CN108929777A - 一种mof材料负载控释型香料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOF材料负载控释型香料，载体为MOF材料，所述载体上负载极性有机香料，所述极性有机香料的负载量为0.94～2.68g/g；其中，MOF材料中的有机配体中含有羟基。本发明还提供了所述MOF材料负载控释型香料的制备方法，包括：将MOF材料UiO66‑(OH)2在真空条件下，在不断加压的有机蒸汽供给环境中，对香料进行吸附，其后经过干燥、密封等处理即得到，大大改善了香料的缓释行为，延长了释放时间，给人们生活带去芳香、愉悦的体验。此外，MOF材料本身羟基的存在、良好规整的纳米结构和较高的热稳定性以及耐水性能，使其与多孔基材(衣物、皮革等等)之间能实现嵌入、附着，成为一种良好的香料缓释颗粒。

Description

一种MOF材料负载控释型香料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于香料制备技术领域，具体涉及一种MOF材料负载控释型香料及其制备方和应用。
背景技术
微胶囊封装作为香料包裹的主要且普及度最高的手段，被作为香料封装技术并广泛使用。作为合成微胶囊的材料，一般都是单体聚合物，不幸的是，聚合物形成的微胶囊在液体环境中的胶体稳定性差，这一缺陷对制备的微胶囊尺寸、颗粒形貌和分散性等关键领域都造成困难和挑战。此外，其本身存在香料封装率低，载香量少等问题也亟待解决。
此外，最近有研究报道提出应用静电纺丝技术封装香料，通过物理屏障实现其缓释，即芯层厚度和壳层厚度之间的平衡调节，来实现调节缓释效果。如公开号为CN107502992A的专利申请公开了一种载香电纺膜及其制备方法，但是静电纺丝技术依旧存在香料负载量相对低，溶解香料使用的溶剂难挥发、易残留等问题。除了上述方法，还有对香料进行修饰，将香料功能化，形成所谓的前香体。如公开号为CN107602852A的专利申请公开了一种用于负载醛类香料的聚合物载体及相应前香体的制备方法和应用，该聚合物载体用于负载香料时，在水性介质中性质稳定，在酸性条件下可以释放香料，满足刺激响应性的要求。概括来讲，此类方法是使香料和反应物形成化学键，且此化学键在外部刺激响应条件下，可断键释放出香料的方法。例如pH响应、光响应、湿度响应或者温度响应等等。但此方法限制了香料种类，要求所选香料必须具有特定的反应官能团，例如氨基等等，一定程度上限制了其应用。同样，也存在香料负载量低，工艺繁杂的问题。
发明内容
本发明提供了一种MOF材料负载控释型香料，具有良好的耐水性、热稳定性和极强的极性香料负载能力，且同时具有良好的缓释性能；克服了现有香料封装技术载香量低和香料易挥发、使用时间短的问题。
本发明通过以下技术方案实现：
所述MOF材料负载控释型香料由MOF材料UiO66-(OH)2在香料蒸汽气氛下吸附制备而成的，除了孔道吸附作用外，特别利用了有机配体中羟基与极性有机香料间的氢键作用，实现提高极性有机香料吸附量的目的。对易挥发、不稳定的极性有机香料进行吸附处理，大大改善了香料的缓释行为，延长了释放时间，给人们生活带去芳香、愉悦的体验。
一种MOF材料负载控释型香料，载体为MOF材料，所述载体上负载极性有机香料，所述极性有机香料的最大负载量为0.94～2.68g/g；其中，MOF材料中的有机配体中含有羟基。
作为优选，所述载体MOF材料为UiO66-(OH)2，其微孔孔径分布为0.5～0.6nm，晶体粒径尺寸为200-500nm。这是因为，实验结果显示，微孔孔径分布为0.5～0.6nm的UiO66-(OH)2载体材料对极性香料的吸附效果极好。而且，所述的极性有机香料为酯类香料，包括丙酸乙酯、乙酸丁酯或2-甲基丁酸乙酯等。实验结果显示，载体UiO66-(OH)2吸附极性香料的吸附量与极性香料的种类存在匹配效应，如对丙酸乙酯香料的吸附效果极好，最大吸附量可高达2.68g/g，其机理我们也在进一步研究中。
本发明还提供了所述的MOF材料负载控释型香料的制备方法，包括：
(1)将MOF材料进行活化处理；
(2)将步骤(1)经活化处理后的MOF材料置于真空管内，向真空管内逐步填充极性有机香料蒸汽直至达到有机香料的饱和蒸汽压为止，即完成MOF材料对极性有机香料的吸附，而后经干燥、密封处理得到MOF材料负载控释型香料。
步骤(1)中，MOF材料的合成与常规采用有机溶剂体系进行反应不同，该方法提供的MOF材料的制备在水相中进行，使得制备的MOF材料具有极好的耐水性。具体制备方法参照以下文献进行：
Hu ZG.etl.A modulated hydrothermal(MHT)approach for the facile synthesis of UiO66-type MOFs.Inorganic Chemistry.2015；54(10):4862-4868.
步骤(1)中，所述的活化处理步骤包括：
(a)将MOF材料于120～150℃抽真空除杂3小时以上，且控制真空度<10Pa；
(b)将经(a)步骤除杂处理后的MOF材料冷却至室温，氦气回填后，备用。
步骤(2)中，所述载体为UiO66-(OH)2，若极性有机香料为丙酸乙酯，吸附温度为25-40℃，保持极性有机香料的蒸汽压力为0-5.933Kpa；若极性有机香料为乙酸丁酯，吸附温度为25-40℃，保持极性有机香料的蒸汽压力为0-1.533Kpa；若极性有机香料为2-甲基丁酸乙酯，吸附温度为25-40℃，保持极性有机香料的蒸汽压力为0-1.047Kpa。
本发明制备而成的香料载体有良好的耐水性和较高的热稳定，保证了香料载体可在严苛条件下，稳定存在，弥补了香料本身不稳定、易挥发的缺点。且本发明制备而成的香料载体在释放实验中有明显的缓释效果，且不需要例如pH、温度、湿度等外部触发，自然条件下即可进行，香料丙酸乙酯的缓释时间可达15天之久，其余香料缓释时间更长。
基于上述优势，本发明还提供了所述MOF材料负载控释型香料在有机香料负载领域中的应用。
此外，MOF材料本身羟基的存在、良好规整的纳米结构和较高的热稳定性以及耐水性能，使其与多孔基材(衣物、皮革等等)之间能实现嵌入、附着，成为一种良好的香料缓释颗粒；所述载体MOF材料的晶体粒径尺寸为200-500nm，为更好的嵌入多孔基材孔隙，作为优选，载体MOF材料的晶体粒径尺寸为300-400nm。
更重要的是，本发明提出的思路可以根据香料尺寸、极性非极性等特点，相对应的制备出粒径可调，官能团可变的载香平台，且同时具有良好的缓释性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中MOF材料负载控释型香料的热稳定性TGA曲线；
图2为本发明测试例1中MOF材料负载控释型香料关于三种香料丙酸乙酯(EP)、乙酸丁酯(BA)和2-甲基丁酸乙酯(EMB)的释放曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种MOF材料负载控释型香料及其制备方和应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例。该领域熟练技术人员根据上述发明内容对本发明在工艺上或者配方上做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
以下实施例中所用载体MOF材料为UiO66-(OH)2，其微孔孔径分布为0.5～0.6nm，晶体粒径尺寸为300-400nm，通过现有方法合成，合成方法参照文献进行。
实施例1
(1)将3mg MOF材料UiO66-(OH)2于120℃抽真空除杂3小时(控制真空度<10Pa)后；冷却至室温，氦气回填备用。
(2)将经步骤(1)活化后的UiO66-(OH)2置入真空测量管中，将香料丙酸乙酯溶液氮气冰冻、真空脱气除杂处理，温水解冻后，通过BELSORP-Max吸附设备缓慢向真空测量管内注入香料蒸汽直至达到香料的饱和蒸气压5.933Kpa为止，此时同步完成香料的吸附，其中吸附温度保持在25℃。吸附完成后，使用热重分析(TG)结合气相色谱测试(GC)确定香料吸附量和释放过程数据，释放实验取吸附完香料的MOF材料，其中香料含量为8mg，置于20ml的密闭顶空瓶中。气相色谱参数如下：
-安捷伦19091J-413型色谱柱(30m*320um*0.25um)
-前进样口温度250℃
-火焰检测器温度250℃
-柱温程序设定为：起始温度50℃，以10℃/min的升温速率上升至230℃，保持20min。
另外，MOF材料负载控释型香料的热稳定性通过TGA图1说明：图为MOF负载香料丙酸乙酯(EP)后的热分析曲线。图1中实线表示TGA曲线，即质量变化与温度变化之间的关系；虚线表示DTG曲线，即质量变化速率与温度变化之间的关系。由图可见，100摄氏度以下为香料受热挥发，质量有一定损失，而真正的MOF材料的分解温度在250摄氏度以上，250摄氏度以后，质量减重趋势明显。250摄氏度的高温也进一步说明MOF材料具有较好的耐热稳定性。
实施例2:
(1)将3mg MOF材料UiO66-(OH)2于120℃抽真空除杂3小时(控制真空度<10Pa)后；冷却至室温，氦气回填备用。
(2)将经步骤(1)活化后的UiO66-(OH)2置入真空测量管中，将香料乙酸丁酯溶液氮气冰冻、真空脱气除杂处理，温水解冻后，通过BELSORP-Max吸附设备缓慢向真空测量管内注入香料蒸汽直至达到香料的饱和蒸气压1.533Kpa为止，此时同步完成香料的吸附，其中吸附温度保持在25℃。吸附完成后，使用热重分析(TG)结合气相色谱测试(GC)确定香料吸附量和释放过程数据，释放实验取吸附完香料的MOF材料，其中香料含量在3.54mg，置于20ml的密闭顶空瓶中。气相色谱测量参数如同实施例1。
实施例3：
(1)将3mg MOF材料UiO66-(OH)2于120℃抽真空除杂3小时(控制真空度<10Pa)后；冷却至室温，氦气回填备用。
(2)将经步骤(1)活化后的UiO66-(OH)2置入真空测量管中，将香料2-甲基丁酸乙酯溶液氮气冰冻、真空脱气除杂处理，温水解冻后，通过BELSORP-Max吸附设备缓慢向真空测量管内注入香料蒸汽直至达到香料的饱和蒸气压1.047Kpa为止，此时同步完成香料的吸附，其中吸附温度保持在25℃。吸附完成后，用热重分析(TG)结合气相色谱测试(GC)确定香料吸附量和释放过程数据，释放实验取吸附完香料的MOF材料，其中香料含量在2.83mg，置于20ml的密闭顶空瓶中。气相色谱测量参数如同实施例1。
对比例1
被吸附香料变更为非极性萜类香料d-limonene(柠檬烯)，使用UiO66-(OH)2进行吸附实验，吸附测试条件和实施例1相同。结果表明：最终可得到单位质量的MOF吸附香料量为0.36g/g。
对比例2
载香平台变更为UiO66，并应用其对丙酸乙酯(EP)进行吸附实验，吸附测试条件和实施例1相同。结果表明：最终可得单位质量的MOF吸附香料量为2.03g/g。
对比例3
载香平台变更为颗粒活性炭，并应用其对丙酸乙酯(EP)进行吸附实验，吸附测试条件和实施例1相同。结果表明：最终可得单位质量的MOF吸附香料量为1.62g/g。
以上各实施例及对比例涉及的香料吸附数据整理汇总结果，见表1。由表1可知，载体UiO66-(OH)2的吸附极性香料的效果比非极性香料的效果好，其吸附量可以提高2倍以上。载体UiO66-(OH)2吸附极性香料的能力明显强于载体UiO66和活性炭，这是因为载体UiO66-(OH)2除了孔道吸附作用外，还特别利用了有机配体中羟基与极性有机香料间的氢键作用，达到提高极性有机香料吸附量的目的。
表1
测试例1：
根据上述方法，实施例1～3测得MOF材料对丙酸乙酯、乙酸丁酯和2-甲基丁酸乙酯的吸附量分别是8、3.54和2.83mg。三种香料载体释放结果如图2所示：吸附丙酸乙酯的香料载体有长达15天的缓释效果，同质量丙酸乙酯单独释放效果仅仅2天左右；其余两种香料载体的缓释时间更长。上述指标证明，此类香料载体本身有大吸附量的特点，且在一定程度上有缓释的功能效果。
此外，通过改变MOF材料制备工艺，可控制其孔结构尺寸，且能得到不同晶粒尺寸的正八面体MOF，粒径可在200-500nm之间。与衣物、皮革等基材之间利用尺寸效应进行嵌入。可通过超声-溶液分散将香料载体与不同基材进行浸泡处理；同时其有机配体上的羟基结构同样为香料载体与织物等基材之间相互附着提供可能。

Claims (9)

1.一种MOF材料负载控释型香料，其特征在于，载体为MOF材料，所述载体上负载极性有机香料，所述极性有机香料的负载量为0.94～2.68g/g；
其中，MOF材料中的有机配体中含有羟基。
2.根据权利要求1所述的MOF材料负载控释型香料，其特征在于，所述载体MOF材料为UiO66-(OH)2，其微孔孔径分布为0.5～0.6nm，晶体粒径尺寸为200-500nm。
3.根据权利要求1所述的MOF材料负载控释型香料，其特征在于，所述的极性有机香料为酯类香料，包括丙酸乙酯、乙酸丁酯或2-甲基丁酸乙酯。
4.根据权利要求1～3任一项所述的MOF材料负载控释型香料，其特征在于，所述的载体为UiO66-(OH)2，所述的极性有机香料为丙酸乙酯时，丙酸乙酯的最大负载量为2.68g/g。
5.根据权利要求1～4任一项所述的MOF材料负载控释型香料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将MOF材料进行活化处理；
(2)将步骤(1)经活化处理后的MOF材料置于真空管内，向真空管内逐步填充极性有机香料蒸汽直至达到有机香料的饱和蒸汽压为止，即完成MOF材料对极性有机香料的吸附，而后经干燥、密封处理得到MOF材料负载控释型香料。
6.根据权利要求5所述的MOF材料负载控释型香料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的活化处理步骤包括：
(a)将MOF材料于120～150℃抽真空除杂3小时以上，且控制真空度<10Pa；
(b)将经(a)步骤除杂处理后的MOF材料冷却至室温，氦气回填后，备用。
7.根据权利要求5所述的MOF材料负载控释型香料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述载体为UiO66-(OH)2，若极性有机香料为丙酸乙酯，吸附温度为25-40℃，保持极性有机香料的蒸汽压力为0-5.933Kpa；若极性有机香料为乙酸丁酯，吸附温度为25-40℃，保持极性有机香料的蒸汽压力为0-1.533Kpa；若极性有机香料为2-甲基丁酸乙酯，吸附温度为25-40℃，保持极性有机香料的蒸汽压力为0-1.047Kpa。
8.根据权利要求1所述的MOF材料负载控释型香料在有机香料负载领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述MOF材料负载控释型香料作为香料缓释颗粒与多孔基材衣物或皮革间实现嵌入、附着；其中，载体MOF材料的晶体粒径尺寸为200-500nm。
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