个独立地选自R2基团的基团取代的环烷基；每个R1基团独立地选自由以下组成的群组：羟基、卤基、C1-C6烷氧基、-NR'R"；-S(＝O)2R'；-S(＝O)OR'；-S(＝O)R'；-C(＝O)OR'；-CN；-C(＝O)R'；-SR'、-N＝N+＝N-；-NO2、-OSO2R'；-C(＝O)OR'；-O(＝S)SR'；-P(＝O)(OR')2；-OP(＝O)(OR')2；-P(＝O)(OR')R"；-N＝R'R"；-NR'P(OR")(OR"')；-OC(＝O)NR'R"；任选经一个、两个、三个、四个或五个R'基团取代的芳基；任选经一个、两个、三个、四个或五个独立地选自R'基团的基团取代的杂芳基；以及任选经一个、两个、三个、四个或五个独立地选自R'基团的基团取代的环烷基；每个R2基团独立地选自由以下组成的群组：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、羟基、卤基、C1-C6烷氧基、-NR'R"；-S(＝O)2R'；-S(＝O)OR'；-S(＝O)R'；-C(＝O)OR'；-CN；-C(＝O)R'；-SR'、-N＝N+＝N-；-NO2、-OSO2R'；-C(＝O)OR'；-O(＝S)SR'；-P(＝O)(OR')2；-OP(＝O)(OR')2；-P(＝O)(OR')R"；-N＝R'R"；-NR'P(OR")(OR"')；-OC(＝O)NR'R"；任选经一个、两个、三个、四个或五个R'基团取代的芳基；任选经一个、两个、三个、四个或五个独立地选自R'基团的基团取代的杂芳基；以及任选经一个、两个、三个、四个或五个独立地选自R'基团的基团取代的环烷基；并且其中每个R'、R"以及R"'独立地选自由H、C1-C6烷基以及芳基组成的群组。式(I)化合物的实例包含α-环糊精、β-环糊精以及γ-环糊精。
如本文所用，术语“烷基”是指直链或分支链烷基基团。实例包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基以及3-甲基戊基。每个烷基可以任选经一个、两个或三个如卤基、环烷基、芳基、烯基或烷氧基的取代基取代。
如本文所用，术语“低碳数烯基”是指具有一个或两个双键的直链或分支链烃基，并且包含例如乙烯基、丙烯基、1-丁-3-烯基、1-戊-3-烯基以及1-己-5-烯基。烯基还可以任选地经例如卤基、芳基、环烷基或烷氧基单取代、二取代或三取代。
如本文所用，术语“炔基”是指具有一个或两个三键的直链或分支链烃基，并且包含例如丙炔基和1-丁-3-炔基。炔基还可以任选地经例如卤基、芳基、环烷基或烷氧基单取代、二取代或三取代。
如本文所用，术语“烷氧基”是指-O-烷基，其中烷基如上文所定义。
如本文所用，术语“卤基”或“卤素”是指氟、氯、溴或碘的卤素基团。
如本文所用，术语“芳基”是指具有单个环(例如苯基)、多个环(例如联苯基)或其中至少一个是芳香族的多个稠合环(例如1,2,3,4-四氢萘基)的芳香族碳环基团。
如本文所用，术语“杂芳基”是指含有至少一个并且至多四个杂原子(例如氮、氧或硫)的5、6或7元环的一个芳香族环或多个稠合芳香族环系统。实例包含但不限于呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、苯并咪唑基以及苯并恶唑基。
如本文所用，术语“环烷基”是指具有单个环(例如环己基)、多个环(例如双环己基)或多个稠合环(例如十氢萘基)的碳环基团。另外，环烷基可以具有一或多个双键。
不希望受理论所束缚，据相信本文所述的CD-MOF可以将芳香剂组合物中的芳香剂分子和其它分子吸附到其孔隙上，并且由此减小和稳定芳香剂分子的释放速率。出乎意料地，诸位发明人发现将CD-MOF添加至芳香剂组合物中与含有相同量的芳香剂的常规芳香剂组合物相比可以将香味强度维持更长时间段，直到在芳香剂耗尽时香味强度降低。因此，此类组合物可以展现显著改进的香味特征曲线(例如通过提高芳香剂组合物的平均香味强度、有效持续时间和/或香味填充因数)。另外，据相信，当CD-MOF负载有芳香剂分子时，CD-MOF可以充当储集器并且储存香味和不断地释放香味。这不同于常规环糊精，在常规环糊精中其效用主要是宿主环糊精与客体芳香剂分子之间的络合物形式。具体地说，当环糊精与芳香剂分子形成络合物时，芳香剂分子在周围环境下不会稳定地释放，而是无限地滞留在环糊精腔体内并且仅通过如水和加热的外力释放。
一般来说，取决于组合物的预期用途，本文所述的芳香剂组合物可以包含适合的量的CD-MOF中的一或多种。在一些实施例中，CD-MOF可为本文所述的芳香剂组合物的至少约5重量％(例如至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约40重量％或至少约50重量％)和/或至多约99重量％(例如至多约98重量％、至多约95重量％、至多约90重量％、至多约85重量％、至多约80重量％、至多约75重量％、至多约70重量％、至多约65重量％、至多约60重量％、至多约55重量％或至多约50重量％)。
在一些实施例中，本文所述的芳香剂组合物可以包含每1mg CD-MOF至少约0.01μL(例如至少约0.05μL、至少约0.1μL、至少约0.5μL、至少约1μL或至少约2μL)到至多约10μL(例如至多约5μL、至多约2μL、至多约1μL、至多约0.5μL或至多约0.1μL)的芳香剂。不希望受理论所束缚，据相信，当组合物以适当比率(如上文所述的那些)含有芳香剂和CD-MOF时，组合物可以展现显著改进的香味特征曲线(例如通过提高芳香剂组合物的平均香味强度、有效持续时间和/或香味填充因数)。如果芳香剂与CD-MOF的比率过高，那么CD-MOF可能在改变芳香剂的香味特征曲线方面不会具有显著的效果。如果芳香剂与CD-MOF的比率过低，那么CD-MOF可以显著抑制芳香剂从组合物释放。
一般来说，本文所述的芳香剂组合物中的CD-MOF呈粒子(例如晶体粒子)形式，并且取决于组合物的预期用途可以具有任何适合的粒径。在一些实施例中，CD-MOF可以具有至少约10nm(例如至少约20nm、至少约50nm、至少约100nm、至少约200nm、至少约500nm或至少约1μm)到至多约1cm(例如至多约5mm、至多约1mm、至多约500μm、至多约100μm、至多约50μm、至多约10μm、至多约5μm或至多约1μm)的平均粒径。据相信当CD-MOF具有约10nm至约1μm的平均粒径时，含有此类CD-MOF的芳香剂组合物可为悬浮液(例如分散液)。另外，据相信当CD-MOF具有约1μm至约1cm的平均粒径时，含有此类CD-MOF的芳香剂组合物可为乳状液(如乳液、乳膏或软膏)或凝胶。
在一些实施例中，本文所述的芳香剂组合物可以任选地含有适合的载剂，如一或多种溶剂、一或多种油或其组合。可用于芳香剂组合物中的溶剂可以包含有机溶剂、水性溶剂(例如水或水溶液)或其组合。示范性有机溶剂包含矿物油、醇(例如乙醇、异丙醇或丙二醇)、酮(例如丙酮)、酯(例如乙酸乙酯)。示范性水性溶剂包含水和水与一或多种其它溶剂(例如醇)的混合物。示范性油包含经分级分离的椰子油、荷荷芭油、葡萄籽油以及向日葵油。在一些实施例中，芳香剂组合物可以包含至少约50重量％(例如至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％或至少约90重量％)和/或至多约99重量％(例如至多约98重量％、至多约95重量％、至多约90重量％、至多约85重量％、至多约80重量％或至多约75重量％)的载剂。在一些实施例中，芳香剂组合物不含任何载剂。
在一些实施例中，本文所述的芳香剂组合物可以包含一或多种任选的添加剂，如固定剂、乳化剂(如表面活性剂)、抗氧化剂、防腐剂、保湿剂、油、增稠剂以及硅酮。示范性固定剂包含酯(例如水杨酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯或邻苯二甲酸二乙酯)、醇、酮、树脂(例如安息香、没药)、麝香(例如获自动物或植物的麝香，或合成麝香(如硝基麝香化合物、多环麝香化合物以及巨环麝香化合物))或其组合。在一些实施例中，本文所述的芳香剂组合物可以包含至少约1重量％(例如至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％或至少约30重量％)和/或至多约50重量％(例如至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、至多约30重量％、至多约25重量％或至多约20重量％)的固定剂。在一些实施例中，芳香剂组合物不含任何固定剂。
在一些实施例中，本文所述的芳香剂组合物可以包含一或多种乳化剂，如离子乳化剂或非离子乳化剂。举例来说，乳化剂可以包含卵磷脂、蜂蜡、硼砂、丙二醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬酯酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、乳化蜡、十六醇十八醇、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、十六醇十八醇、棕榈硬脂酸以及磷酸二鲸蜡酯。在一些实施例中，组合物可以包含至少约0.01重量％(例如至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％)到至多约5重量％(例如至多约1重量％、至多约0.5重量％或至多约0.1重量％)的乳化剂。不希望受理论所束缚，据相信添加乳化剂至芳香剂可以促进乳液形成。在一些实施例中，芳香剂组合物不含任何乳化剂。
在一些实施例中，本文所述的芳香剂组合物可以包含两种或更多种具有不同香味特征曲线的芳香剂。举例来说，芳香剂组合物可以包含(1)含有第一多孔CD-MOF和第一芳香剂的第一组分，以及(2)含有第二CD-MOF和第二芳香剂的第二组分。第一芳香剂不同于第二芳香剂。第一CD-MOF可以与第二CD-MOF相同或可以不同于第二CD-MOF。第一组分可以通过以第一比率混合第一CD-MOF和第一芳香剂来制备。第二组分可以通过以第二比率混合第二CD-MOF和第二芳香剂来制备。第一比率可以与第二比率相同或可以不同于第二比率。举例来说，第一比率可以是每1mg的第一CD-MOF约0.5μL至约2μL(例如约0.5μL至约1.5μL、约0.5μL至约1μL或约1μL至约2μL)的第一芳香剂，并且第二比率可以是每1mg的第二CD-MOF约0.1μL至约0.5μL(例如约0.25μL至约0.5μL)的第二芳香剂。不希望受理论束缚，据相信，在第一和第二芳香剂以不同比率与CD-MOF混合时，它们具有不同的香味释放速率并且因此展现不同的香味特征曲线。在一些实施例中，当第一和第二组分混合时，第一和第二组分没有基本上掺合(例如由于第一和第二组分的相对高的粘度)。当使用此类混合物时(例如涂敷于皮肤)，混合物可以不同释放速率释放第一和第二芳香剂，使得使用者能够在不同时间闻到不同香味，或在不同时间段闻到第一和第二香味。
在一些实施例中，上文所述的第一CD-MOF可以具有第一平均粒径，上文所述的第二CD-MOF可以具有第二平均粒径，并且第一平均粒径不同于第二粒径。举例来说，第一平均粒径可以是约10nm至约1μm(例如约50nm至约500nm、或约100nm至约250nm)，并且第二平均粒径可以是约1μm至约1cm(例如约5μm至约5mm、约10μm至约1mm、约50μm至500μm或约100μm至250μm)。不希望受理论束缚，据相信，在第一和第二芳香剂与具有不同粒径的CD-MOF混合时，它们具有不同的香味释放速率并且因此展现不同的香味特征曲线。
本文所述的芳香剂组合物可以通过所属领域中已知的方法制备。举例来说，可以通过将芳香剂预加载在CD-MOF上形成混合物(例如通过混合芳香剂与CD-MOF)，随后添加任何任选的组分(例如任选的载剂或添加剂)至以上混合物来制备芳香剂组合物。作为另一实例，芳香剂组合物可以通过首先混合芳香剂与任何任选的组分，随后将CD-MOF添加至混合物中来制备。作为另一个实例，芳香剂组合物可以通过首先混合CD-MOF与任何任选的组分，随后将芳香剂添加至混合物中来制备。
一般来说，本文所述的芳香剂组合物可以用于任何适合的化妆应用(如香水、古龙水(cologne)、身体喷雾、毛发喷雾、身体乳液(例如手部乳液)、保湿剂、须后水、除臭剂、护肤品以及化妆产品)和非化妆应用(例如清洁剂、织物软化剂、衣机用纸、空气清新剂、地毯清新剂、芳香疗法、手部消毒剂、淋浴凝胶、洗发剂、液体肥皂、条皂、浴盐和治疗性产品或药品(如软膏、乳膏、糖浆(例如止咳糖浆)、和经皮贴片(例如用以减轻肌肉疼痛、关节疼痛或头痛的那些))。
以下实例是说明性的并且并不打算是限制性的。
实例1：含有柠檬油的芳香剂组合物的香味特征曲线
遵循如美国专利第9,085,460号中所描述的类似程序制备CD-MOF晶体。具体地说，通过蒸汽扩散甲醇至γ-环糊精和氢氧化钾的水溶液中生长CD-MOF晶体。使晶体保持生长约1到2周的时间段，其后收集所述晶体，过滤，用甲醇洗涤，并且随后在室温下在真空腔室中持续24小时抽真空至大约10-3托。随后CD-MOF晶体不经进一步纯化即用于以下实验中。
在以下实验中，所测试芳香剂是柠檬油，其除其它以外还含有芳香剂化合物柠檬烯。通过移液管将柠檬油添加到不同量的CD-MOF晶体粉末中。具体地说，在使用移液管将上文制备的CD-MOF置于VOA小瓶中后，将柠檬油置于CD-MOF粉末顶部上，所述粉末轻易地将柠檬油吸收至其多孔框架中。
为了测量芳香剂组合物的香味特征曲线，使用顶空气相色谱法测量芳香剂组合物上方顶部空间中存在的挥发性化合物的量。顶部空间是围绕芳香剂组合物的空间。贯穿时间对顶部空间取样，获得柠檬油的香味特征曲线(即柠檬油汽化至环境中的量对比时间)。
为了在以下实验中获得香味特征曲线，将芳香剂组合物置于VOA小瓶中并且随后密封。将小瓶装载于顶空气相色谱系统中，其中两个针头刺穿小瓶的隔片顶部。通过一个针头供给吹扫气体并且对小瓶加压。在短时间段后，打开出口阀，并且吹扫气体通过另一个针头将顶部空间蒸气带至运载气体流中，所述运载气体流将顶部空间气体样品吹扫至气体色谱柱中。在柱末端用火焰电离检测器(FID)分析气流中的组分。此方法用以获得下文提及的所有芳香剂组合物的香味特征曲线(包含仅含有柠檬油的芳香剂组合物，以及含有柠檬油和固定剂、CD-MOF或其两者的芳香剂组合物)。
在图1-15中，相对于时间测量实验中不同芳香剂组合物的柠檬烯的顶部空间浓度。在气相色谱测量间隙，将芳香剂组合物保存在其小瓶中在35℃的水浴中。据相信在测量持续时间内一定量的柠檬烯可能滞留于CD-MOF中，并且因此可能不会释放至顶部空间。
图1是展示没有任何添加剂(例如固定剂或CD-MOF)的仅5μL(101)、10μL(102)以及20μL(103)的柠檬油的香味特征曲线的图。在这一具体情况下，图展示柠檬烯从液体柠檬油蒸发至顶部空间的量对比时间。y轴是顶部空间中柠檬烯的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的纯柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。“平均香味强度”是在芳香剂的寿命期间芳香剂组合物(在此情况下纯柠檬油)顶部空间中的芳香剂化合物(在此情况下柠檬烯)的平均量。芳香剂的“有效持续时间”是香味强度降至低于平均香味强度时的时间。定量芳香剂组合物效能的度量是“香味填充因数”，其为“平均香味强度”乘以其“有效持续时间”。达成长期的稳定的芳香剂的目标是使香味填充因数最大化。优选地，理想的香味特征曲线是阶跃函数，其中对于给定体积的芳香剂组合物，在芳香剂组合物上方顶部空间中测量的香味强度相对于时间是相对恒定的，直到在芳香剂组合物耗尽香味时(即芳香剂化合物已完全蒸发至上方的顶部空间中)所述强度急剧下降。如图1所示，此芳香剂组合物的平均香味强度和有效持续时间总体上随着柠檬油量的增加而提高。然而，香味强度一般在相对较短时间段后快速下降，并且不会随时间保持恒定。
图2是展示图1中所示的10μL柠檬油(102)的平均香味强度(201)、有效持续时间(202)以及香味填充因数(203)的图。y轴是顶部空间中柠檬烯的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的纯柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。
图3是展示10μL(301)、20μL(302)、40μL(303)以及100μL(304)的以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物的香味特征曲线的图。这些香味特征曲线表示芳香剂化合物与其它较低挥发性芳香油混合，所述芳香油另外称为芳香剂组合物的尾调(base note)。与图1类似，y轴是顶部空间中柠檬烯的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的纯柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。如图3中所示，苯甲酸苯甲酯(即低挥发性固定剂)有效减慢柠檬烯从纯柠檬油的蒸发速率。然而，固定剂还减小t＝0时柠檬油的初始强度(类似于稀释纯油中柠檬烯的量)并且将香味特征曲线变为斜率更缓。换句话说，认为固定剂使香味特征曲线“平坦化”。
图4是展示图3中所示的20μL混合物(302)的平均香味强度(401)、有效持续时间(402)以及香味填充因数(403)的图。y轴是顶部空间中柠檬烯的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的纯柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。
图5是展示以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有5μL(501)、10μL(502)、20μL(503)以及30μL(504)的柠檬油和CD-MOF的混合物的香味特征曲线的图。y轴是顶部空间中柠檬烯的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。具体地说，为了获得图5中的图表，5μL、10μL、20μL以及30μL纯柠檬油分别与大约5mg、10mg、20mg以及30mg的CD-MOF混合。如图5所示，CD-MOF相较于固定剂的一个优点是CD-MOF能改变芳香剂组合物的香味特征曲线，使得香味特征曲线接近理想阶跃函数特征曲线，其中香味强度随时间的变化是恒定的并且是平坦的，直到组合物中的芳香剂化合物被耗尽或保持滞留在CD-MOF中时所述香味强度才下降。不希望受理论所束缚，据相信，不同于固定剂，CD-MOF不会稀释芳香剂组合物中的芳香剂化合物，而是将芳香剂化合物储存在其孔隙内并且充当随时间释放的芳香剂化合物的储集器。
图6是展示图5中所示的混合物(502)的平均香味强度(601)、有效持续时间(602)以及香味填充因数(603)的图。y轴是顶部空间中柠檬烯的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。与图2和3比较，图6展示组合物(502)与含有相同量的仅柠檬油的组合物(102)以及含有相同量的柠檬油和固定剂的组合物(302)相比，具有更长的有效持续时间和更大的香味填充因数。
图7是展示以下三种芳香剂组合物的有效持续时间与所采用柠檬油的量之间的关联的图：仅柠檬油(701)、以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(702)以及以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有柠檬油和CD-MOF的混合物(703)。y轴是以小时为单位的有效持续时间。x轴是组合物中香精油以μL为单位的体积。对于组合物(702)，柠檬油的体积而非芳香剂组合物的总体积用于x轴。举例来说，60μL的组合物(702)含有30μL的柠檬油和30μL的苯甲酸苯甲酯，并且在x为30μL的位置包含于图7中。如图7中所示，在相同体积的柠檬油的情况下，含有固定剂的芳香剂组合物(702)比纯柠檬油(701)持续更长时间。出乎意料地，含有CD-MOF的芳香剂组合物(703)相比于以50％浓度含有常规苯甲酸苯甲酯固定剂的芳香剂组合物(702)具有更长的有效持续时间。
图8是展示以下三种芳香剂组合物的平均香味强度与所采用柠檬油的量之间的关联的图：仅柠檬油(801)、以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(802)以及以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有柠檬油和CD-MOF的混合物(803)。y轴是柠檬烯的平均香味强度，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的纯柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是柠檬油以μL为单位的体积。对于组合物(802)，柠檬油的体积而非芳香剂组合物的总体积用于x轴。图8展示组合物(803)的平均强度小于组合物(801)的平均强度，但总体上高于组合物(802)的平均强度。换句话说，结果显示在给定浓度的芳香剂的情况下，对于含有CD-MOF的芳香剂组合物，在有效持续时间与平均香味强度之间存在取舍。
图9是展示以下三种芳香剂组合物的香味填充因数与所采用柠檬油的量之间的关联的图：仅柠檬油(901)、以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(902)以及以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有柠檬油和CD-MOF的混合物(903)。y轴是香味填充因数，其被定义为香味特征曲线的有效持续时间乘以同一香味特征曲线的平均香味强度。x轴是柠檬油以μL为单位的体积。如图9中所示，含有固定剂的组合物(902)与纯柠檬油(901)相比展现香味填充因数略微降低。据相信，在组合物(902)中，平均香味强度的降低超过有效持续时间的增加，这导致在与纯柠檬油(901)相比时总体香味填充因数减小。还相信香味填充因数的这种减小是由于固定剂过多“平化”香味特征曲线的事实。出乎意料地，含有CD-MOF的芳香剂组合物(903)与纯柠檬油(901)和含有固定剂的组合物(902)相比展现香味填充因数提高。
图10是比较含有相同量(即20μL)的柠檬油的以下三种芳香剂组合物的香味特征曲线的图：仅20μL柠檬油(1001)、含有20μL柠檬油和20μL作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(1002)以及含有20μL柠檬油和20mg CD-MOF的混合物(1003)。y轴是顶部空间中柠檬烯的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。如图10中所示，组合物(1002)中的固定剂增加芳香剂组合物的持续时间但通过降低平均强度而使持续时间“平化”。然而，CD-MOF出乎意料地通过防止纯柠檬油中所观测到的香味的过度初始蒸发而“陡化”组合物(1003)的香味特征曲线。据相信至少一部分柠檬油保持在CD-MOF孔隙内待稍后蒸发。还相信CD-MOF提高香味填充因数并且使得芳香剂接近理想地稳定释放。图10展示顶部空间中香味强度基本上恒定，并且在芳香剂化合物(如柠檬烯)从CD-MOF孔隙耗尽时便快速下降。
如图1所示，柠檬油具有高的初始香味强度，其快速降低。据相信，由于CD-MOF降低初始香味强度，其保存和储存待后续释放的芳香剂化合物(否则其在纯柠檬油中在高的初始蒸发下会损失)，产生具有更长的有效持续时间和更加恒定的香味强度的香味特征曲线。
在不含固定剂的常规芳香剂组合物中，初始香味强度最高并且也是使用者最先察觉的强度。此类组合物的缺点是添加更多芳香剂不会显著增加持续时间，因为额外芳香剂有效增加强度但不增加持续时间。然而，CD-MOF可添加至芳香剂组合物中以将芳香剂储存在其孔隙内并且充当芳香剂的储集器。据相信CD-MOF会增加持续时间并且随时间推移保持强度相对恒定。
图11是展示以下两种组合物的初始香味强度与柠檬油的量之间的关联的图：仅柠檬油(1101)和以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有柠檬油和CD-MOF的混合物(1103)。y轴是柠檬烯的初始香味强度，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是柠檬油以μL为单位的体积。图11说明可以将更多柠檬油嵌入于CD-MOF内，不会增加香味的初始强度。在CDMOF中采用更多油将增加香味特征曲线的总体持续时间。举例来说，如图11中所示，20μL的柠檬油(1101)展现100a.u.的初始香味强度，而含有至少约70μL的柠檬油的组合物(1103)展现相同的100a.u.初始香味强度。由于上文的CD-MOF芳香剂组合物(1103)具有含有20μL柠檬油的组合物(1101)至少3倍多的柠檬油，据相信前一组合物会比后一组合物持续较长时间。
图12是展示以下两种组合物的初始香味强度与有效持续时间之间的关联的图：仅柠檬油(1201)和以每1mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有柠檬油和CD-MOF的混合物(1203)。y轴是柠檬烯的初始香味强度，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。如图12中所示，在相同初始香味强度下(当应用芳香剂时使用者首先察觉到的香味)，含有CD-MOF的芳香剂组合物(1203)的有效持续时间比纯柠檬油(1201)长约3至5倍。
图13是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅10μL的柠檬油(1301)、40μL的以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(1302)以及以每1mgCD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有45μL柠檬油和CD-MOF的混合物(1303)。y轴是顶部空间中柠檬烯的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的纯柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。如图13中所示，三种芳香剂组合物在大约时间t＝0时具有大致相同的香味强度，但含有CD-MOF的芳香剂组合物(1303)具有更加稳态和稳定的类似于初始香味强度的香味强度，但这一强度持续更长时间。
图14是展示以下两种组合物的香味特征曲线的图：以每4mg CD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有50μL的仅柠檬油和CD-MOF的混合物(1401)，和以每1mgCD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有50μL柠檬油和CD-MOF的混合物(1402)。y轴是顶部空间中柠檬烯的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的纯柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。如图14中所示，具有较低负载比率的芳香剂组合物(1401)具有慢得多的香味释放速率。
图15是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅20μL柠檬油(1501)、40μL的以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物(1502)以及通过将40mgCD-MOF添加至40μL的以1:1体积比含有柠檬油和作为固定剂的苯甲酸苯甲酯的混合物中制备的混合物(1503)。y轴是顶部空间中柠檬烯的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)，针对20μL的柠檬油的芳香剂组合物在时间t＝0时的柠檬烯顶部空间浓度进行归一化(＝100)。x轴是以小时为单位的时间。如图15中所示，含有CD-MOF和固定剂的组合物(1503)与含有固定剂、无任何CD-MOF的组合物(1502)相比展现较慢的芳香剂化合物的释放速率。
实例2：各种芳香剂组合物的香味特征曲线
使用实例1中获得的相同γCD-MOF遵循实例1中所描述的相同测量程序测量各种芳香剂组合物的香味特征曲线，但柠檬油替换成熏衣草精油、胡椒薄荷精油、茶树精油、迷迭香精油、冬青精油、橙子精油、樟脑精油、水杨酸甲酯、肉桂醛、苯甲醛、丙酸乙酯或己酸烯丙酯。
测试结果展示于图16-27中。在图16-27中，测量芳香剂组分的顶部空间浓度对比时间。因此，在这些图中，x轴是以小时为单位的时间，并且y轴是顶部空间中芳香剂组分的经过归一化的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)。在气相色谱测量间隙，将芳香剂组合物保存在其小瓶中在35℃的水浴中。据相信在测量持续时间内一定量的芳香剂组分可能滞留于CD-MOF中，并且因此可能不会释放至顶部空间。
图16是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅2μL的熏衣草精油(1601)，以及以每1mg CD-MOF为1μL熏衣草精油的负载比率含有1μL(1602)、3μL(1603)和5μL(1604)熏衣草精油和CD-MOF的混合物。如图16中所示，组合物(1602)-(1604)(其含有CD-MOF)与组合物(1601)(其不含CD-MOF)相比展现较慢的芳香剂组分的释放速率。另外，组合物(1603)-(1604)与组合物(1601)相比展现较长的芳香剂组分的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)。
图17是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅3μL的胡椒薄荷精油(1701)，以及以每1mg CD-MOF为1μL胡椒薄荷精油的负载比率含有1μL(1702)和2μL(1703)的胡椒薄荷精油和CD-MOF的混合物。如图17中所示，组合物(1702)-(1703)(其含有CD-MOF)与组合物(1701)(其不含CD-MOF)相比展现较长的芳香剂组分的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较慢的并且较稳定的释放速率，即使前一组合物比后一组合物含有较少胡椒薄荷精油。
图18是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅2μL的茶树精油(1801)、3μL的茶树精油(1802)以及以每1mg CD-MOF为1μL茶树精油的负载比率含有5μL茶树精油和CD-MOF的混合物(1803)。如图18所示，组合物(1803)(其含有CD-MOF)与组合物(1801)-(1802)(其不含CD-MOF)相比展现较长的芳香剂组分的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较稳定的释放速率。另外，组合物(1801)与(1802)的比较展示茶树精油的量的增加大体上增加初始香味强度，但基本上不增加绝对释放持续时间。相反地，在CD-MOF存在下，茶树精油的量的增加大体上增加释放持续时间，但没有提高初始香味强度。这可以是有利的，因为它可以在不提高初始香味强度(可能认为这对某些消费者不利)的情况下使芳香剂组合物持续更长时间。
图19是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅1μL的迷迭香精油(1901)、2μL的迷迭香精油(1902)以及以每1mg CD-MOF为1μL迷迭香精油的负载比率含有4μL的迷迭香精油和CD-MOF的混合物(1903)。如图19所示，组合物(1903)(其含有CD-MOF)与组合物(1901)-(1902)(其不含CD-MOF)相比展现较长的芳香剂组分的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较稳定的释放速率。另外，在CD-MOF存在下，组合物(1903)中迷迭香精油的量的增加与组合物(1901)-(1902)相比没有提高香味强度。
图20是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅1μL的冬青精油(2001)，以及以每1mg CD-MOF为1μL冬青精油的负载比率含有1μL(2002)和2μL(2003)的冬青精油和CD-MOF的混合物。如图20所示，组合物(2002)-(2003)(其含有CD-MOF)与组合物(2001)(其不含CD-MOF)相比展现较长的芳香剂组分的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较稳定的释放速率。
图21是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅5μL的橙子精油(2101)，以及以每1mg CD-MOF为1μL橙子精油的负载比率含有10μL(2102)和25μL(2103)的橙子精油和CD-MOF的混合物。如图21所示，组合物(2102)-(2103)(其含有CD-MOF)与组合物(2101)(其不含CD-MOF)相比展现较长的芳香剂组分的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较稳定的释放速率。另外，组合物(2101)与组合物(2102)-(2103)相比具有较高的初始香味强度，其快速降低，所述初始香味强度具有五倍多的香味。组合物(2103)历经长得多的持续时间具有更加恒定的香味强度。
图22是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅2μL(2201)和3μL(2202)的樟脑精油，以及以每1mg CD-MOF为1μL樟脑精油的负载比率含有4μL(2203)和8μL(2204)樟脑精油和CD-MOF的混合物。如图22所示，组合物(2203)-(2204)(其含有CD-MOF)与组合物(2201)-(2202)(其不含CD-MOF)相比展现较长的芳香剂组分的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较稳定的释放速率。具体地说，组合物(2201)与(2202)之间的比较显示樟脑精油的量从2μL增加到3μL几乎使初始香味强度加倍，但基本上没有增加释放持续时间。相反地，在CD-MOF存在下，樟脑精油的量的增加大体上增加释放持续时间，但基本上没有提高初始香味强度。
图23是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅1μL的水杨酸甲酯(2301)、2μL的水杨酸甲酯(2302)以及以每1mg CD-MOF为1μL水杨酸甲酯的负载比率含有2μL水杨酸甲酯和CD-MOF的混合物(2303)。如图23中所示，组合物(2303)(其含有CD-MOF)与组合物(2302)(其不含CD-MOF)相比展现较长的水杨酸甲酯的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较慢并且较稳定的释放速率，即使这两种组合物含有相同量的水杨酸甲酯。另外，组合物(2303)与组合物(2301)-(2302)相比展现较低的初始香味强度。
图24是展示以下三种组合物的香味特征曲线的图：仅1μL的肉桂醛(2401)，以及以每1mg CD-MOF为1μL肉桂醛的负载比率含有1μL(2402)和2μL(2403)的肉桂醛和CD-MOF的混合物。如图24中所示，组合物(2402)(其含有CD-MOF)与组合物(2401)(其不含CD-MOF)相比展现较长的肉桂醛的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较慢的释放速率，即使这两种组合物含有相同量的肉桂醛。另外，组合物(2403)(其含有CD-MOF)与组合物(2401)(其不含CD-MOF)相比还展现较长的肉桂醛的释放持续时间和较慢的释放速率。
图25是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅2μL(2501)和4μL(2502)的苯甲醛，以及以每1mg CD-MOF为1μL苯甲醛的负载比率含有4μL(2503)和12μL(2504)的苯甲醛和CD-MOF的混合物。如图25中所示，组合物(2503)(其含有CD-MOF)与组合物(2502)(其不含CD-MOF)相比展现较长的苯甲醛的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较慢并且较稳定的释放速率，即使这两种组合物含有相同量的苯甲醛。另外，组合物(2503)与组合物(2502)相比具有大体上减小的初始香味强度。此外，组合物(2504)(其含有CD-MOF)与组合物(2501)-(2502)(其不含CD-MOF)相比还展现较长的苯甲醛的释放持续时间和较稳定的释放速率。
图26是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅8μL(2601)、15μL(2602)和30μL(2603)的丙酸乙酯，以及以每1mg CD-MOF为1μL丙酸乙酯的负载比率含有30μL的丙酸乙酯和CD-MOF的混合物(2604)。如图26中所示，组合物(2604)(其含有CD-MOF)与组合物(2603)(其不含CD-MOF)相比展现较长的丙酸乙酯的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较慢的释放速率，即使这两种组合物含有相同量的丙酸乙酯。另外，组合物(2601)-(2603)的比较显示丙酸乙酯量的增加会提高初始香味强度(其快速降低)，但具有可忽略的释放持续时间的增加。
图27是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅4μL(2701)和6μL(2702)的己酸烯丙酯，以及以每1mg CD-MOF为1μL己酸烯丙酯的负载比率含有4μL(2703)和6μL(2704)的己酸烯丙酯和CD-MOF的混合物。如图27中所示，组合物(2703)(其含有CD-MOF)与组合物(2701)(其不含CD-MOF)相比展现较长的己酸烯丙酯的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较慢的释放速率，即使这两种组合物含有相同量(即4μL)的己酸烯丙酯。另外，组合物(2704)(其含有CD-MOF)与组合物(2702)(其不含CD-MOF)相比展现较长的己酸烯丙酯的释放持续时间和较慢并且较稳定的释放速率，即使这两种组合物含有相同量(即6μL)的己酸烯丙酯。此外，组合物(2703)和(2704)与组合物(2701)和(2702)相比具有显著减小的初始香味强度。具体地说，组合物(2701)与(2702)之间的比较显示己酸烯丙酯的量从4μL增加到6μL提高初始香味强度，但基本上没有增加有效或绝对释放持续时间。相反地，在CD-MOF存在下，己酸烯丙酯的量从组合物(2703)增加到组合物(2704)大体上增加有效和释放持续时间，但基本上不提高初始香味强度。据相信CD-MOF通过限制芳香剂化合物扩散至外部孔隙而帮助保留和控制芳香剂化合物的释放。进一步相信，通过加载更多芳香剂化合物至CD-MOF中，由于CD-MOF内储存的芳香剂化合物的较大供应，将会有较长的释放持续时间，但释放受到芳香剂化合物扩散至CD-MOF的外表面的速率的限制。
实例3：由不同CD-MOF制备的芳香剂组合物的香味特征曲线
获得由αCD-MOF、βCD-MOF以及γCD-MOF制备的芳香剂组合物的香味特征曲线。γCD-MOF通过使用实例1中所描述的相同程序制备。αCD-MOF和βCD-MOF通过与使用实例1中所描述的那些程序类似的制造程序来制备，但用αCD和βCD替代γCD。
测试结果展示于图28中。在图28中，测量芳香剂组分的顶部空间浓度对比时间。因此，在此图中，x轴是以小时为单位的时间，并且y轴是顶部空间中芳香剂组分的经过归一化的香味强度测量值，展示为任意单位(a.u.)。在气相色谱测量间隙，将芳香剂组合物保存在其小瓶中在35℃的水浴中。据相信在测量持续时间内一定量的芳香剂组分可能滞留于CD-MOF中，并且因此可能不会释放至顶部空间。
图28是展示以下四种组合物的香味特征曲线的图：仅20μL柠檬油(2801)、以每1mgγCD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有20μL的柠檬油和γCD-MOF的混合物(2802)、以每1mgαCD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有20μL的柠檬油和αCD-MOF的混合物(2803)、以及以每1mgβCD-MOF为1μL柠檬油的负载比率含有20μL的柠檬油和βCD-MOF的混合物(2804)。如图28中所示，组合物(2802)-(2804)(其含有CD-MOF)与组合物(2801)(其不含CD-MOF)相比展现较长的柠檬油的释放持续时间(就有效持续时间和绝对持续时间两者来说)和较慢的释放速率，即使这两种组合物含有相同量的柠檬油。
另外，图28显示组合物(2803)和(2804)(其分别含有αCD-MOF和βCD-MOF)与组合物(2802)(其含有γCD-MOF)相比历经整个测量周期释放少得多的柠檬油。此外，针对组合物(2802)计算的曲线下面积大约与针对组合物(2801)计算的曲线下面积相同，这表明大部分柠檬油在测量周期结束时从γCD-MOF释放。另一方面，针对组合物(2803)和(2804)计算的曲线下面积小于针对组合物(2802)计算的曲线下面积，这表明在测量周期结束时显著量的柠檬油保持在αCD-MOF和βCD-MOF内。
不希望受理论所束缚，据相信从组合物(2803)和(2804)的低释放量可能是因为以下两种因素：(1)αCD-MOF和βCD-MOF中的空腔直径小于γCD-MOF中的空腔直径，和(2)相较于γCD-MOF所形成的空心立方体形晶体，αCD-MOF和βCD-MOF形成长的空心针状晶体。因此，柠檬油相比于γCD-MOF可以更紧密地结合于αCD-MOF和βCD-MOF，并且与从具有较大空腔直径的多孔立方体晶体中扩散出相比，从具有较小空腔直径的长的空心针状晶体中扩散出可能花费更长时间。
其它实施例在以下权利要求书的范围内。

Claims (19)

1.一种组合物，其包括：
芳香剂；和
多孔环糊精基金属有机框架CD-MOF，所述CD-MOF包括至少一个金属阳离子和多个环糊精分子；
其中所述组合物包括每1mg所述CD-MOF约0.01μL至约10μL的所述芳香剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括每1mg所述CD-MOF约0.1μL至约5μL的所述芳香剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括每1mg所述CD-MOF约0.5μL至约2μL的所述芳香剂。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CD-MOF具有约10nm至约1μm的平均粒径。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述CD-MOF具有约1μm至约1cm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括载剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述载剂包括溶剂、油或其组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括固定剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述固定剂包括酯、醇、酮、树脂或麝香。
10.一种组合物，其包括：
包括第一多孔环糊精基金属有机框架CD-MOF和第一芳香剂的第一组分，所述第一CD-MOF包括至少一个第一金属阳离子和多个第一环糊精分子；以及
包括第二CD-MOF和第二芳香剂的第二组分，所述第二CD-MOF包括至少一个第二金属阳离子和多个第二环糊精分子；
其中所述第一组分通过以第一比率混合所述第一CD-MOF和所述第一芳香剂来制备，所述第二组分通过以第二比率混合所述第二CD-MOF和所述第二芳香剂来制备，并且所述第一比率不同于所述第二比率。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第一芳香剂不同于所述第二芳香剂。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第一组分包括每1mg所述第一CD-MOF约0.5μL至约2μL的所述第一芳香剂。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第二组分包括每1mg的所述第二CD-MOF约0.1μL至约0.5μL的所述第二芳香剂。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第一CD-MOF具有第一平均粒径，所述第二CD-MOF具有第二平均粒径，并且所述第一平均粒径不同于所述第二粒径。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述第一平均粒径是约10nm至约1μm。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述第二平均粒径是约1μm至约1cm。
17.一种组合物，其包括：
芳香剂；和
多孔环糊精基金属有机框架CD-MOF，所述CD-MOF具有约10nm至约1cm的平均粒径并且包括至少一个金属阳离子和多个环糊精分子；
其中所述组合物是悬浮液、乳液或凝胶。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述CD-MOF具有约10nm至约1μm的平均粒径。
19.根据权利要求17所述的组合物，所述CD-MOF具有约1μm至约1cm的平均粒径。
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