CN113475512A - 一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒及其制备方法，所述纳米颗粒包括有效成份、纳米载体，有效成份为鱼藤酮；其中，所述鱼藤酮占所述纳米颗粒总重量的重量百分比为10.0%，余量为纳米载体。通过本发明，采用自模板合成法，在合成实心介孔二氧化硅纳米粒子(HMSNs)的基础上，以水为刻蚀剂制备中空介孔二氧化硅纳米粒子(HMSNs)。研究表明所制备的HMSNs的粒径约250 nm，比表面积达999.4 m2/g；通过溶剂挥发法将生物源农药鱼藤酮(Rot)负载到HMSNs的孔道中，制备得到的载鱼藤酮纳米颗粒（Rot@HMSNs）粒径均一，载药率达46.7%，且具有良好的释放特性，对菜粉蝶幼虫具有较好的防治效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒及其制备方法，属于植物保护技术领域。
背景技术
中空微球是一种具有特殊结构的纳米材料，与相似大小的材料相比，中空微球具有相对密度低，原材料使用少等特点。但是，当中空微球表面没有孔道时，内腔药物很难释放出来，因此微球孔道的连通性至关重要。中空介孔二氧化硅纳米粒子(Hollowmesoporous silica nanoparticles,HMSNs)具有介孔和中空内腔结构的双重特点，并且其比表面积可观以及具有较好的生物相容性和稳定性，是负载农药的良好载体。近年来，研究者也证明了HMSNs负载农药能够提高农药利用效率。Gao以HMSNs为载体，制备出一种对pH敏感的阿维菌素纳米农药，结果显示HSMNs能够大大提高阿维菌素的持效期。Tan通过硬模板法制备出粒径在80～100nm的HMSNs，负载烯效唑的HMSNs具有良好的控释特性，对水稻生长的阻滞作用有所改善。HMSNs的形成过程中，合成的模板起到了至关重要的作用，按照模板的合成机理主要可以分为硬模板法、软模板法和自模板法。自模板法的优点在于可以以自身为模板，采用刻蚀剂进行刻蚀，从而转换为HMSNs，方法便捷高效，不添加其他化学药剂。
鱼藤酮(Rotenone)是一种生物源杀虫剂，对蓟马、蚜虫和菜青虫等蔬菜害虫具有良好的杀虫活性。但是，其在环境中不稳定，容易发生光解和水解，导致其持效期缩短。此外，其在施用后，只有少量进入植物体内，导致其利用率和防治效果大大降低。据统计，截止2021年2月，鱼藤酮在中国取得登记的制剂产品20个，原药产品2个，未有相关鱼藤酮纳米剂型登记。斜纹夜蛾为鳞翅目夜蛾科杂食性害虫，其寄主植物广泛，其寄主植物多达300多种，主要危害十字花科蔬菜、烟草、花生、大豆、甘薯等大田农作物。研究人员通过试验发现，7.5％鱼藤酮乳油对斜纹夜蛾3龄幼虫具有较高防效，但是其在环境中的持效期较短。为了延长鱼藤酮的持效期，提高其有效利用率，本专利采用自模板法，在合成实心介孔二氧化硅的基础上，以水为刻蚀剂，通过调整刻蚀的时间与温度，制备出粒径250nm，分散程度良好，内腔体积较大以及介孔结构明显的HMSNs，再采用溶剂挥发法制备负载鱼藤酮的HMSNs纳米颗粒(Rot@HMSNs)，旨在提高鱼藤酮的稳定性和有效利用率。在本发明专利中，以纳米载体HMSNs作为载体进行功能化开发鱼藤酮的纳米新剂型不仅可以提高鱼藤酮对十字花科蔬菜害虫的防治效果，也能够有效促进鱼藤酮产业的发展，对提高农产品品质具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒包括有效成份、纳米载体，有效成份为鱼藤酮；其中，所述鱼藤酮占所述纳米颗粒总重量的重量百分比为10.0％，余量为纳米载体。
一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs的制备；
1-1)、采用自模板法，先合成实心介孔二氧化硅MSNs，再以水为刻蚀剂，通过控制刻蚀的时间和温度，合成比表面积可观且内腔体积大的HMSNs；
1-2)、将0.16g十六烷基三甲基氯化铵、26mL的无水乙醇和55mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，混合搅拌使十六烷基三甲基氯化铵充分溶解，5min后加入1mL氨水，然后以1mL/min的速率滴加1mL的正硅酸四乙酯到上述混合溶液中，使其反应完全，保持室温，待混合液混合反应3h后，离心收集沉淀，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤3次，即得到实心介孔二氧化硅纳米粒子MSNs；
1-3)、将合成得到的实心介孔二氧化硅纳米粒子加入到100mL的去离子水中，在60℃的温度下持续搅拌24h，随后离心收集沉淀，用去离子水洗涤3次，即得到中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs；
(2)、载鱼藤酮HMSNs纳米颗粒Rot@HMSNs的制备；
2-1)、分别称取200mg的鱼藤酮加入25mL乙醇溶液中，配制成鱼藤酮溶液，随后将100mg的中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs加入其中，得到混合溶液；
2-2)、将混合溶液在60℃的水浴条件下搅拌6h，使中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs充分吸附鱼藤酮；随后敞口搅拌，使乙醇慢慢挥干，使中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs呈湿润状态，再用5mL的热乙醇溶液洗涤中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs表面残留的鱼藤酮，然后用去离子水洗3次除去残留的乙醇，最后将洗涤干净的中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs放入冷冻干燥机中真空冷冻干燥，得到载鱼藤酮的纳米颗粒Rot@HMSNs，即得到中空介孔二氧化硅载鱼藤酮的纳米颗粒。
本发明方法先进科学，提供的一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒及其制备方法，所述纳米颗粒包括有效成份鱼藤酮、纳米载体，其中所述鱼藤酮占所述纳米颗粒总重量的重量百分比为10.0％，余量为纳米载体。
中空介孔二氧化硅纳米粒子(HMSNs)的合成方法：采用自模板法，先合成实心介孔二氧化硅(HMSNs)，再以水为刻蚀剂，通过控制刻蚀的时间和温度，合成比表面积可观且内腔体积大的HMSNs。将0.16g十六烷基三甲基氯化铵、26mL的无水乙醇和55mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，混合搅拌使十六烷基三甲基氯化铵充分溶解，5min后加入1mL氨水，然后以1mL/min的速率滴加1mL的正硅酸四乙酯到上述混合溶液中，使其反应完全，保持室温，待混合液混合反应3h后，离心收集沉淀，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤3次，即得到实心二氧化硅纳米粒子，将合成得到的实心介孔二氧化硅纳米粒子加入到100mL的去离子水中，在60℃的温度下持续搅拌24h，随后离心收集沉淀，用去离子水洗涤3次，即得到HMSNs。
载鱼藤酮HMSNs纳米颗粒(Rot@HMSNs)纳米颗粒的合成方法：分别称取200mg的鱼藤酮加入25mL乙醇溶液中，配置成鱼藤酮溶液，随后将100mg的HMSNs加入其中。将混合溶液在60℃的水浴条件下搅拌6h，使HMSNs充分吸附鱼藤酮。随后敞口搅拌，使乙醇慢慢挥干，使HMSNs呈湿润状态，再用5mL的热乙醇溶液洗涤HMSNs表面残留的鱼藤酮，然后用去离子水洗去残留乙醇(此步骤重复3次)，最后将洗涤干净的HMSNs放入冷冻干燥机中真空冷冻干燥，得到载鱼藤酮纳米颗粒Rot@HMSNs。
HMSNs和Rot@HMSNs的表征方法及结果分别如下：
(1)外观形貌分析：先将HMSNs镀金，然后在扫描电镜下观察其形貌。为了进一步观察纳米载体的微观结构，采用透射电镜进行分析，将一定量的HMSNs和Rot@HMSNs分散在乙醇溶液中，超声使其分散均匀，取少量溶液滴加到到有碳膜的铜网上，在红外线灯下烘干，随后置于透射电镜下观察形貌特征。扫描电镜的研究结果表明所制备的HMSNs呈球形，粒径大小均匀，表面结构粗糙，具有致密的介孔结构(图1和图2)。进一步地透射电镜的研究结果表明HMSNs的粒径均一、介孔结构清晰以及内腔空间可观(图3)。负载鱼藤酮之后，HMSNs的内腔空间变小，阴影部分面积加深，说明鱼藤酮被成功负载(图4)。
(2)X射线衍射分析(XRD)：通过X射线衍射仪分析制备的鱼藤酮，HMSN和Rot@HMSN。样品的XRD分析条件如下：辐射源为CuKα靶，扫描范围为1.5°-8°和10°-80°。由HMSNs的小角度XRD可知，HMSNs具有典型的MCM-41型介孔结构，具有六方相的对称性的(100)、(110)和(200)衍射峰，说明HMSNs的介孔结构具有均一性和有序性，这也有利于鱼藤酮农药分子的负载和释放(图5A)。从HMSNs的广角度的XRD图中可发现，在20°-30°之间出现了一个大而宽的衍射峰，这是典型的无定型二氧化硅衍射峰，因此也表明了HMSNs的成功合成(图5B)。
(3)粒径分析：采用动态光散射(DLS)进行分析，首先分别称取2mg HMSNs和Rot@HMSNs，分别加入一定量的去离子水，配置成浓度为100mg/L的溶液。取4mL两种溶液加入比色皿中，进行DLS测定。DLS分析结果表明HMSNs和Rot@HMSNs在水中具有良好的分散性，并且载药后的HMSNs具有和HMSNs相似的粒径(图6A)。从图6A可知HMSNs的粒径较为集中，主要分布在250nm左右。同样地，Rot@HMSNs的粒径分布也较为集中，也主要分布在250nm。此外，Rot@HMSNs在5000nm左右存在一个弱峰，这可能是由于部分的HMSNs在载鱼藤酮以后发生了团聚。纳米载体和纳米颗粒的聚合物分散系数(PdI)分别为0.259和0.367(表1)。上述研究结果表明本专利采用的载药方法在达到可观的载药率同时，还能保持相似的粒径。
表1 HMSNs和Rot@HMSNs的DLS分析结果
| 样品 | 平均粒径(nm) | 集合物分散系数PdI |
| HMSNs | 254.4 | 0.259 |
| Rot@HMSNs | 267.9 | 0.367 |
(4)物理吸附分析：采用比表面积测定仪进行物理吸附分析，根据得到的脱附和吸附等温线数据，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)气体吸附法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析模型评估介孔结构特性，计算出MSNs的比表面积、孔容积和平均孔径。检测环境为：脱气温度120℃、脱气时间120min、环境温度30℃、饱和蒸气压101.5KPa和恒温浴温度77.3K。研究表明HMSNs等温线为典型的Ⅳ型等温曲线，分压在0.3～1.0时，出现了一个长而宽的H4类滞后环(图6B)，表明其具有平行板结构的介孔。Rot@HMSNs的等温线由于鱼藤酮分子的填充而改变，其吸附量远远小于HMSNs。研究表明HMSNs的比表面积为999.4m2/g，孔容积为0.62cm3/g，孔径为3.3nm(表2)，而Rot@HMSNs的比表面积等各项指标都因鱼藤酮的负载而急剧下降，因此也证明了鱼藤酮成功占据了HMSNs的介孔结构。
表2 HMSNs和Rot@HMSNs的物理吸附特性结果
| 样品 | 比表面(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积(cm3/g) | 孔径(nm) |
| HMSNs | 999.4 | 0.62 | 3.3 |
| Rot@HMSNs | 21.8 | 0.16 | 3.1 |
(5)傅里叶红外光谱分析(FTIR)：将干燥的Rot@HMSNs与溴化钾混合均匀并且充分研磨，采用压片法按1:10的比例制样，进行傅里叶红外光谱仪分析。红外光谱测定结果显示Rot@HMSNs在相应的位置出现了鱼藤酮和HMSNs的特征峰，在457cm-1、813cm-1处出现了Si-O键对称伸缩峰；在1085cm-1处出现了Si-O-Si反对称伸缩振动峰，3658cm-1处的弱峰为结构水-OH反对称伸缩振动峰；另外在1454cm-1、1514cm-1、1610cm-1、1674cm-1处出现了与鱼藤酮相同的特征吸收峰(图6C)，为苯环的振动峰。由此可以证明鱼藤酮成功负载到HMSNs孔道中，且未发生氧化光解等变化。
(6)Rot@HMSNs载药率测定方法：5mg Rot@HMSNs加入25mL的乙腈，超声分散2h，使所载的鱼藤酮完全从HMSNs中释放出来，试验重复3次。将完全释放的溶液进行高效液相色谱分析鱼藤酮的含量，其中高效液相色谱分析的检测条件：C18色谱柱(250mm×4.6mm)；检测波长297nm；柱温25℃；进样量10μL；流速1mL/min；流动相为V(乙腈):V(水)＝70:30。通过高效液相色谱法检测超声2h后含有Rot@HMSNs乙醇溶液的鱼藤酮含量，结果表明HMSNs的载药率为46.7％。
(7)Rot@HMSNs的缓释性能测定方法：通过透析法评估负载鱼藤酮的HMSNs在含0.1％吐温80的黄瓜稀释液(由50g黄瓜植株提取液加入100mL含30％乙腈的去离子水配置而成)中的释放特性。将称量好的20mg的Rot@HMSNs加入透析袋中，透析袋的分子量截留值为3500Da，并将其放入加有100mL释放介质的离心管中，将离心管置于恒温摇床中，温度为25℃，振荡速率为200r/min。每间隔一定的时间段取出1mL的释放介质，进行高效液相色谱分析，同时加入1mL的含0.1％吐温80的黄瓜稀释溶液，保持总的体积不变。释放量按下列公式计算：
式中：Ep是累积释放量，％；Ve为取出释放介质的体积(1mL)；Ci为在取样时间i时释放介质中鱼藤酮的质量浓度，mg/mL；Cn为在取样时间n时释放介质中鱼藤酮的质量浓度，mg/mL；V0释放介质的体积(30mL)；mp为加载到HMSNs中鱼藤酮的总质量，mg。研究结果表明：释放时间在0～10h时，鱼藤酮的释放量略大于Rot@HMSNs，此时由于HMSNs孔道的束缚和大量鱼藤酮聚集于HMSNs内腔中，限制了鱼藤酮的释放。当释放时间大于10h后HMSNs表面和孔道中的鱼藤酮已经完全释放，内腔的鱼藤酮释放不再受到限制，释放量开始大于鱼藤酮原药，在168h后Rot@HMSNs的鱼藤酮释放量达到74％，鱼藤酮原药的释放量为67％，并且还有缓慢上升的趋势(图6D)。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的，一种用于防治十字花科蔬菜害虫的中空介孔二氧化硅负载生物农药纳米颗粒，其有效成份为鱼藤酮，所述的鱼藤酮占所述纳米颗粒总重量的重量百分比为10.0％，余量为纳米载体。本发明的第二个目的是通过以下技术方案实现的，一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒的制备及其应用：将所述重量比的各原料混配后采用纳米制剂加工技术制备成纳米颗粒。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的有效成分鱼藤酮是本领域公知的杀虫剂，并可容易地从市场购得，对菜粉蝶幼虫等十字花科蔬菜害虫具有一定的防效，能够及时大面积有效地控制害虫的为害，并且不易产生抗药性，并且所选药剂对环境选择压力低。
(2)本发明采用有效成分鱼藤酮制备成纳米颗粒，所制备的纳米颗粒具有缓释控释特性，对菜粉蝶幼虫等害虫杀灭彻底，适合于十字花科蔬菜害虫的化学防治。
综上所述，本发明涉及一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒及其制备方法，其有效成份为鱼藤酮，所述鱼藤酮占所述纳米颗粒总重量的10.0％，余量为纳米载体。研究表明所制备的HMSNs的粒径约250nm，比表面积达999.4m2/g；通过溶剂挥发法将生物源农药鱼藤酮负载到HMSNs的孔道中，制备得到的载鱼藤酮纳米颗粒(Rot@HMSNs)粒径均一，载药率达46.7％，且具有良好的释放特性，对菜粉蝶幼虫具有较好的防治效果，适合于十字花科蔬菜害虫的防控。
综上，本发明涉及一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒及其制备方法，采用自模板合成法，在合成实心介孔二氧化硅纳米粒子(MSNs)的基础上，以水为刻蚀剂制备中空介孔二氧化硅纳米粒子(HMSNs)。研究表明所制备的HMSNs的粒径约250nm，比表面积达999.4m2/g；通过溶剂挥发法将生物源农药鱼藤酮(Rot)负载到HMSNs的孔道中，制备得到的载鱼藤酮纳米颗粒(Rot@HMSNs)粒径均一，载药率达46.7％，且具有良好的释放特性，对菜粉蝶幼虫具有较好的防治效果。通过纳米载体HMSNs可以提高鱼藤酮的利用率，此研究对于减少农药使用量、降低环境污染具有重要意义。
附图说明
图1为HMSNs的扫描电镜图。
图2为HMSNs的扫描电镜图。
图3为HMSNs的透射电镜图。
图4为Rot@HMSNs的透射电镜图。
图5为HMSNs的XRD图；
其中，A为HMSNs的小角度XRD图，B为HMSNs的广角度XRD图。
图6为HMSNs和Rot@HMSNs的表征分析图；
其中，A为HMSNs和Rot@HMSNs的动态光散射粒径分布图；B为HMSNs和Rot@HMSNs的氮吸附脱附等温线和孔径分布图；C为Rotenone、Rot@HMSNs和HMSNs的傅里叶红外光谱图；D为Rot@HMSNs的释放曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明技术方案进一步说明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1：10.0％鱼藤酮纳米颗粒的组成及制备方法：分别称取23.8mg的鱼藤酮加入25mL乙醇溶液中，配置成鱼藤酮溶液，随后将100mg的HMSNs加入其中。将混合溶液在60℃的水浴条件下搅拌6h，使HMSNs充分吸附鱼藤酮。随后敞口搅拌，使乙醇慢慢挥干，使HMSNs呈湿润状态，再用5mL的热乙醇溶液洗涤HMSNs表面残留的鱼藤酮，然后用去离子水洗去残留乙醇，此步骤重复3次，最后将洗涤干净的HMSNs放入冷冻干燥机中真空冷冻干燥，得到载鱼藤酮纳米颗粒Rot@HMSNs。
实施例2：田间药效评价：试验在江苏省扬州市江都区小纪镇小青菜基地，该地块菜粉蝶幼虫发生较重。将各药剂配制成所需要的浓度药液，每处理重复3次，小区面积20m2，随机排列，采用背负式喷雾器均匀喷雾，每亩施药量50kg。每小区按东、西、南、北、中各定点两株，共10株。施药前检查虫口基数，药后7d检查活虫数。采用Abbot公式计算防治效果。将10.0％鱼藤酮纳米颗粒中加入三硅氧烷有机硅阳离子表面活性剂，制备成Pickering乳液后，稀释1000倍后进行喷雾施用。同时分别设置清水、10.0％鱼藤酮悬浮剂作对照处理组(稀释1000倍)喷雾施用，每处理重复3次。试验结果见表3。由表3可以看出：在田间药效试验中10.0％鱼藤酮纳米颗粒对菜粉蝶幼虫具有良好的防治效果，制备的纳米颗粒能满足防治十字花科蔬菜害虫的需要。
表3各制剂对菜粉蝶幼虫田间药效试验效果
| 处理 | 虫口减退率 |
| 10.0％鱼藤酮纳米乳液制剂 | 95.62％ |
| 10.0％鱼藤酮悬浮剂 | 87.55％ |
| CK | / |
Claims (2)
1.一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒包括有效成份、纳米载体，有效成份为鱼藤酮；其中，所述鱼藤酮占所述纳米颗粒总重量的重量百分比为10.0%，余量为纳米载体。
2.一种中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs的制备；
1-1）、采用自模板法，先合成实心介孔二氧化硅MSNs，再以水为刻蚀剂，通过控制刻蚀的时间和温度，合成比表面积可观且内腔体积大的HMSNs；
1-2）、将0.16 g十六烷基三甲基氯化铵、26 mL的无水乙醇和55 mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，混合搅拌使十六烷基三甲基氯化铵充分溶解，5 min后加入1 mL氨水，然后以1mL/min的速率滴加1 mL的正硅酸四乙酯到上述混合溶液中，使其反应完全，保持室温，待混合液混合反应3 h后，离心收集沉淀，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤3次，即得到实心介孔二氧化硅纳米粒子；
1-3）、将合成得到的实心介孔二氧化硅纳米粒子加入到100 mL的去离子水中，在60℃的温度下持续搅拌24 h，随后离心收集沉淀，用去离子水洗涤3次，即得到中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs；
（2）、载鱼藤酮HMSNs纳米颗粒Rot@HMSNs的制备；
2-1）、分别称取200 mg的鱼藤酮加入25 mL乙醇溶液中，配置成鱼藤酮溶液，随后将100mg的中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs加入其中，得到混合溶液；
2-2）、将混合溶液在60℃的水浴条件下搅拌6 h，使中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs充分吸附鱼藤酮；随后敞口搅拌，使乙醇慢慢挥干，使中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs呈湿润状态，再用5 mL的热乙醇溶液洗涤中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs表面残留的鱼藤酮，然后用去离子水洗3次除去残留的乙醇，最后将洗涤干净的中空介孔二氧化硅纳米粒子HMSNs放入冷冻干燥机中真空冷冻干燥，得到载鱼藤酮的纳米颗粒Rot@HMSNs，即得到中空介孔二氧化硅负载鱼藤酮的纳米颗粒。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211008 |
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