CN104258835A - 一种负载型二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：S10，取钛前驱物和无水乙醇的混合液，加热气化后通入170—250℃含氧化铝颗粒的反应器中进行沉积；S30，通入水蒸气至上述反应器中进行二次沉积，直至形成二氧化钛纳米层，并附着在氧化铝颗粒上；S50，将上述制备的氧化铝颗粒烘焙1—3小时，冷却至室温即得所述负载型二氧化钛光催化剂。该方法采用化学气相沉积，在高温反应器内让钛前驱物和水蒸气发生反应生成二氧化钛纳米层，并均匀负载在氧化铝颗粒上。通过控制反应器内温度、气体通入时间、循环次数等操作参数方便实现对负载的二氧化钛纳米层厚度的控制，以实现对有害气体吸附降解的最佳性能，工艺简单、制备成本低。

Description

一种负载型二氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及空气治理领域，特别涉及一种负载型二氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着工业化的快速发展，对环境的影响也在不断增加，环境污染问题越来越受到人们的重视。车辆尾气、燃煤等排放大量的氮氧化物，导致空气中悬浮的细颗粒物浓度(PM 2.5)严重超标，居室和办公室的内部装修造成了空气中甲醛、苯等挥发性有机有害物的累积，大量工业与民用废水的排放，造成了水体的污染，这些污染严重威胁着人类的健康。

通常状况下，上述有害气体的去除以物理吸附为主。物理吸附是依靠多孔物质(如活性炭、分子筛等)的孔结构进行物理吸附，但有些小分子、低沸点的物质在孔内容易逃逸，较难吸附在这些多孔物质上；同时，物理吸附材料会随着使用时间的增加而逐渐丧失吸附活性；且由于物理吸附只是通过物理方法去除空气中的有害物质，一般不具有化学降解的功能，被吸附的分子会长期占据材料的吸附位点，从而使得吸附材料最终失去活性。

已有的实验研究表明，在光催化作用下，以纳米二氧化钛为代表的半导体氧化物催化剂在降解这类污染物方面有良好的效果。纳米二氧化钛光催化反应具有反应条件温和、能耗低、二次污染少、可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物，并将其彻底氧化还原为二氧化碳和水的优点，且反应过程不会产生有毒的副产物，近年来已成为空气污染治理技术研究和开发的热点之一。

使用纳米二氧化钛降解污染物时通常采用悬浮体系：将纳米二氧化钛超细粉末混入反应液中，在通气、搅拌，同时光照的条件下达到矿化有机物的目的。然而，这种方法回收催化剂非常困难。大量的研究发现，若将纳米二氧化钛固定在载体上，既可以提高光催化效率，又可分离回收光催化剂。目前，最常用的方法有浸渍法和溶胶—凝胶法。然而，这些方法制备的二氧化钛纳米层厚度不易控制，且干燥过程中，大量溶剂蒸发容易引起二氧化钛纳米层龟裂，客观上也限制着制备的二氧化钛纳米层的厚度，从而导致负载的二氧化钛活性大大降低。而且，这些方法工艺复杂，制备成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载均匀、吸附活性高，工艺简单且制备成本低的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法。

本发明提出一种负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

S10，取钛前驱物和无水乙醇的混合溶液，加热气化后通入含氧化铝颗粒的反应器中进行沉积，且反应器内温度为170—250℃；

S30，通入水蒸气至步骤S10沉积后的反应器中进行二次沉积，保持反应器内温度为170—250℃，直至形成二氧化钛纳米层，并附着在氧化铝颗粒上；

S50，将步骤S30制备得到的有二氧化钛纳米层附着的氧化铝颗粒在上述反应器内烘焙1—3小时，冷却至室温即得所述负载型二氧化钛光催化剂。

优选地，在所述步骤S10后还包括步骤S20，往步骤S10沉积后的反应器中持续通入隔离气体20—30分钟，以驱除残留的钛前驱物。

优选地，在所述步骤S30后还包括步骤S40，往步骤S30二次沉积后的反应器中持续通入隔离气体20—30分钟，以驱除反应后残留的气体分子。

优选地，在进行步骤S50前，顺次进行步骤S10至S40，并循环10—30次，得到的所述二氧化钛纳米材料层厚度为5—30nm。

优选地，所述隔离气体为惰性气体或氮气。

优选地，所述钛前驱物为异丙氧基钛或钛酸丁酯。

优选地，步骤S10中所述混合溶液中钛前驱物和无水乙醇的质量比为1:6—10。

优选地，步骤S10中通入的气体流量为120—600ml/min，沉积时间为30—60分钟。

优选地，步骤S30中所述二次沉积时间为30—60分钟。

本发明提出的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，采用化学气相沉积的方法，在高温反应器内钛前驱物的气化分子在氧化铝颗粒表面发生碰撞并进行附着，在通入水蒸气的情况下，钛前驱物与水蒸气发生化学反应，生成二氧化钛并负载于氧化铝颗粒上，烘焙后即制成二氧化钛光催化剂，从而对甲醛、氮氧化物等空气污染物进行吸附，并在常温常压下将其完全氧化分解为二氧化碳和水。反应过程中，原料以气相形式存在，能充分进入氧化铝颗粒的各个孔隙，因此生成的沉积物(即二氧化钛)附着在氧化铝颗粒表面及内部，且负载均匀；生成物为固相，多余的副产品保留在气相排出，易于分离。并且，整个反应由不同的步骤完成，通过控制反应器内温度、气体通入时间、循环次数等操作参数方便实现对负载的二氧化钛纳米层厚度的控制，以实现对有害气体吸附降解的最佳性能，工艺简单、制备成本低。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明提供了一种负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

S10，取钛前驱物和无水乙醇的混合溶液，加热气化后通入含氧化铝颗粒的反应器中进行沉积，且反应器内温度为170—250℃。

具体地，本实施例中，配制异丙氧基钛和无水乙醇的混合液体，加热使之气化后通入含氧化铝小球的反应箱内，在170—250℃的温度下进行沉积。在其他实施方式中，同等条件下取钛酸丁酯亦可达到同样效果。

异丙氧基钛作为后续反应的原料，其含量是制备本发明二氧化钛光催化剂的重要参数。若钛前驱物含量过低，生成的二氧化钛含量就低，不能充分起到催化降解的作用；若其含量过高，生成的二氧化钛含量就高，导致在氧化铝小球表面沉积过厚，堵塞氧化铝颗粒的孔道致使吸附性能降低。无水乙醇作为溶剂，且极易挥发，将其与钛前驱物混合加热后，无水乙醇挥发并作为载气输送钛前驱物至反应器内。因此本实验中加入无水乙醇，一方面分散钛前驱物、增加流动性，另一方面，可以控制进入反应器中的异丙氧基钛的量。优选地，混合溶液中钛前驱物和无水乙醇的质量比为1:6—10。

异丙氧基钛的气体分子进入反应器后，撞击氧化铝颗粒表面及内部孔道结构，异丙氧基钛分子中氧原子和碳原子之间的共价键断裂，从而被稳定吸附在氧化铝颗粒上。为使气体分子较为均匀的吸附，实际操作中，上述钛前驱物和无水乙醇的混合液体气化后以120—600ml/min的流速通入反应器中，且持续20—30分钟。

S30，通入水蒸气至步骤S10沉积后的反应器中进行二次沉积，保持反应器内温度为170—250℃，直至形成二氧化钛纳米层，并附着在氧化铝颗粒上。

将水蒸气通入经步骤S10沉积后的反应器中，在170—250℃的条件下，水分子与吸附在氧化铝颗粒上的异丙氧基钛反应，生成二氧化钛并附着在氧化铝颗粒上。优选地，反应时间为30—60分钟。

S50，将步骤S30制得的负载后的氧化铝颗粒在上述反应器内烘焙1—3小时，冷却至室温即得所述负载型二氧化钛光催化剂。

在完成二氧化钛纳米层对氧化铝颗粒的负载后，对负载后的氧化铝颗粒进行干燥、烘焙至含水率≤2％。烘焙温度为170—250℃，时间为1—3小时。

需要说明的是，在进行步骤S50之前，步骤S10和步骤S30顺次进行，并重复循环10—30次，根据需要使负载的二氧化钛纳米层厚度达到5—30nm时停止，再进行步骤S50的烘焙。

进一步地，在上述实施方式中，在步骤S10沉积后的反应器通入隔离气体(如氮气、惰性气体等)20—30分钟，以驱除残留的钛前驱物。

进一步地，在上述实施方式中，经步骤S30二次沉积后的反应器中持续通入隔离气体(如氮气、惰性气体等)20—30分钟，以驱除二次反应后反应器内残留的水蒸气。

本发明提出的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，采用化学气相沉积的方法，在高温反应器内钛前驱物的气化分子在氧化铝颗粒表面发生碰撞并进行附着，在通入水蒸气的情况下，钛前驱物与水蒸气发生化学反应，生成二氧化钛并负载于氧化铝颗粒上，烘焙后即制成二氧化钛光催化剂，从而对甲醛、氮氧化物等污染物进行吸附，并在常温常压下将其完全氧化分解为二氧化碳和水。反应过程中，原料是气态物质，能均匀分散在氧化铝颗粒的各个孔隙，因此生成的沉积物(即二氧化钛)亦在氧化铝颗粒表面均匀负载；且反应物为气相，生成物为固相，多余的副产品保留在气相排出，易于分离。并且，整个反应由不同的步骤完成，通过控制反应器内温度、气体通入时间、循环次数等操作参数方便实现对负载的二氧化钛纳米层厚度的控制，以实现对有害气体吸附降解的最佳性能，工艺简单、制备成本低。

实施例1：

在反应箱内载入1kg活性氧化铝颗粒，并将其加热至170℃。在进样瓶中分别配置1L异丙氧基钛与无水乙醇的混合溶液(质量比为1:6)和1L的纯净水。加热异丙氧基钛与无水乙醇的混合溶液使之气化并通入到反应箱内，关闭反应箱的进气阀门和出气阀门，沉积45分钟。打开出气阀门，然后通入氮气20分钟。关闭氮气的进气阀门，加热纯净水使之气化后通入至170℃的反应箱内，关闭反应箱的出气阀门并保持30分钟。关闭水蒸气的进气阀门，打开反应箱出气阀门，然后通入氮气30分钟。得到有二氧化钛纳米层负载的氧化铝颗粒，重复上述进气和出气步骤并循环10次，并将样品在反应箱内继续烘培1h，然后冷却至室温即得到负载型二氧化钛光催化剂。

得到的负载有二氧化钛纳米层的氧化铝颗粒，表象均匀。经测量表面二氧化钛厚度为5nm左右。

实施例2：

在反应箱内载入1kg活性氧化铝颗粒，并将其加热至200℃。在进样瓶中分别配置1L异丙氧基钛与无水乙醇的混合溶液(质量比为1:9)和1L的纯净水。加热异丙氧基钛与无水乙醇的混合溶液使之气化并通入到反应箱内，关闭反应箱的进气阀门和出气阀门，沉积60分钟。打开出气阀门，然后通入氩气23分钟。关闭氩气的进气阀门，加热纯净水使之气化并通入至200℃的反应箱内，关闭反应箱的出气阀门并保持60分钟。关闭水蒸气的进气阀门，打开反应箱出气阀门，然后通入氩气28分钟。得到有二氧化钛纳米层负载的氧化铝颗粒，重复上述进气和出气步骤并循环20次，并将样品在反应箱内继续烘培2h，然后冷却至室温即得到负载型二氧化钛光催化剂。

得到的负载有二氧化钛纳米层的氧化铝颗粒，表象均匀。经测量表面二氧化钛厚度为15nm左右。

实施例3：

在反应箱内载入1kg活性氧化铝颗粒，并将其加热至250℃。在进样瓶中分别配置1L异丙氧基钛与无水乙醇的混合溶液(质量比为1:10)和1L的纯净水。加热异丙氧基钛与无水乙醇的混合溶液使之气化并通入到反应箱内，关闭反应箱的进气阀门和出气阀门，沉积30分钟。打开出气阀门，然后通入氦气30分钟。关闭氦气的进气阀门，加热纯净水使之气化并通入至250℃的反应箱内，关闭反应箱的出气阀门并保持50分钟。关闭水蒸气的进气阀门，打开反应箱出气阀门，然后通入氦气20分钟。得到有二氧化钛纳米层负载的氧化铝颗粒，重复上述进气和出气步骤并循环30次，并将样品在反应箱内继续烘培3h，然后冷却至室温即得到负载型二氧化钛光催化剂。

得到的负载有二氧化钛纳米层的氧化铝颗粒，表象均匀。经测量表面二氧化钛厚度为30nm左右。

经过上述步骤制备的负载型二氧化钛光催化剂经过测试，在密闭环境中对甲醛的去除效率为98％。在通过反复光照降解后，连续使用90天，对甲醛的去除效率为90％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10，取钛前驱物和无水乙醇的混合溶液，加热气化后通入含氧化铝颗粒的反应器中进行沉积，且反应器内温度为170—250℃；

S30，通入水蒸气至步骤S10沉积后的反应器中进行二次沉积，保持反应器内温度为170—250℃，直至形成二氧化钛纳米层，并附着在氧化铝颗粒上；

S50，将步骤S30制备得到的有二氧化钛纳米层附着的氧化铝颗粒在上述反应器内烘焙1—3小时，冷却至室温即得所述负载型二氧化钛光催化剂。

2.如权利要求1所述的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S10后还包括步骤S20，往步骤S10沉积后的反应器中持续通入隔离气体20—30分钟，以驱除残留的钛前驱物。

3.如权利要求2所述的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S30后还包括步骤S40，往步骤S30二次沉积后的反应器中持续通入隔离气体20—30分钟，以驱除反应后残留的气体分子。

4.如权利要求3所述的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，在进行步骤S50前，顺次进行步骤S10至S40，并循环10—30次，得到的所述二氧化钛纳米层厚度为5—30nm。

5.如权利要求4所述的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述隔离气体为惰性气体或氮气。

6.如权利要求1所述的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛前驱物为异丙氧基钛或钛酸丁酯。

7.如权利要求1至6中任一项所述的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S10中所述混合溶液中钛前驱物和无水乙醇的质量比为1:6—10。

8.如权利要求1至6中任一项所述的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S10中通入的气体流量为120—600ml/min，沉积时间为30—60分钟。

9.如权利要求1至6中任一项所述的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S30中所述的二次沉积时间为30—60分钟。