CN110780001B - 气相色谱柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：S1：预处理凹凸棒土，得到凹凸棒土悬浮液备用；S2：预处理石英毛细柱管；S3：取部分凹凸棒土悬浮液加入交联剂得到第一凹凸棒土基体；S4：用超动态法涂覆第一凹凸棒土基体；S5：合成有机‑金属框架化合物；S6：涂覆有机‑金属框架化合物；S7：将溶剂抽干；S8：干燥老化。此外本发明还提供了一种气相色谱柱，通过设计和制备出一种对水的稳定的金属‑有机框架复合材料作为色谱柱固定相，并用合适的方法涂覆在气相色谱柱，实现得到一种耐用性强且对含水低碳烃的高效分离。
Description
技术领域
本发明涉及气相色谱领域，特别涉及一种气相色谱柱及其制备方法。
背景技术
金属-有机框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是一种由金属离子与有机配体形成配体键络合组装的具有多孔网络结构的新型材料。由于MOFs具有高比表面积、丰富的孔结构、大量不饱和的金属位以及结构上的有序性而备受关注。如其吸附分离性和选择性在色谱领域的开发中显示了诱人的应用前景。
石化工业所用常规气相色谱柱主要为PLOT柱和填充柱，但是该类色谱柱对水敏感，在检测过程中常常因为固定相对水敏感而导致性能参数变化，使得气相色谱柱测不准，有时候气相色谱柱甚至因为样品含水被破坏。
发明内容
本发明的目的在于解决困扰石化工业界所用气相色谱柱对水敏感的问题。通过设计和制备出一种对水的稳定的金属-有机框架复合材料作为色谱柱固定相，并用合适的方法涂覆在气相色谱柱，实现得到一种耐用性强且对含水低碳烃的高效分离的气相色谱柱。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
S1：预处理凹凸棒土，然后添加溶剂并不断搅拌，直至形成质量浓度10％-20％的均匀的凹凸棒土悬浮液备用；
S2：预处理石英毛细柱管内壁；
S3：取部分凹凸棒土悬浮液加入交联剂，经超声搅拌后得到第一凹凸棒土基体；
S4：用超动态法，在高压下将第一凹凸棒土基体迅速涂覆在石英毛细柱管内并不断通入惰性气体；
S5：取部分凹凸棒土悬浮液作为基体，加入由离子配体和有机配体混合并超声搅拌后得到的反应配体混合液，然后再加入粘合剂搅拌得到反应液，然后在将反应液在高温高压的条件下反应20-40小时，在基体上原位生长得到有机-金属框架化合物；
S6：在石英毛细柱管的出口接一缓冲柱，在惰性气体保护下，用动态涂渍法将有机-金属框架化合物经入口以恒定的流速涂覆在石英毛细柱管内，待石英毛细柱管装满后，将石英毛细柱管的一端的出口封死；
S7：在恒温的暗室中用真空装置抽取石英毛细柱管的另一端的入口，将溶剂抽干；
S8：通入干燥的惰性气体将石英毛细柱管的内部吹干，然后老化6-12小时。
采用上述方案，凹凸棒土既作为基体也提供铝离子作为金属离子供体。其中，凹凸棒土晶体结构内部存在通道，形成大小不均匀的次生孔隙，因此具有较大的比表面积，并且凹凸棒土的主要成分，水富镁铝硅酸盐，其八面体的空隙内含有阳离子，活化后表现出较强的离子状态，由于凹凸棒土较大的比表面积和表面物理化学特性及离子状态，因此具有较好的吸附性、选择性和稳定性。通过将凹凸棒土活化，使其成为金属-有机框架化合物的基体，然后让其内部的离子和额外加入的金属离子作为离子配体与有机配体反应，在作为基体的活化后的凹凸棒土上原位生长，生成以金属-有机框架化合物为主体的复杂的晶态多孔材料。兼有金属-有机框架化合物所表现出的对孔道大小和孔道表面的控制性，以用于针对特定烷烃或手性化合物选择性分离分离，和凹凸棒土的稳定性，以及离子配体与有机配体作为单体共有的吸附性，因此该材料可以有效解决烃类物质检测时，对水敏感所引起的一系列问题。同时，本方案通过特定的合成和涂覆方法，使该新型固定相可以适应石英管色谱柱的涂覆环境，保持良好的柱效和保留值。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开的气相色谱柱的制备方法，S5中的反应条件为温度为90-120℃，压力为80-100kPa。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开的气相色谱柱的制备方法，离子配体包括铁离子。
采用上述方案，经实验铁离子和铝离子适合于低碳烃的检测，对低碳烃的选择性较好。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开的气相色谱柱的制备方法，有机配体包括4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸。
采用上述方案，使用4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸更适合与铁离子和铝离子结合形成稳定的MIL-53(Fe，Al)，MIL-53(Fe，Al)适合于低碳烃的检测，对低碳烃的选择性较好。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开的气相色谱柱的制备方法，铁离子与4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸的物质的量的比例为M:1:2，其中M＜1。
采用上述方案，能够合成出结构稳定的以凹凸棒土为基体的MIL-53(Fe，Al)，结构适合于检测低碳烃且副反应较少。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开的气相色谱柱的制备方法，溶剂包括乙醇。
采用上述方案，乙醇作为溶剂能很好地让上述4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸反应。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开的气相色谱柱的制备方法，S1中预处理凹凸棒土的方法包括，粉碎凹凸棒土至600-1000目，然后加入酸溶液搅拌，再加入溶剂洗涤至中性，然后继续加入溶剂形成悬浮液，然后再加入氯硅烷静置1-6h。
采用上述方案，经实验该活化方法的既能保证活化效果，又能使凹凸棒土涂覆于毛细管柱时更加牢固。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开的气相色谱柱的制备方法，交联剂包括甲基丙烯酸乙二醇酯或亚甲基双丙烯酰胺。
采用上述方案，可以使活化后的凹凸棒土中的硅氧键通过交联剂与石英毛细柱管交联在一起。
本发明还提供一种气相色谱柱，包括石英毛细柱管和固定相，固定相包括凹凸棒土和有机-金属框架化合物；其中，有机-金属框架化合物以凹凸棒土为基体，由离子配体和有机配体的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开的气相色谱柱，离子配体包括硝酸铁，并且有机配体包括4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
设计和制备出一种对水的稳定的金属-有机框架复合材料作为色谱柱固定相，解决对水敏感导致的测不准和结构容易被破坏的问题，并用合适的方法涂覆在气相色谱柱，实现对含水低碳烃的高效分离。
附图说明
图1是本发明实施例1中的气相色谱柱对低碳烃样品进行检测得到的色谱图；
图2是本发明对比例1中的气相色谱柱对低碳烃样品进行检测得到的色谱图；
图3是本发明实施例1中的气相色谱柱对含水低碳烃样品进行检测得到的色谱图；
图4是本发明对比例1中的气相色谱柱对含水低碳烃样品进行检测得到的色谱图。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本申请可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本申请所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
本申请中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不理解为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不修饰该列表的单独要素。
进一步，本申请中使用的术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
如本申请中使用的“约”或“大约”包括所描述的值并且意味着例如本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。除非另外指明，否则组分的所有比率均指重量百分比(重量％)；除非另外指明，所公开的所有参数范围包括端点值及其间的所有值。
本发明的实施方式提供了一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
S1：预处理凹凸棒土，然后添加溶剂并不断搅拌，直至形成质量浓度10％-20％的均匀的凹凸棒土悬浮液备用；
S2：预处理石英毛细柱管内壁；
S3：取部分凹凸棒土悬浮液加入交联剂，经超声搅拌后得到第一凹凸棒土基体；
S4：用超动态法，在高压下将第一凹凸棒土基体迅速涂覆在石英毛细柱管内并不断通入惰性气体；
S5：取部分凹凸棒土悬浮液作为基体，加入由离子配体和有机配体混合并超声搅拌后得到的反应配体混合液，然后再加入粘合剂搅拌得到反应液，然后在将反应液在高温高压的条件下反应20-40小时，在基体上原位生长得到有机-金属框架化合物；
S6：在石英毛细柱管的出口接一缓冲柱，然后在惰性气体保护下，用动态涂渍法将有机-金属框架化合物经入口以恒定的流速涂覆在石英毛细柱管内，待石英毛细柱管装满后，将石英毛细柱管的一端出口封死；
S7：在恒温的暗室中用真空装置抽取石英毛细柱管的另一端的入口，将溶剂抽干；
S8：通入干燥的惰性气体将石英毛细柱管的内部吹干，然后老化6-12小时。
具体地，S1中的预处理方法包括粉碎和活化，其中活化方法包括硅烷化、根据配体的不同选择酸洗或碱洗，以及加入溶剂加热搅拌、超声搅拌等方式，粉碎是指将凹凸棒土粉碎到较小目数以增强反应活性和作为固定相的分离效果。其中，硅烷化是指使用氯硅烷浸泡凹凸棒土。经活化后凹凸棒土的反应活性和吸附性增强，其与有机配体和金属离子的反应效率更高，作为色谱填料的分离效果增高。
需要理解的是，本实施方式中所用的溶剂可以根据离子配体和有机配体的不同选择乙醇、水等溶剂。惰性气体可以是氮气或着氦气等本领域技术人员常用的惰性气体。
S2中预处理石英毛细柱管内壁的方法可以是用氢氟酸多次通过石英毛细柱管，或者分别用盐酸和硝酸通过石英毛细柱管，使其内表面变得粗糙。然后再用纯水冲洗石英毛细柱管的内表面。需要理解的是，本发明中所提到的纯水可以是去离子水或者蒸馏水。石英毛细柱管的规格为现有技术中常用的规格。
S3中的交联剂包括含两个乙烯基的二醇酯或二酰胺，其中二酰胺是醇酯中的羟基被氨基或烃氨基取代而成的化合物，也就是说交联剂也可以是其他取代基取代羟基的化合物，例如甲基丙烯酸乙二醇酯，亚甲基双丙烯酰胺等。并且交联剂即可以使溶质更好地的溶解，也保证了其空间结构可以有更多的孔洞，并且还能保证凹凸棒土与石英毛细柱管的内壁结合的更牢固。并且超声搅拌时间为1-3小时。
S4中的超动态法是指以一定的高压下的液栓(形成固定相的固定液)快速通过柱子，柱内壁层留下一层不稳定的厚液膜，在高流速气体的驱动下吹去多余的固定液和溶剂，最后形成一层均匀的液膜，液栓的移动速度一般为1-2m/sec。液栓完全离开石英毛细柱管后，在同样的压力下用惰性气体继续吹0.5-1.5小时。
S5中的离子配体包括铁离子、铝离子、铜离子、锌离子、铬离子中的任意至少一种。有机配体包括含取代两个原子的杂环化合物和/或含至少一个羧基的环状有机化合物。其中，杂环化合物包括吡啶或咪唑，例如4，4'-联吡啶和4，4'-二氨基-2，2'-联吡啶等4，4'-联吡啶的衍生物，或2-甲基咪唑、苯并咪唑等；含至少一个羧基的环状有机化合物包括苯甲酸的衍生物，例如对苯二甲酸、二羟基苯甲酸、均三苯甲酸等。粘合剂可以是聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯醋酸盐的二甲基甲酰胺溶液或者乙醇溶液。高温高压的具体反应条件为温度为90-120℃，压力为80-100kPa。凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土的含量的摩尔的量的比过量于离子配体和有机配体。
S6中动态涂渍法是指将要涂渍的固定液(即本实施方式中的有机-金属框架化合物)，溶液在气流的推动下，流经要涂渍的石英毛细管柱，控制涂渍液的线速度，待溶液流出毛细管柱后，继续通以小气量的气流使溶剂挥发形成一层液膜，流速可以是0.05-0.1m/sec。具体的流速根据石英毛细柱管的规格选择。
S7中石英毛细管柱的出口被封死，然后用真空装置抽取入口，使石英毛细管柱内的压力变低，从而使溶剂快速蒸发被抽走。
S8中的老化步骤是指，将石英毛细柱管放入老化仪，通入惰性气体吹扫，老化温度为260～300℃，老化时间为6-12小时。
使用时，凹凸棒土既作为基体也提供铝离子作为金属离子供体。其中，凹凸棒土晶体结构内部存在通道，形成大小不均匀的次生孔隙，因此具有较大的比表面积，并且凹凸棒土的主要成分，水富镁铝硅酸盐，其八面体的空隙内含有阳离子，活化后表现出较强的离子状态，由于凹凸棒土较大的比表面积和表面物理化学特性及离子状态，因此具有较好的吸附性、选择性和稳定性。通过将凹凸棒土活化，使其成为金属-有机框架化合物的基体，然后让其内部的离子和额外加入的金属离子作为离子配体与有机配体反应，在作为基体的活化后的凹凸棒土上原位生长，生成以金属-有机框架化合物为主体的复杂的晶态多孔材料，兼有金属-有机框架化合物所表现出的对孔道大小和孔道表面的控制性，以用于针对特定烷烃或手性化合物选择性分离分离，和凹凸棒土的稳定性，以及离子配体与有机配体作为单体共有的吸附性，因此该材料可以有效解决烃类物质检测时，对水敏感所引起的一系列问题。同时，本方案通过特定的合成和涂覆方法，使该新型固定相可以适应石英管色谱柱的涂覆环境，保持良好的柱效和保留值。
作为本发明的一个优选实施方式，S5中的反应条件为温度为90-120℃，压力为80-100kPa。
具体地，使凹凸棒土成为固定相的主要成分，在保证选择性和分离特性的同时，有效提高稳定性和适应性，使其可以更好的应对各种样品，同时由于凹凸棒土的特定处理也使其与柱管的结合更坚固。
作为本发明的一个优选实施方式，离子配体包括铁离子。
具体地，铁离子可以是由硝酸铁或者硫酸铁提供，经实验铁离子和铝离子适合于低碳烃的检测，对低碳烃的选择性较好。
作为本发明的一个优选实施方式，有机配体包括4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸。
具体地，使用4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸更适合与铁离子和铝离子结合形成稳定的MIL-53(Fe，Al)，MIL-53(Fe，Al)适合于低碳烃的检测，对低碳烃的选择性较好。
作为本发明的一个优选实施方式，铁离子与4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸的物质的量的比例为M:1:2，其中M＜1。
具体地，能够合成出结构稳定的以凹凸棒土为基体的MIL-53(Fe，Al)，结构适合于检测低碳烃且副反应较少。
作为本发明的一个优选实施方式，溶剂包括乙醇。
具体地，乙醇可以是无水乙醇，乙醇作为溶剂能很好地让上述4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸反应。
作为本发明的一个优选实施方式，S1中预处理凹凸棒土的方法包括，粉碎凹凸棒土至600-1000目，然后加入酸溶液搅拌，再加入溶剂洗涤至中性，然后继续加入溶剂形成悬浮液，然后再加入氯硅烷静置1-6h。
经实验该活化方法的既能保证活化效果，又能使凹凸棒土涂覆于毛细管柱时更加牢固。
作为本发明的一个优选实施方式，交联剂包括含两个乙烯基的二醇酯或二酰胺。
具体地，交联剂可以是甲基丙烯酸乙二醇酯或亚甲基双丙烯酰胺，可以使活化后的凹凸棒土中的硅氧键通过交联剂与石英毛细柱管交联在一起。
本发明还提供一种气相色谱柱，包括石英毛细柱管和固定相，固定相包括凹凸棒土和有机-金属框架化合物；其中，有机-金属框架化合物以凹凸棒土为基体，由离子配体和有机配体的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到。
具体地，金属-有机框架化合物可以是HKUST-1、MOF-5、MIL-53、MIL-88、MIL-100、MIL-101、ZIF-7或ZIF-8等金属-有机框架材料。金属-有机框架化合物生长在凹凸棒土上，以凹凸棒土为基体填充在色谱柱内。并且凹凸棒土既作为基体也提供铝离子作为金属离子供体，凹凸棒土的主要成分是内含的水富镁铝硅酸盐，其八面体的空隙内含有阳离子，即铝离子。
金属离子供体包括铁离子、铝离子、铜离子、锌离子、铬离子中的任意至少一种。
有机配体包括含取代两个原子的杂环化合物和/或含至少一个羧基的环状有机化合物。其中，杂环化合物包括吡啶或咪唑，例如4，4'-联吡啶和4，4'-二氨基-2，2'-联吡啶等4，4'-联吡啶的衍生物，或2-甲基咪唑、苯并咪唑等；含至少一个羧基的环状有机化合物包括苯甲酸的衍生物，例如对苯二甲酸、二羟基苯甲酸、均三苯甲酸等。
兼有金属-有机框架化合物所表现出的对孔道大小和孔道表面的控制性，以用于针对特定烷烃或手性化合物选择性分离分离，和凹凸棒土的稳定性，以及离子配体与有机配体作为单体共有的吸附性，因此该材料可以有效解决烃类物质检测时，对水敏感所引起的一系列问题。
作为本发明的一个优选实施方式，离子配体包括硝酸铁，并且有机配体包括4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸。
具体地，凹凸棒土提供铝离子，硝酸铁提供铁离子。根据不同的有机配体，即使是相同的金属离子供体产生金属-有机框架化合物也不同，例如，MIL-100(Fe，Al)，MIL-53(Fe，Al)，ZIF-8(Fe，Al)等。本实施方式中，铁离子和铝离子与4，4'-联吡啶中的N原子和2，5-二羟基苯甲酸中的羧酸氧原子发生双配位，得到对低碳烃分离效果良好的MIL-53(Fe，Al)。经实验4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸作为有机配体与铁和铝离子反应得到，稳定性更好。
实施例1
一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
S1：取凹凸棒土粉碎至600目，然后加入质量浓度15％的盐酸溶液搅拌，再加入无水乙醇洗涤至中性，洗涤3-4次后继续加入溶剂形成悬浮液，然后再加入氯硅烷静置6h，然后用无水乙醇洗涤3-4次，然后添加无水乙醇并不断搅拌，直至形成质量浓度10％的均匀的凹凸棒土悬浮液备用。
S2：用压力装置将氢氟酸压入石英毛细柱管，并以0.05m/sec的流速压出，使石英毛细柱管的内壁变的粗糙，然后再通入纯水洗涤3-4次，然后通入干燥的惰性气体吹干。
S3：取凹凸棒土悬浮液加入交联剂，交联剂为占凹凸棒土悬浮液质量5％的亚甲基双丙烯酰胺溶液，然后超声搅拌1小时得到第一凹凸棒土基体。
S4：用超动态法，在高压下以1m/sec的流速将第一凹凸棒土基体迅速涂覆在石英毛细柱管内并不断通入惰性气体，其中，第一凹凸棒土基体的涂覆量根据石英毛细管柱的规格和设计需要选择。
S5：取部分凹凸棒土悬浮液作为基体，加入由硝酸铁溶液和4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸，其中，硝酸铁溶液、4，4'-联吡啶、2，5-二羟基苯甲酸的物质的量的比例为0.5:1:2。混合并超声搅拌1小时后得到的反应配体混合液。然后再加入作为粘合剂的聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯醋酸盐搅拌得到反应液，其中粘合剂占凹凸棒土悬浮液质量1％，然后在将反应液在90℃、80kPa的条件下反应40小时，在基体上原位生长得到有机-金属框架化合物得到有机-金属框架化合物。
S6：在石英毛细柱管的出口接一缓冲柱，缓冲柱的长度根据石英毛细柱管规格选择例如30m的石英毛细柱管配5m的缓冲柱。然后在惰性气体保护下，用动态涂渍法将有机-金属框架化合物经入口以恒定的流速涂覆在石英毛细柱管内，待石英毛细柱管装满后，将石英毛细柱管的一端出口封死。
S7：在恒温的暗室中用真空装置抽取石英毛细柱管的另一端的入口，将溶剂抽干。
S8：通入干燥的惰性气体将石英毛细柱管的内部吹干，老化温度260℃，然后老化12小时。
本实施例S1-S8制得了一种气相色谱柱，以凹凸棒土为基体和由离子配体和有机配体的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到的MIL-53(Fe，Al)构成。
一种气相色谱柱，包括石英毛细柱管和固定相，固定相包括凹凸棒土和有机-金属框架化合物；其中，有机-金属框架化合物以凹凸棒土为基体，由作为离子配体的铁离子和作为有机配体的4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到。
具体地，固定相由上述步骤S1和步骤S5制得。
实施例2
一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
S1：取凹凸棒土粉碎至1000目，然后加入质量浓度15％的盐酸溶液搅拌，再加入无水乙醇洗涤至中性，洗涤3-4次后继续加入溶剂形成悬浮液，然后再加入氯硅烷静置1h，然后用无水乙醇洗涤3-4次，然后添加无水乙醇并不断搅拌，直至形成质量浓度20％的均匀的凹凸棒土悬浮液备用。
S2：用压力装置将氢氟酸压入石英毛细柱管，并以0.05m/sec的流速压出，使石英毛细柱管的内壁变的粗糙，然后再通入纯水洗涤3-4次，然后通入干燥的惰性气体吹干。
S3：取凹凸棒土悬浮液加入交联剂，交联剂为占凹凸棒土悬浮液质量5％的甲基丙烯酸乙二醇酯溶液，然后超声搅拌1小时得到第一凹凸棒土基体。
S4：用超动态法，在高压下以2m/sec的流速将第一凹凸棒土基体迅速涂覆在石英毛细柱管内并不断通入惰性气体，其中，第一凹凸棒土基体的涂覆量根据石英毛细管柱的规格和设计需要选择。
S5：取部分凹凸棒土悬浮液作为基体，加入由硝酸铁溶液和4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸，其中，硝酸铁溶液、4，4'-联吡啶、2，5-二羟基苯甲酸的物质的量的比例为0.1:1:2。混合并超声搅拌1小时后得到的反应配体混合液。然后再加入作为粘合剂的聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯醋酸盐搅拌得到反应液，其中粘合剂占凹凸棒土悬浮液质量1％，然后在将反应液在120℃、100kPa的条件下反应20小时，在基体上原位生长得到有机-金属框架化合物得到有机-金属框架化合物。
S6：在石英毛细柱管的出口接一缓冲柱，缓冲柱的长度根据石英毛细柱管规格选择例如30m的石英毛细柱管配5m的缓冲柱。然后在惰性气体保护下，用动态涂渍法将有机-金属框架化合物经入口以恒定的流速涂覆在石英毛细柱管内，待石英毛细柱管装满后，将石英毛细柱管的一端出口封死。
S7：在恒温的暗室中用真空装置抽取石英毛细柱管的另一端的入口，将溶剂抽干。
S8：通入干燥的惰性气体将石英毛细柱管的内部吹干，老化温度300℃，然后老化6小时。
本实施例S1-S8制得了一种气相色谱柱，以凹凸棒土为基体和由离子配体和有机配体的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到的MIL-53(Fe，Al)构成。
一种气相色谱柱，包括石英毛细柱管和固定相，固定相包括凹凸棒土和有机-金属框架化合物；其中，有机-金属框架化合物以凹凸棒土为基体，由作为离子配体的铁离子和作为有机配体的4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到。
具体地，毛细管气相色谱柱固定相由上述步骤S1和步骤S5制得。
实施例3
一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
S1：取凹凸棒土粉碎至800目，然后加入质量浓度15％的盐酸溶液搅拌，再加入无水乙醇洗涤至中性，洗涤3-4次后继续加入溶剂形成悬浮液，然后再加入氯硅烷静置6h，然后用无水乙醇洗涤3-4次，然后添加无水乙醇并不断搅拌，直至形成质量浓度15％的均匀的凹凸棒土悬浮液备用。
S2：用压力装置将氢氟酸压入石英毛细柱管，并以0.05m/sec的流速压出，使石英毛细柱管的内壁变的粗糙，然后再通入纯水洗涤3-4次，然后通入干燥的惰性气体吹干。
S3：取凹凸棒土悬浮液加入交联剂，交联剂为占凹凸棒土悬浮液质量5％的亚甲基双丙烯酰胺溶液，然后超声搅拌2小时得到第一凹凸棒土基体。
S4：用超动态法，在高压下以1.5m/sec的流速将第一凹凸棒土基体迅速涂覆在石英毛细柱管内并不断通入惰性气体，其中，第一凹凸棒土基体的涂覆量根据石英毛细管柱的规格和设计需要选择。
S5：取部分凹凸棒土悬浮液作为基体，加入由硝酸铁溶液和4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸，其中，硝酸铁溶液、4，4'-联吡啶、2，5-二羟基苯甲酸的物质的量的比例为0.8:1:2。混合并超声搅拌1小时后得到的反应配体混合液。然后再加入作为粘合剂的聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯醋酸盐搅拌得到反应液，其中粘合剂占凹凸棒土悬浮液质量1％，然后在将反应液在95℃、110kPa的条件下反应30小时，在基体上原位生长得到有机-金属框架化合物。
S6：在石英毛细柱管的出口接一缓冲柱，缓冲柱的长度根据石英毛细柱管规格选择例如30m的石英毛细柱管配5m的缓冲柱。然后在惰性气体保护下，用动态涂渍法将有机-金属框架化合物经入口以恒定的流速涂覆在石英毛细柱管内，待石英毛细柱管装满后，将石英毛细柱管的一端出口封死。
S7：在恒温的暗室中用真空装置抽取石英毛细柱管的另一端的入口，将溶剂抽干。
S8：通入干燥的惰性气体将石英毛细柱管的内部吹干，老化温度280℃，然后老化8小时。
本实施例S1-S8制得了一种气相色谱柱，以凹凸棒土为基体和由离子配体和有机配体的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到的MIL-53(Fe，Al)构成。
一种气相色谱柱，包括石英毛细柱管和固定相，固定相包括凹凸棒土和有机-金属框架化合物；其中，有机-金属框架化合物以凹凸棒土为基体，由作为离子配体的铁离子和作为有机配体的4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到。
具体地，固定相由上述步骤S1和步骤S5制得。
实施例4
一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
S1：取凹凸棒土粉碎至400目，然后加入质量浓度15％的强氧化钠溶液搅拌，再加入纯水洗涤至中性，洗涤3-4次后继续加入作为溶剂的纯水形成悬浮液，直至形成质量浓度20％的均匀的凹凸棒土悬浮液备用。
S2：用压力装置以0.05m/sec的流速分别将盐酸和硝酸压入石英毛细柱管直至流出，使石英毛细柱管的内壁变的粗糙，然后再通入纯水洗涤3-4次，然后通入干燥的惰性气体吹干。
S3：取凹凸棒土悬浮液加入交联剂，交联剂为占凹凸棒土悬浮液质量5％的一氯代丙烯酸乙二醇酯溶液，然后超声搅拌3小时得到第一凹凸棒土基体。
S4：用超动态法，在高压下以2m/sec的流速将第一凹凸棒土基体迅速涂覆在石英毛细柱管内并不断通入惰性气体，其中，第一凹凸棒土基体的涂覆量根据石英毛细管柱的规格和设计需要选择。
S5：取部分凹凸棒土悬浮液作为基体，加入由硝酸铁溶液和4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸，其中，硝酸铁溶液、4，4'-联吡啶、2，5-二羟基苯甲酸的物质的量的比例为1:1:2。混合并超声搅拌1小时后得到的反应配体混合液。然后再加入作为粘合剂的聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯醋酸盐搅拌得到反应液，其中粘合剂占凹凸棒土悬浮液质量1％，然后在将反应液在130℃、120kPa的条件下反应20小时，在基体上生长得到有机-金属框架化合物。
S6：在石英毛细柱管的出口接一缓冲柱，缓冲柱的长度根据石英毛细柱管规格选择例如30m的石英毛细柱管配5m的缓冲柱。然后在惰性气体保护下，用动态涂渍法将有机-金属框架化合物经入口以恒定的流速涂覆在石英毛细柱管内，待石英毛细柱管装满后，将石英毛细柱管的一端出口封死。
S7：在恒温的暗室中用真空装置抽取石英毛细柱管的另一端的入口，将溶剂抽干。
S8：通入干燥的惰性气体将石英毛细柱管的内部吹干，老化温度300℃，然后老化12小时。
本实施例S1-S8制得了一种气相色谱柱，以凹凸棒土为基体和由离子配体和有机配体的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到的MIL-53(Fe，Al)构成。
一种气相色谱柱，包括石英毛细柱管和固定相，固定相包括凹凸棒土和有机-金属框架化合物；其中，有机-金属框架化合物以凹凸棒土为基体，由作为离子配体的铁离子和作为有机配体的4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到。
具体地，固定相由上述步骤S1和步骤S5制得。
实施例5
一种气相色谱柱的制备方法，同实施例1，区别在于使用六水合硝酸铬作为离子配体。
本实施例制得了一种气相色谱柱，以凹凸棒土为基体和由离子配体和有机配体的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到的MIL-53(Gr，Al)构成。
一种气相色谱柱，包括石英毛细柱管和固定相，固定相包括凹凸棒土和有机-金属框架化合物；其中，有机-金属框架化合物以凹凸棒土为基体，由作为离子配体的铬离子和作为有机配体的4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到。
实施例6
一种气相色谱柱的制备方法，同实施例1，区别在于使用对苯二甲酸作为有机配体。
本实施例制得了一种气相色谱柱，以凹凸棒土为基体和由离子配体和有机配体的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到的MOF-5(Fe，Al)构成。
一种气相色谱柱，包括石英毛细柱管和固定相，固定相包括凹凸棒土和有机-金属框架化合物；其中，有机-金属框架化合物以凹凸棒土为基体，由作为离子配体的铁离子和作为有机配体的对苯二甲酸在凹凸棒土表面原位生长得到。
实施例7
一种气相色谱柱的制备方法，同实施例1，区别在于使用2-甲基咪唑作为有机配体。
本实施例制得了一种气相色谱柱，以凹凸棒土为基体和由离子配体和有机配体的混合液在凹凸棒土表面原位生长得到的ZIF-8(Fe，Al)构成。
一种气相色谱柱，包括石英毛细柱管和固定相，固定相包括凹凸棒土和有机-金属框架化合物；其中，有机-金属框架化合物以凹凸棒土为基体，由作为离子配体的铁离子和作为有机配体的对苯二甲酸在凹凸棒土表面原位生长得到。
对比例1：
市面上购得的GS-Alumina KCL型气相填充柱。
效果分析：
将实施例1中的毛细管气相色谱柱以及对比例1的毛细管气相色谱柱用于检测低碳烃，其中，实施例1中的毛细管气相色谱柱分析得到如图1中的色谱图，对比例1得到如图2中的色谱图，分析条件如表1，图1中的低碳烃样品的成分及出峰顺序(出峰顺序按序号大小依次排列，序号大的最后出峰)见表2，图2中的低碳烃样品的成分及出峰顺序见表3：
表1
| 载气： | 氮气，流速8ml/min |
| 柱箱温度： | 35℃保持2min，以10℃/min从35℃升温到190℃保持 |
| 进样温度： | 200℃ |
| 检测器： | 200℃ |
| 色谱柱规格： | 50m |
表2
表3
从图1和图2可以看出，本发明提供的毛细管气相色谱柱可以对低碳烃样品完全分离，与现有的对比例1中的色谱柱仅出峰顺序不同。因此，本发明提供的毛细管气相色谱柱可以用于难分离物质的色谱检测，解决低碳烃不容易分离的问题。
进一步地，现将实施例1中以及对比例1的毛细管气相色谱柱用于低碳烃样品的分析，并在样品中时加入少量水，分析条件见表1，其中，实施例1中的毛细管气相色谱柱分析得到如图3中的色谱图，图3中的低碳烃样品的成分及出峰顺序同表2，对比例1得到如图4中的色谱图，图4中的低碳烃样品的成分及出峰顺序同表3。
从图3可以看出，本发明提供的毛细管气相色谱柱可以对含水的低碳烃样品完全分离，并且分离效果变化不大。从图4可以看出，色谱图中出现很多杂峰，说明书固定相本身遭到破坏，对比例1中的毛细管气相色谱柱分析效果明显下降。
因此可以看出，本发明提供的毛细管气相色谱柱对水稳定，并且不会被其破坏分离能力，解决了现有技术中色谱柱对水样敏感的问题。
进一步地，现将实施例1-7中的毛细管气相色谱柱，用于低碳烃样品的分析，并在分析样品中时混入少量水，并进行多次重复实验，对比保留值，分析结果见表4：
表4
由表4可以看出，实施例1-7中的保留值随着使用次数的增多，变化不是很大，在长时间使用后依然能保证较好的柱效。
因此可以得出结论，本发明所提供的毛细管气相色谱柱耐水性好，寿命长，在使用多次后本发明所提供的毛细管气相色谱柱依然可以保持较好的分离效果，解决了现有技术中气相色谱柱对水敏感的问题。
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (7)
1.一种气相色谱柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：预处理凹凸棒土，然后添加溶剂并不断搅拌，直至形成质量浓度10％-20％的均匀的凹凸棒土悬浮液备用；
S2：预处理石英毛细柱管内壁；
S3：取部分所述凹凸棒土悬浮液加入交联剂，经超声搅拌后得到第一凹凸棒土基体；
S4：用超动态法，在高压下将所述第一凹凸棒土基体迅速涂覆在所述石英毛细柱管内并不断通入惰性气体；
S5：取部分所述凹凸棒土悬浮液作为基体，加入由离子配体和有机配体混合并超声搅拌后得到的反应配体混合液，然后再加入粘合剂搅拌得到反应液，然后在将所述反应液在温度为90-120℃，压力为80-100kPa的条件下反应20-40小时，在所述基体上原位生长得到有机-金属框架化合物；其中所述离子配体包括铁离子，所述有机配体包括4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸；
S6：在石英毛细柱管的出口接一缓冲柱，在惰性气体保护下，用动态涂渍法将所述有机-金属框架化合物经入口以恒定的流速涂覆在所述石英毛细柱管内，待所述石英毛细柱管装满后，将所述石英毛细柱管的一端的所述出口封死；
S7：在恒温的暗室中用真空装置抽取所述石英毛细柱管的另一端的所述入口，将溶剂抽干；
S8：通入干燥的惰性气体将所述石英毛细柱管的内部吹干，然后老化6-12小时。
2.根据权利要求1所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述铁离子与所述4，4'-联吡啶和所述2，5-二羟基苯甲酸的物质的量的比例为M:1:2，其中所述比例包括0.1:1:2、0.5:1:2、0.8:1:2、1:1:2中的任意至少一种。
3.根据权利要求1所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇。
4.根据权利要求1所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述S1中预处理凹凸棒土的方法包括，粉碎所述凹凸棒土至600-1000目，然后加入酸溶液搅拌，再加入溶剂洗涤至中性，然后继续加入溶剂形成悬浮液，然后再加入氯硅烷静置1-6h。
5.根据权利要求1所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括甲基丙烯酸乙二醇酯或亚甲基双丙烯酰胺。
6.一种气相色谱柱，包括石英毛细柱管和固定相，其特征在于，所述固定相包括凹凸棒土和有机-金属框架化合物；其中，
所述有机-金属框架化合物以所述凹凸棒土为基体，由离子配体和有机配体的混合液在所述凹凸棒土表面原位生长得到；其中所述离子配体包括铁离子，所述有机配体包括4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸。
7.根据权利要求6所述的气相色谱柱，其特征在于，所述离子配体包括硝酸铁，并且所述有机配体包括4，4'-联吡啶和2，5-二羟基苯甲酸。
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