CN110180008A - 一种具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于香料负载与缓释领域,具体公开了一种具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,由环糊精金属有机框架与酯类香料进行包合后制得,所述环糊精金属有机框架对酯类香料的包载量为200~300mg/g;所述的环糊精金属有机框架的晶体粒径尺寸为300~500nm,其微孔的孔径分布为0.5~2nm,其比表面积为900~980m2g‑1。本发明的包合物明显提高了酯类香料的包载量,并达到缓释的效果,在医疗保健和化妆品领域也有应用前景。本发明还公开了该环糊精金属有机框架包合物的制备方法,制备过程简单,适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于香料负载与缓释领域,具体涉及一种具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物及其制备方法。
技术背景
随着社会的发展,人们生活品质不断提高,从而对香味与香气的需求也在不断增加。香料分子主要是由小分子构成,具有很强的挥发性,常被添加到各种制品中,带来令人愉悦的气味,但大多数香料都存在水溶性差、易氧化易聚合以及受环境因素影响不稳定等缺陷,也限制了其有效使用。
香料缓释体系是通过对香料进行一定的处理或依赖辅助材料的某一特殊性质,使其目标物在释放媒介中缓慢或可控地释放。不同类型的负载香料的材料,多种具有生物可降解性以及生物相容性的高分子材料被用于负载香料,将高分子材料作为基材与香料混合,然后采用冷冻干燥、喷雾干燥等手段除去溶剂媒介,得到香料分子均匀分布于基材网络结构中的混合体系。
生物大分子材料如壳聚糖、环糊精等因其价格低廉、绿色无毒也被也不断用来香料的包载。如公开号为CN108245684A的专利申请文献公开了一种薄荷醇羟丙基环糊精包合物的制备方法,所得包合物达到完全水溶,克服了薄荷醇稳定性差,刺激性大的缺陷,扩大了其在医疗保健和化妆品领域的应用。Procter&Gamble也申请了多项环糊精相关的专利,如公开号为US20040127463M的专利申请文献公开了环糊精对多种香料的包载技术,该包合物中加入适量表面活性剂以及抗菌物质,所得包合物稳定存在于水溶液中,达到净化空气的作用。
基于分子包封技术,环糊精及其衍生物在香料的包载与缓释方面已经得到了广泛应用,通常会对环糊精进行一定的化学修饰提高水溶性,但化学反应复杂且破坏其生物特性。
多孔材料具有较大的比表面积,在目标环境中具有惰性,比如沸石、分子筛以及金属框架材料也被广泛用做香料的包载。如公开号为CN 108929777A的专利申请文献公开了一种MOF材料负载控释型香料,MOF材料有机配体中有机配体含有羟基,使其与多孔基材之间实现嵌入、附着,成为良好的香料缓释颗粒。
但是,采用多孔材料如沸石进行香料的吸附时,香料仅吸附在沸石表面而非难进入其孔隙中,吸附稳定性差,易导致突释现象。而最近提出的可应用于香料包载与缓释领域的MOF材料,如Uio-66,MIL-101,其水溶性较差,无法做成喷雾制剂,配体中存在的有机物的毒性不利于应用于医疗保健、个人洗护、化妆品等领域中。因此,寻找具有良好生物相容性,环保稳定的香料吸附材料成为为关注的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物及其制备方法,通过环糊精金属有机骨架(cyclodextrin metal-organic framework,CD-MOF)负载特定香料,使不稳定的、挥发性强的特定香料实现了明显缓释效果。
本发明的技术方案如下:
一种具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,由环糊精金属有机框架(CD-MOF)与酯类香料进行包合后制得,所述环糊精金属有机框架对酯类香料的包载量为200~300mg/g;
所述的环糊精金属有机框架的晶体粒径尺寸为300~500nm,其微孔的孔径分布为0.5~2nm,其比表面积为900~980m2g-1。
本发明包合物的主体分子为生物相容性良好的环糊精金属有机框架多孔材料,该材料具有较大的比表面积,均一的纳米尺寸,良好的热稳定性,能将不稳定的、挥发性强的液体酯类香料储存于固体多孔材料中,对酯类香料包载量高且稳定,缓释效果明显,半衰期均在15天以上,该包合物有望成为良好的固体释香材料。
所述的环糊精金属有机框架的制备方法,包括如下步骤:
(1)在密闭环境中,甲醇通过蒸汽扩散进入环糊精与氢氧化钾的混合溶液中,离心过滤取滤液;
(2)在滤液中加入甲醇和表面活性剂,静置,离心,沉淀经过后处理得环糊精金属有机框架。
所述环糊精金属有机框架的制备过程会经历两次结晶过程,第一次结晶是由于甲醇通过蒸汽扩散进入环糊精与氢氧化钾的混合溶液中,白色晶体会从混合溶液中不断析出;第二次结晶是在滤液中加入甲醇和表面活性剂以调控晶体尺寸,得到了特定尺寸的纳米级的CD-MOF晶体。
优选地,步骤(1)中,所述的环糊精为γ-环糊精。这是由于γ-环糊精安全可食用,且制得的γ-环糊精金属有机框架的比表面积相对较高,晶形较好,稳定性好,对香料包载量高,缓释效果明显。
制得的γ-环糊精金属有机骨架(γ-cyclodextrin metal-organic framework,γ-CD-MOF)材料是由K+与γ-CD通过配位键自组装形成,合成过程使用材料天然安全具有可食用性特点,避免了使用苯二甲酸和均苯三甲酸等具有潜在毒性的有机配体以及铬、钴、镍等重金属离子。
单晶XRD显示,其基本单元可以表示为[(γ-CD)6(KOH)2]n,六个环糊精分子分别占据立方体六个面,形成一个1.7nm的空腔,环糊精与K离子以两种方式鳌合配位,产生三维交联结构,进而形成体心堆积,形成更多小的孔径。不同于γ-CD的“内疏水,外亲水”圆台结构,γ-CD-MOF形成的1.7nm的大孔具有亲水性,较大的内部空腔为其负载更多两亲性的酯类香料分子提供空间。
步骤(1)中,所述蒸汽扩散过程中的温度为30~50℃,扩散时间为5~7h。步骤(2)中,所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),所述静置的时间为10~14h。
上述制备CD-MOF的过程中,有机配体环糊精(CD)与钾离子以两种方式配位,形成体心立方堆积,环糊精分子占据立方体的六个面。再通过将甲醇在特定条件下进行扩散以控制甲醇的挥发速度并添加特定表面活性剂,以得到特定尺寸的纳米级的CD-MOF晶体。
所述的酯类香料为丙酸乙酯或2-甲基丁酸乙酯。
采用核磁法确定其包载量范围,环糊精金属有机框架对丙酸乙酯的包载量为220~250mg/g,环糊精金属有机框架对2-甲基丁酸乙酯的包载量为270~290mg/g。
上述的香料-环糊精金属有机框架包合物的制备方法,包括:将活化后的环糊精金属有机框架浸入酯类香料溶液中,在20~30℃条件下震荡12~24h,再经过洗涤、干燥得到所述环糊精金属有机框架包合物。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)本发明的CD-MOF的尺寸分布均匀,控制在300~500nm,具有良好的纳米结构和热稳定性,使其与多孔基材之间能较好的实现嵌入和附着,成为一种良好的香料缓释颗粒;
(2)本发明的CD-MOF的合成原料来自可食用的γ-环糊精,钾离子也是身体必需元素,具有良好的生物相容性,因此该材料可以安全的应用于医疗保健、食品、化妆品或个人护理等领域,应用范围极广泛;
(3)本发明的包合物提高了酯类香料的包载量,并明显提高了酯类香料的缓释效果;且公开了该包合物对特定香料的最大包载量,能使香料分子充分进入材料孔隙,避免了过量香料残留在材料表面而导致突释现象。
(4)本发明的包合物为固体粉末状态,其相对于乳液、悬浊液等包合物存在形式,粉末状态具有良好的稳定性,能够长期保存。
(5)本发明采用浸渍法包载香料,制备过程简单,适宜于工业化生产,包载结束后过量香料可以回收再利用,且该包合物在香料释放结束后,也可以回收进行再次包载,实现循环利用,具有较强的经济价值和环保意义。
附图说明
图1实施例1制得的γ-CD-MOF的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图;
图2为实施例1和对比例3制得的包合物的红外光谱图,其中,A为γ-CD/EP,B为γ-CD-MOF/EP;
图3为实施例1制得的γ-CD-MOF/EP包合物的核磁谱图;
图4为实施例1~2和对比例3~4制得的包合物的香料释放曲线图。
具体实施方式
实施例1:制备γ-CD-MOF/EP包合物
(1)制备γ-CD-MOF:称取γ-CD(810mg,0.625mmol)和KOH(280mg,5mmol),溶解于25mL的蒸馏水中,将混合液通过0.45μm PTFE滤膜过滤,置于玻璃烧杯中。将玻璃杯置于充满甲醇的封闭体系中,40℃下静置6h,离心舍去沉淀,在母液中加入等体积的甲醇溶液和CTAB(200mg),静置过夜,将混合液离心,用异丙醇洗涤沉淀3次,除去过量CTAB。将白色晶体在二氯甲烷溶液中浸泡3天,每天更换一次溶剂,最后将白色晶体放入38℃真空烘箱干燥除去孔道内的溶剂。
(2)采用浸渍法制备γ-CD-MOF/EP包合物:取20mg的γ-CD-MOF于10mL离心管中,再加入2mL的丙酸乙酯溶液。将离心管置于震荡仪上震荡12h,香料分子负载于γ-CD-MOF孔道内,用正己烷洗涤后,置于40℃烘箱中干燥2h后取出,即为γ-CD-MOF/EP包合物。
取步骤(1)制得的活化后的γ-CD-MOF(10~15mg),将其置于100℃抽真空除杂6小时,用氮气物理吸附仪测试其比表面积和孔径分布,测得的比表面积和孔径分布图如图1所示。
由图1可知,制得的γ-CD-MOF的等温吸附曲线属于Ⅱ型等温线,由于吸附质与表面存在较强的相互作用,在较低的相对压力下(P/P0<0.05)吸附量迅速上升。随着相对压力的继续增加,多层吸附逐步形成,吸附量逐渐稳定。根据BET方程测出其比表面积为951m2g-1,由HK方程计算其孔径,孔尺寸在0.7nm,1.0nm,1.2nm,1.7nm处均有分布,证明材料具有微孔结构(<2nm)。
实施例2:制备γ-CD-MOF/EMB包合物
采用实施例1的方法制备,除了将香料丙酸乙酯替换为2-甲基丁酸乙酯(EMB),制得γ-CD-MOF/EMB包合物。
对比例1:制备γ-CD-MOF/LM包合物
采用实施例1的方法制备,除了将香料丙酸乙酯替换为非极性萜类香料柠檬烯(LM),制得γ-CD-MOF/柠檬烯包合物。
对比例2:制备γ-CD-MOF/My包合物
采用实施例1的方法制备,除了将香料丙酸乙酯替换为非极性萜类香料月桂烯(My),制得γ-CD-MOF/月桂烯包合物。
对比例3:制备γ-CD/EP包合物
采用冻干法制备:称量20mg的γ-CD溶解于含有5mL蒸馏水中的离心管中,再加入500uL的丙酸乙酯,将离心管置于震荡仪上,震荡12h,离心除去上层过量丙酸乙酯。将溶液冻干后得到白色粉末固体,即为γ-CD/EP包合物。
对比例4:制备γ-CD/EMB包合物
采用对比例3的方法制备,除了将香料丙酸乙酯替换为2-甲基丁酸乙酯(EMB),制得γ-CD/EMB包合物。
对比例5:制备γ-CD/LM包合物
采用对比例3的方法制备,除了将香料丙酸乙酯替换为非极性萜类香料柠檬烯(LM),制得γ-CD/LM包合物。
对比例6:制备γ-CD/My包合物
采用对比例3的方法制备,除了将香料丙酸乙酯替换为非极性萜类香料月桂烯(My),制得γ-CD/My包合物。
性能与结构测定:
(1)采用傅里叶红外光谱方法探究香料与载体的相互作用:
分别将实施例1和对比例3制得的包合物采用溴化钾压片法测得红外光谱,用液膜法测得纯香料红外光谱,测得的红外光谱图如图2所示。
由图2可知,纯香料丙酸乙酯的羰基特征峰在1740cm-1处,γ-CD/丙酸乙酯包合物在1717cm-1处观察到羰基特征峰,γ-CD-MOF/丙酸乙酯包合物在1721cm-1处观察到羰基特征峰,包合物都分别出现明显红移现象(23cm-1,19cm-1),证明了酯类与载体之间存在氢键相互作用。
(2)γ-CD/香料和γ-CD-MOF/香料包载物的包载能力:
取5~10mg实施例1制备的γ-CD-MOF/EP包合物溶解于氘代水中,利用核磁监测包载量。由图3可知,包合物中γ-CD在化学位移5.0ppm(-OCH-)积分值设为8,代表1个γ-CD分子;包合物中丙酸乙酯在化学位移1.0ppm(-CH3)积分值为9.05,代表1.04个丙酸乙酯分子。比例结果显示:γ-CD-MOF/丙酸乙酯包载比为1:3.02,由此可知,γ-CD-MOF相比于γ-CD对香料的包载量明显增加。
(3)γ-CD/香料和γ-CD-MOF/香料包载物的释放情况:
采用固相微萃取-气相色谱联用手段对实施例1~2和对比例3~4制得的包合物的释放情况进行监测,取10mg的γ-CD/EP包合物于20mL的顶空瓶中,固定1~2天取点监测,记录释放情况。取10mg的γ-CD-MOF/EP包合物于20mL的顶空瓶中,固定1~2天取点监测,记录释放情况,绘制的香料释放曲线图如图4所示。
由图4可知,本发明制得的包合物香料释放速度明显减慢,半衰期均在10天以上,实施例相对于纯香料和对比例,均达到了很好的缓释效果。
上述监测过程的气相色谱参数如下:
安捷伦19091J-413型色谱柱(30m*320um*0.25um);
前进样口温度250℃;
火焰检测器温度250℃;
柱温程序设定为:起始温度50℃,以10℃/min的升温速率上升至230℃,保持20min。
分别观察实施例1~2和对比例1~6制得的包合物对香料的吸附情况,吸附量测试条件:取5~10mg包载酯类香料的MOF材料,溶解于氘代水中,400MHz核磁共振仪在室温条件下测试,利用得到核磁谱图分析其包载量。萜类香料包载量测试条件同上,取10~15mg包载萜类香料的MOF材料,氘代试剂为DMSO-d6。
分别得到的吸附量如下表1所示。
表1
组别 | 载体 | 有机香料 | 吸附量(mg/g) |
实施例1 | γ-CD-MOF | 丙酸乙酯 | 218 |
实施例2 | γ-CD-MOF | 2-甲基丁酸乙酯 | 285 |
对比例1 | γ-CD-MOF | 柠檬烯 | 99 |
对比例2 | γ-CD-MOF | 月桂烯 | 105 |
对比例3 | γ-CD | 丙酸乙酯 | 72 |
对比例4 | γ-CD | 2-甲基丁酸乙酯 | 93 |
对比例5 | γ-CD | 柠檬烯 | 94 |
对比例6 | γ-CD | 月桂烯 | 93 |
由表1可知,γ-CD-MOF对酯类香料的吸附量相对于γ-CD明显增加,而γ-CD-MOF对萜类香料的吸附量相对于γ-CD没有明显变化。这是基于γ-CD-MOF独特的孔结构,相较于γ-CD单一的疏水性内孔,γ-CD-MOF中新形成的1.7nm的大孔具有亲水性,与两亲性的酯类香料作用力较强,而与非极性的萜类香料作用力较弱,所以造成了包载量的区别。因此,本发明中的环糊精金属有机框架材料更适用于对两亲性酯类香料的包载。
Claims (10)
1.一种具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,其特征在于,由环糊精金属有机框架与酯类香料进行包合后制得,所述环糊精金属有机框架对酯类香料的包载量为200~300mg/g;
所述的环糊精金属有机框架的晶体粒径尺寸为300~500nm,其微孔的孔径分布为0.5~2nm,其比表面积为900~980m2g-1。
2.根据权利要求1所述的具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,其特征在于,所述的环糊精金属有机框架的制备方法,包括如下步骤:
(1)在密闭环境中,甲醇通过蒸汽扩散进入环糊精与氢氧化钾的混合溶液中,离心过滤取滤液;
(2)在滤液中加入甲醇和表面活性剂,静置,离心,沉淀经过后处理得环糊精金属有机框架。
3.根据权利要求2所述的具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,其特征在于,步骤(1)中,所述的环糊精为γ-环糊精。
4.根据权利要求2所述的具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,其特征在于,步骤(1)中,所述蒸汽扩散过程中的温度为30~50℃扩散时间为5~7h。
5.根据权利要求2所述的具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,其特征在于,步骤(2)中,所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求2所述的具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,其特征在于,步骤(2)中,所述静置的时间为10~14h。
7.根据权利要求1所述的具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,其特征在于,所述的酯类香料为丙酸乙酯或2-甲基丁酸乙酯。
8.根据权利要求7所述的具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,其特征在于,所述的环糊精金属有机框架对丙酸乙酯的包载量为220~250mg/g。
9.根据权利要求7所述的具有释香功能的环糊精金属有机框架包合物,其特征在于,所述的环糊精金属有机框架对2-甲基丁酸乙酯的包载量为270~290mg/g。
10.根据权利要求1所述的香料-环糊精金属有机框架包合物的制备方法,包括:将活化后的环糊精金属有机框架浸入酯类香料溶液中,在20~30℃条件下震荡12~24h,再经过洗涤、干燥得到所述环糊精金属有机框架包合物。
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