CN115413652A - 一种γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种γ‑环糊精‑金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂，属于药物负载技术领域。本发明以γ‑环糊精‑金属有机骨架材料(γ‑MOF)作为生物农药载体，其比表面积大，孔隙率高，生物药物通过物理吸附负载到γ‑MOF中，具有较高的负载量。且γ‑环糊精‑金属有机骨架材料能够提高生物农药的光稳定性并赋予生物农药良好的缓释效果。同时，γ‑环糊精‑金属有机骨架材料中含有钾离子，可作为钾肥促进作为根茎生长；本发明提供的γ‑环糊精‑金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂还可以提高叶绿素含量，降低MDA含量，通过激活POD活性降低植物衰老过程中膜脂过氧化水平。

Description

一种γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及药物负载技术领域，特别涉及一种γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂及其制备方法。
背景技术
随着人们环境保护意识的增强以及许多传统农药对环境和健康风险的持续增加，生物农药等许多生态友好型农用化学品受到了越来越多的关注(AN et al.,2022)。与传统的化学/合成农药相比，生物农药对害虫的针对性强、选择性强、对环境的毒性低，被认为是降低农药危害的有效手段(THAKORE,2006)。然而，生物农药也存在着一些确定，如光稳定性差、水溶性差的缺点。例如，阿维菌素(avermectin,AVM)是一种广谱杀虫、杀螨和抗寄生虫的生物农药。然而，由于其特殊的16元大环内酯结构，AVM对氧化和光降解敏感，光稳定性较弱，半衰期短。此外，由于AVM水溶性差，需要使用过量的有机溶剂来维持有效活性，这不仅增加了成本，而且加剧了污染。
因此，在过去的几十年中，生物农药载药体系受到了极大的关注。最近的研究表明，乳剂、脂质体均可作为生物农药的药物载体，从而提高生物农药的稳定性和生物利用度。
然而，目前生物农药的载体种类仅有有限几种，亟需扩展生物农药的载体种类，在保证生物农药稳定性的前提下实现良好的药效。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂及其制备方法，本发明提供的γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂药物稳定性好，药物负载量高，具有良好的药效。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂，包括γ-环糊精-金属有机骨架材料和负载于所述γ-环糊精-金属有机骨架材料表面和内部孔隙结构的生物农药；
所述γ-环糊精-金属有机骨架材料有机配体为γ-环糊精，配位离子为钾离子。
优选的，所述生物农药为阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和螺螨酯中的一种或几种。
优选的，所述γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂的载药量为10～30wt％。
优选的，所述γ-环糊精-金属有机骨架材料的粒径为2.3～2.7μm。
本发明提供了上述γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
提供γ-环糊精-金属有机骨架材料；
将所述γ-环糊精-金属有机骨架材料与有机溶剂混合，进行热活化，得到活化γ-环糊精-金属有机骨架材料；
将所述活化γ-环糊精-金属有机骨架材料、生物农药原药与醇溶剂混合，进行负载，得到γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂。
优选的，所述γ-环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将γ-环糊精、氢氧化钾和水混合，得到反应母液；
将所述反应母液与甲醇、十六烷基三甲基溴化铵混合，在甲醇蒸汽氛围下，进行晶体生长，得到γ-环糊精-金属有机骨架材料。
优选的，所述γ-环糊精与氢氧化钾的摩尔比为1:2～8；所述甲醇与反应母液中的水的体积比为0.1～2:1。
优选的，所述γ-环糊精与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为16:19～29。
优选的，所述热活化的温度为40～50℃，时间为10～15h。
优选的，所述醇溶剂为甲醇和/或乙醇；所述负载的时间为12～24h。
本发明提供了一种γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂，包括γ-环糊精-金属有机骨架材料和负载于所述γ-环糊精-金属有机骨架材料表面和内部孔隙结构的生物农药；所述γ-环糊精-金属有机骨架材料有机配体为γ-环糊精，配位离子为钾离子。本发明以γ-环糊精-金属有机骨架材料(γ-MOF)作为生物农药载体，其比表面积大，孔隙率高，生物药物通过物理吸附负载到γ-MOF中，具有较高的负载量。且γ-环糊精-金属有机骨架材料能够提高生物农药的光稳定性并赋予生物农药良好的缓释效果。同时，γ-环糊精-金属有机骨架材料中含有钾离子，可作为钾肥促进作为根茎生长；本发明提供的γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂还可以提高叶绿素含量，降低MDA含量，通过激活POD活性，降低植物衰老过程中膜脂过氧化水平。
本发明提供了上述γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂的制备方法，此法操作简单，适合工业化批量生产。
附图说明
图1为不同水和甲醇比例下所得γ-MOF的SEM图；
图2为γ-MOF和AVM-γ-MOF载药颗粒的形貌和结构；
图3为AVM-γ-MOF的EDS元素映射图像及元素含量；
图4为活化后的γ-MOF和AVM-γ-MOF的N2吸附-解吸附等温线和孔径分布图；
图5为AVM，γ-MOF和AVM-γ-MOF的FTIR光谱；
图6为AVM、γ-MOF和AVM-γ-MOF的PXRD图；
图7为AVM-γ-MOF和AVM的TGA-DSC曲线；
图8为AVM TC和AVM-γ-MOF的累积释放曲线；
图9为AVM-γ-MOF在不同pH下释放后的扫描电镜图；
图10为AVM TC和AVM-γ-MOF的光解曲线；
图11为不同喷药处理对棉花根长和茎长的影响；
图12为喷药对棉花总叶绿素、叶绿素A和叶绿素B的影响；
图13为喷药对棉花POD含量的影响；
图14为喷药对棉花MDA含量的影响。
具体实施方式
本发明提供了一种γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂，包括γ-环糊精-金属有机骨架材料和负载于所述γ-环糊精-金属有机骨架材料表面和内部孔隙结构的生物农药；
所述γ-环糊精-金属有机骨架材料有机配体为γ-环糊精，配位离子为钾离子。
在本发明中，所述生物农药优选为阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和螺螨酯中的一种或几种。
在本发明中，所述γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂的载药量优选为10～30wt％，更优选为15～25wt％。
在本发明中，所述γ-环糊精-金属有机骨架材料的粒径优选为2.3～2.7μm，更优选为2.5μm。
在本发明中，所述γ-环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，优选包括以下步骤：
将γ-环糊精、氢氧化钾和水混合，得到反应母液；
将所述反应母液与甲醇、十六烷基三甲基溴化铵混合，在甲醇蒸汽氛围下，进行晶体生长，得到γ-环糊精-金属有机骨架材料。
本发明将γ-环糊精、氢氧化钾和水混合，得到反应母液。在本发明中，所述γ-环糊精与氢氧化钾的摩尔比优选为1:2～8，更优选为1:4～6。在本发明中，所述混合的方式优选为超声混合，所述超声混合的功率优选为150W，时间优选为10～15min，更优选为12～14min。
所述混合后，本发明优选对所得反应母液进行过滤。在本发明中，所述过滤优选为过滤膜过滤。在本发明中，所述过滤膜的孔径优选为0.45μm。
得到所述反应母液后，本发明将所述反应母液与甲醇、十六烷基三甲基溴化铵混合，在甲醇蒸汽氛围下，进行晶体生长，得到γ-环糊精-金属有机骨架材料。在本发明中，所述甲醇与反应母液中的水的体积比优选为0.1～2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述γ-环糊精与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比优选为16:19～29，更优选为16:20～25。在本发明中，所述十六烷基三甲基溴化铵能够控制γ-环糊精-金属有机骨架材料的粒径。
在本发明中，所述甲醇蒸汽的温度优选为50℃；所述晶体生长的时间优选为过夜。
所述晶体生长后，本发明优选对所得晶体依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为异丙醇；所述干燥的温度优选为40℃，时间优选为12h。
本发明提供了上述γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
提供γ-环糊精-金属有机骨架材料；
将所述γ-环糊精-金属有机骨架材料与有机溶剂混合，进行热活化，得到活化γ-环糊精-金属有机骨架材料；
将所述活化γ-环糊精-金属有机骨架材料、生物农药原药与醇溶剂混合，进行负载，得到γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂。
在本发明中，所述γ-环糊精-金属有机骨架材料的制备方法与上文相同，在此不再赘述。
本发明将所述γ-环糊精-金属有机骨架材料与有机溶剂混合，进行热活化，得到活化γ-环糊精-金属有机骨架材料。在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或几种。在本发明中，所述热活化的温度优选为40～50℃，更优选为45℃，时间优选为10～15h，更优选为12～14h。本发明通过所述热活化，去除γ-环糊精-金属有机骨架材料孔内的有机物质。
本发明将所述活化γ-环糊精-金属有机骨架材料、生物农药原药与醇溶剂混合，进行负载，得到γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂。在本发明中，所述醇溶剂优选为甲醇和/或乙醇；所述负载优选在避光的条件下进行，所述负载的温度优选为室温，时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
所述负载后，本发明优选对所得负载产物依次进行离心、过滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇；所述干燥的温度优选为49℃，时间优选为过夜。
下面结合实施例对本发明提供的γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中，所用实验材料见表1，实验仪器见表2。
表1实验材料一览表
Figure BDA0003823473560000051
Figure BDA0003823473560000061
表2实验仪器一览表
Figure BDA0003823473560000062
实施例1
(1)γ-环糊精-金属有机骨架材料(γ-CD-MOF)的制备
以摩尔比n(γ-CD)：n(KOH)＝1:8为定量进行制备,分别称取相应量的γ-CD和KOH溶解于水中超声，溶液通过滤膜(0.45μm)过滤后，收集到玻璃小瓶中作为反应母液，接着按照不同体积比例加入甲醇。水和甲醇的比例按照10:1、5:1、2.5:1、1:1、1:2和1:0，分别命名为WM10-1、WM5-1、WM2.5-1、WM1-1、WM1-2、W。待溶液体系变浑浊，混合均匀，置于50℃甲醇蒸汽的水浴中。6h后，加入十六烷基三甲基溴化铵(8mg/mL)，室温下静置一夜，离心，去除上清液，沉淀用异丙醇(i-PrOH)洗涤，干燥后(40℃/12h)收集固体产物(γ-CD-MOF)。
不同水和甲醇比例下所得γ-CD-MOF的SEM图如图1所示，图1中，比例尺为10μm，(a)为WM10-1，(b)为WM5-1，(c)为WM2.5-1，(d)为WM1-1，(e)为WM1-2，(f)为W，表示未加入甲醇，只是在甲醇蒸汽氛围下进行晶体生长。
由图1可以看出，改变甲醇和水的比例，可以发现γ-MOF的形貌发生改变，结构上仍然表现为正方形。随着甲醇比例的增加，γ-MOF的粒径逐渐变小。如果没有直接加入甲醇，只是在甲醇氛围，γ-MOF会聚集成为粒径较大的形状(f)。这可能与MOF成核和晶体生长两个过程有关。γ-CD在甲醇中的溶解度较低，加入甲醇会增强γ-CD的过饱和度，导致成核率增加，大量成核迅速形成。根据安全性和经济性的考虑，选择水：甲醇＝1:2的比例进行后续试验的安排。
(2)γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂的制备
将γ-环糊精-金属有机骨架材料在沸腾的二氯甲烷中活化12h，最后在40℃的烘箱中干燥一夜，得到活化后的载体材料。
将阿维菌素原药和材料(γ-MOF)按照1:1的比例加入到塑料离心管中，加入不同溶剂，得到30mg/mL阿维菌素溶液，随后密封避光室温下磁力搅拌24h。离心，过滤，用乙醇洗涤后干燥一夜(40℃)后收集，得到γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂，记为AVM-γ-MOF。
(3)结构表征
①通过SEM、TEM图观察γ-MOF和AVM-γ-MOF载药颗粒的形貌和结构如图2所示。图2中，(a)为γ-MOF的SEM图，(b)为AVM-γ-MOF的SEM图，(c)为γ-MOF的TEM图，(d)为AVM-γ-MOF的TEM图。由图2可以看出，制备的γ-MOF呈现正方体结构，负载阿维菌素后，结构变化不明显。透射电镜观察结果与SEM结果一致。
②AVM-γ-MOF的Energy dispersive spectroscopy(EDS)元素映射图像及元素含量如图3所示。结果显示，在AVM-γ-MOF里面检测到碳、氧、钾，钾原子的含量约占总质量的0.89％(m/m)。
③基于动态光散射的粒度测试仪测定γ-MOF载体和AVM-γ-MOF载药颗粒的粒径和电位，所得结果如表3所示。
表3金属有机骨架结构的粒径和电位
Figure BDA0003823473560000081
注：SBET：比表面积，Vt：总孔隙体积，DBJH：BJH体积。
由表3可以看出，γ-MOF和AVM-γ-MOF的平均粒径分别为2562.11nm和3302.30nm，载药后粒径变大。通过电位我们可以发现，γ-MOF的电位为15.71Mv，负载负电荷的阿维菌素后，AVM-γ-MOF的电位为-14.65Mv，这证明阿维菌素被成功装载到载体材料中。
活化后的γ-MOF和AVM-γ-MOF的N2吸附-解吸附等温线和孔径分布如图4所示。图4中，(a)为N2吸附-解吸附等温线，(b)为孔径分布，(c)为孔径分布的局部放大图。
等温线的形状可以预测材料中存在的孔类型。根据IUPAC分类，图4中γ-MOF的N2等温线对应于微孔材料的I型特征。如表3所示，试验结果表明，γ-MOF和AVM-γ-MOF的SBET分别为380.90m2/g和112.42m2/g，γ-MOF和AVM-γ-MOF之间SBET表面积的减小反映了载药的成功。同时，由于AVM的包载，在直径(3～5nm)可以清楚观察到γ-MOF的孔体积减小，表明农药完全填充或堵塞了材料的孔径。
④通过FTIR光谱测定AVM，γ-MOF和AVM-γ-MOF的官能团结构，所得结果如图5所示。由5可以看出，在3700-3000cm-1处的强吸收峰归因于AVM、γ-MOF和AVM-γ-MOF的-OH伸缩振动。然而，γ-MOF和AVM-γ-MOF的-OH向更短的波长移动，表明分子链之间的氢键更强。2926cm-1处的特征宽带被分配给C-H伸缩振动，1029cm-1和859cm-1与γ-MOF和AVM-γ-MOF中的C-O和C-C伸缩振动有关。对于AVM，1450cm-1处的谱带属于C-O变形振动，1735cm-1属于C＝O伸缩振动，两者均出现在AVM-γ-MOF中。以上结果均表明成功合成了AVM-γ-MOF。
⑤为了确认样品的晶体结构，通过PXRD进行颗粒表征，所得PXRD图如图6所示。图6证实了AVM、γ-MOF和AVM-γ-MOF的结晶度。γ-MOF的特征衍射峰在7.0°、13.2°和16.7°出现，与文献一致。经γ-MOF包封后，AVM的衍射峰出现在AVM-γ-MOF中，说明AVM已成功包封在γ-MOF中。
⑥为了评估样品的热稳定性，通过TGA-DSC进行表征，所得结果如图7所示。由图7可以看出，所有样品在20℃至100℃范围内的初始失重可归因于吸附的水和有机试剂蒸发。载体颗粒的微分曲线在197.06℃附近有一个较大的峰值，说明样品主要在此处分解。这与文献数据一致，即γ-MOF在200℃之前是稳定的。AVM-γ-MOF和AVM的微分曲线分别在305℃和240.56℃附近有一个大峰。这可能归因于AVM在γ-MOF表面的吸附，从而减缓了AVM-γ-MOF的分解。
实施例2
通过改变溶剂和原料用量比，优化了AVM在γ-MOF中的载药量(LC)和包封率(EE)。其中，载药量和包封率的计算方法如下：
称取约0.0020g(精确至0.0001g)载药颗粒，加入甲醇溶液，超声1h后，定容到25mL容量瓶中，将溶液通过0.22μm的滤膜过滤后，使用高效液相色谱检测阿维菌素的含量。高效液相色谱检测条件为Agilent Extend-C18色谱柱(5μm,4.6×250mm)，甲醇-乙腈-水(45:45:10,v/v/v)为流动相，流速为1.0mL/min，进样体积为5.00μL，柱温30℃，波长为245nm，保留时间为7.2min，根据式I和式II计算载药样品的载药量和包封率：
Figure BDA0003823473560000091
Figure BDA0003823473560000092
不同溶剂和原料用量比下AVM在γ-MOF中的载药量和包封率如表4所示。
表4不同溶剂和原料用量比下AVM在γ-MOF中的载药量和包封率
Figure BDA0003823473560000093
Figure BDA0003823473560000101
由表4可以看出，在药材比1:1下，使用甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷和乙醇等不同溶剂时，LC分别为13.95％、0.25％、0.05％、0.39％和20.41％。在乙醇、甲醇、二氯甲烷中的农药负载效率普遍高于在乙腈和丙酮的负载量。γ-MOF中AVM的载药量可能与溶剂的极性有关。γ-MOF将AVM加载到极性过高或过低的溶剂中均不利，这种行为归因于AVM、γ-MOF和溶剂之间的相互作用。当AVM与极性过高的溶剂相互作用强于AVM与γ-MOF的相互作用时，能够阻碍AVM分子进入γ-MOF的空腔。虽然AVM与低极性溶剂的相互作用弱于γ-MOF，但AVM溶解度差，进而导致农药负载效率低。因此选择乙醇作为负载AVM的溶剂用来进行下一步优化。同样，Zhang等(2018)选择乙醇作为维生素A棕榈酸酯的溶剂。
当乙醇作为有机溶剂时，改变不同的药材比，随着阿维菌素投入量的增加，载药量逐渐增加。综合考虑载药量和包封率，采用阿维菌素和γ-MOF比例为1:1的条件制备样品，用于控制释放和稳定性试验。
测试例1金属有机骨架释放试验
采用透析袋法研究不同pH值(4、7、9)在室温下阿维菌素原药及载药颗粒的释放性能。将一定质量干燥样品分散于含2.0mL的释放介质(V磷酸缓冲液：V乙腈＝105：45)的透析袋(截留分子量8000～14000)中，然后将透析袋置于含有150mL的释放介质中。设置恒温振荡器的转速为150r/min，温度为252℃，振幅20mm。每隔一段时间取0.6mL上清液(每次取样后立即补充0.6mL新鲜缓冲溶液)，通过HPLC测定
阿维菌素的释放量。每种处理设置三个重复。按式III计算阿维菌素累计释放量。
Figure BDA0003823473560000111
式III中，Er为累计释放量；Ve为每次取样体积(0.6mL)；Ci为第i次取样时释放液的浓度(mg/mL)；V0为释放介质总体积(150mL)；Cn为第n次取样释放液的浓度(mg/mL)；n为取样次数；mpedcde为纳米颗粒包载药物的总质量(mg)。
AVM TC(原药)和AVM-γ-MOF的累积释放曲线如图8所示。与AVM TC相比，AVM-γ-MOF呈现先缓慢释放再快速释放的趋势。在前18h的三种pH值下，AVM-γ-MOF仅释放约13％的AVM。随着释放时间的增加，在192h后，碱性pH条件下大约70％的AVM从AVM-γ-MOF中释放出来，其次是酸性条件下是60％，最后是中性条件下为38％。
AVM-γ-MOF在不同pH下释放后的扫描电镜图如图9所示，图9中a为pH＝4，b为H＝7；c为pH＝9。图9显示了释放后AVM-γ-MOF的形貌，结构发生了很大变化。相比之下，AVM TC释放速度一直很慢，约31％的AVM在192h内释放，且对pH没有敏感性。
通过将AVM的释放数据拟合到Korsmeyer-Peppas模型中，研究了释放动力学。其中Mt/M∞是在时间t下有效成分的释放率，k是常数，n与释放机制有关。对于Korsmeyer-Peppas模型，当n≤0.45时，释放遵循Fickian扩散；当0.45<n≤0.89时，表示异常(非Fickian)传输，当n>0.89时，释放遵循Case II释放(CHEN et al.,2021)。所得结果如表5所示。
表5Korsmeyer-Peppas模型在pH为4、7、9下拟合AVM-γ-MOF中AVM的释放数据获得的相关系数、速率常数和半衰期
Figure BDA0003823473560000112
由表5可以看出，AVM-γ-MOF在碱性pH和酸性pH下属于非Fickian传输，而在中性则遵循Fickian扩散，这可能是释放速度不同的原因。载体具有通过孔隙按照不同机制释放农药的能力。
测试例2金属有机骨架光降解试验
取一定量的阿维菌素载药颗粒，分散于20mL乙腈中，置于具塞石英管内，以高压氙灯作为光源，辐照度为25mW·cm-2，石英管距光源10cm，启动电机并不断搅拌使反应液均匀受光，温度保持在25±1℃，待光解仪稳定后进行光解实验。光照不同时间后分别取样1mL，超声处理1h，过0.22μm滤膜后用HPLC检测阿维菌素浓度(mg/L)。以阿维菌素原药作为对照。每个实验重复3次。
农药在溶液中光化学降解可按一级反应动力学方程进行描述，其光解动力学方程及半衰期计算公式为式IV和式V。
Ct＝C0e-kt 式IV；
Figure BDA0003823473560000121
式IV和式V中：Ct为t时刻反应液中阿维菌素的质量浓度(mg/L)，C0为阿维菌素的初始质量浓度(mg/L)，k为光解速率常数(min-1)，T1/2为光解半衰期(min)。
采用一级动力学模型拟合分析AVM TC和AVM-γ-MOF在乙腈中的光降解反应。光解曲线见图10，拟合结果见表6。
表6AVM和AVM-γ-MOF在乙腈中光降解动力学方程
Figure BDA0003823473560000122
结果表明，AVM的光降解反应符合一级反应动力学(R2＝0.901-0.999)。在高压氙灯照射下，AVM-γ-MOF的光解半衰期为12.59h，是AVM(6.25h)半衰期的2倍。AVM-γ-MOF可以显著降低AVM在乙腈环境中的光解速率并提高其稳定性。
测试例3喷药对棉花生长的影响
(1)棉花的培养
实验选择“中79”作为供试棉花，将棉籽置于营养土壤中，放入人工气候箱，昼夜循环为14h/10h(25±2℃)，相对湿度为66％。7d后，AVM TC和AVM-γ-MOF用于喷雾处理，同时以水和0.1％丙酮溶液作为对照。活性成分的施用浓度分别为50mg/L(B)和25mg/L(S)。每种处理设置三个平行。喷药7d和14d后，测定茎长、根长及其他生理生化指标
(2)喷药对棉花根长和茎长的影响
喷药处理后的棉花在液氮中用研钵和研杵研磨成粉末并储存在-80℃条件里。叶绿素A、叶绿素B、总叶绿素、过氧化物酶(Peroxidase,POD)和丙二醛(Malondialdehyde,MDA)使用其相应的测定试剂盒进行测量。根据说明书的指导提取和测定样品。对于POD，简单说，在过氧化物酶的催化下，H2O2可以氧化特定底物，形成红棕色产物，最大吸收峰在470nm。脂质过氧化物降解产物中的丙二醛(MDA)可与测定试剂盒中的硫代巴比妥酸(Thiobarbituric acid,TBA)缩合形成红色产物，其最大吸收峰在532nm处。使用酶标仪测量不同处理的吸光度。每种处理进行三次重复。
不同喷药处理对棉花根长和茎长的影响如图11所示。处理7d，原药(原药低浓度记为TS、原药高浓度记为TB)和载药体系(载药体系低浓度记为MS、载药体系高浓度记为MB)对根长都是抑制作用，分别为17.67％、19.13％、16.95％和9.69％，但是载药体系抑制作用低于原药，这可能是因为载体对原药的包裹作用，或者是因为载体的环糊精参与了生长素的络合，促进了生根(BETTAIEB et al.,2008)。随着时间的增加，处理14d，TS、TB对根长的抑制率分别为6.46％和11.72％，而MS和MB对根长的促进率分别为2.46％和1.59％，但是与CK相比没有显著性差异。处理7和14d，除了MB，其他处理都为抑制作用。MB在整个周期中对茎长都是促进作用，促进率分别为2.11％和1.59％。这些结果证明AVM-γ-MOF作为钾肥可以促进棉花的生长。同时说明了载药体系可以缓解原药对植物的毒害作用。
(3)喷药对棉花叶绿素含量的影响
叶绿素是光和能量的代表。图12为喷药对棉花总叶绿素(a)、叶绿素A(b)和叶绿素B(c)的影响，图12中CK和SK分别为空白对照和溶剂对照。由图12可以看出，处理7d后，对比空白处理，除了高浓度外，TS和MS对叶绿素含量没有显著性影响，而TB和MB对叶绿素含量有显著性差异。对比相同浓度原药处理的棉花，载药体系在两个浓度下处理的棉花叶绿素含量都更高，这可能是因为钾元素可以促进叶绿素合成和积累。然而，处理14d后，各处理之间没有显著性差异。
(4)喷药对棉花POD含量的影响
POD(Peroxidase)在植物生长发育过程中具有重要的作用，参与植物的光合作用和呼吸作用，图13是POD变化规律。处理7d，各处理叶片差异显著，TS、TB、MS、MB的POD活性比空白对照CK分别高出16.37％、32.20％、18.16％、43.25。随着处理天数的增加，空白对照叶片POD活性逐渐升高，TS、TB、MS、MB的POD活性比空白对照CK分别低8.88％、22.40％、13.07％、34.07％，这可能由于时间的延长，载体逐渐降解，发挥了钾肥的作用。同时说明使用钾基金属有机骨架，可以降低叶片过氧化物产生和积累，降低过氧化物对叶片的毒害作用。
(5)喷药对棉花MDA含量的影响
MDA是膜脂过氧化的最终产物，能与膜结构上的蛋白质和酶结合、交联而使失活，破坏细胞膜的结构，常被用作膜脂过氧化的指标，其浓度表示脂质过氧化强度和膜系统伤害程度，图14是不同处理天数棉花MDA含量的变化情况，空白对照棉花叶片MDA含量随处理天数呈现增加的趋势。7d时，除了MS，各处理组棉花的MDA含量没有呈现显著性差异；14d时，对比空白处理，其他处理MDA的含量都低于空白值，MS和MB产生了显著性差异，说明被金属有机骨架负载的阿维菌素能减轻MDA对棉花叶片质膜的毒害。
测试例4生物测定结果
生物测定采用稍微修改的浸叶法。为防止离体的叶子缺水，其叶柄用湿棉花和滤纸包裹，并用胶带固定。从中国农业科学院植物保护研究所温室中随机采集未接触农药的菜豆叶子。将离体的叶子在杀螨剂溶液中浸泡30s，该杀螨剂用蒸馏水稀释6种不同浓度(150、100、30、6、1.2、0.24mg/L)。用蒸馏水处理的叶子和实验室自制的可湿性粉剂作为对照。叶子干燥后，将其与滤纸一起放入培养皿(直径9cm)中。试验时，使用驼色毛刷将30只雌成螨转移到每片叶子上。在24、48、60h后计算死亡率。如果螨虫在被刷子刺激后可以动，那么它们就被记为活着，如果它们不能动，它们就被记为死亡。每个试验重复三次。在对自然死亡率进行Abbott校正后，通过概率回归方法分析数据。其中致死中浓度(LC50)采用SPSS26.0进行计算。
为了增加金属有机骨架的润湿性和分散性以及形成可稳定存在的剂型，添加了异构醇乙氧基化物(1008,4％)、分散剂NNO(NNO,1％)和硅藻土(70％)，制备可湿性粉剂(Wettable powder，WP)，记为MWP。AVM TC按照相同比例制备，作为对照，记为AWP。两种杀螨剂的LC50值见表7。对于AWP，LC50随时间先下降后上升。相反，LC50随时间不断降低。24、48、60h后，MWP的LC50始终小于AWP。表明MWP具有较好的杀螨效果和缓释效果。
表7两种杀螨剂对雌成螨的生物测定结果
Figure BDA0003823473560000151
a：50％致死浓度(95％基准限)。
结论
本发明证明了使用γ-MOF作为农药输送和植物肥料的多功能平台的可行性。由于大的表面积和孔体积，AVM作为模型农药通过物理吸附负载到γ-MOF中，负载量为20.41％。样品通过SEM、N2吸附-解吸附等温线、FTIR、PXRD和TGA进行了表征。AVM-γ-MOF在酸性介质中的释放比在中性和碱性介质中慢。与AVM TC相比，AVM-γ-MOF对pH敏感并能降低光降解。随着时间的增加，AVM-γ-MOF可作为钾肥，促进根茎生长，降低AVM TC对棉花植株的毒性。同时，AVM-γ-MOF的应用可以提高叶绿素含量，降低MDA含量，通过激活POD活性，降低植物衰老过程中膜脂过氧化水平。与TWP相比，MWP对柑橘全爪螨表现出更好的杀螨活性。这项研究提出了一种绿色的农药载体。未来γ-MOF在农药负载领域具有广阔的前景，可以成为一种理想的农药缓释制剂载体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂，包括γ-环糊精-金属有机骨架材料和负载于所述γ-环糊精-金属有机骨架材料表面和内部孔隙结构的生物农药；
所述γ-环糊精-金属有机骨架材料有机配体为γ-环糊精，配位离子为钾离子。
2.根据权利要求1所述的γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂，其特征在于，所述生物农药为阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和螺螨酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂，其特征在于，所述γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂的载药量为10～30wt％。
4.根据权利要求1或3所述的γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂，其特征在于，所述γ-环糊精-金属有机骨架材料的粒径为2.3～2.7μm。
5.权利要求1～4任意一项所述γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
提供γ-环糊精-金属有机骨架材料；
将所述γ-环糊精-金属有机骨架材料与有机溶剂混合，进行热活化，得到活化γ-环糊精-金属有机骨架材料；
将所述活化γ-环糊精-金属有机骨架材料、生物农药原药与醇溶剂混合，进行负载，得到γ-环糊精-金属有机骨架材料负载生物农药缓释剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述γ-环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将γ-环糊精、氢氧化钾和水混合，得到反应母液；
将所述反应母液与甲醇、十六烷基三甲基溴化铵混合，在甲醇蒸汽氛围下，进行晶体生长，得到γ-环糊精-金属有机骨架材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述γ-环糊精与氢氧化钾的摩尔比为1:2～8；所述甲醇与反应母液中的水的体积比为0.1～2:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述γ-环糊精与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为16:19～29。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热活化的温度为40～50℃，时间为10～15h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为甲醇和/或乙醇；所述负载的时间为12～24h。
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