CN102179267B

CN102179267B - 负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102179267B
Application number: CN201110059523A
Authority: CN
Inventors: 齐陈泽; 邵林军; 季伟鑫; 曾敏峰
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2011-03-14
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: CN102179267A

Abstract

本发明公开了一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用，属于化学催化剂制备工艺技术领域，包括以下步骤:第一步，配制Na₂PdCl₄溶液；配制聚乙烯醇溶液；第二步，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜的制备；第三步，交联和活化。本发明采用由静电纺丝制得的Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率大、纤维结构可控、适易于高分子材料的微加工等优点，在多次使用后，其仍然具有非常好的催化效率。

Description

负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用

技术领域:

本发明属于化学催化剂制备工艺技术领域，具体涉及负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

负载型钯催化剂可以克服均相钯催化剂不易分离回收，钯流失严重，生成钯黑污染反应产物等缺点，在石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。但目前常用的金属钯载体活性碳比表面积不够大、结构不够稳定，从而导致催化剂活性低、使用寿命短。

有基于此，作出本发明。

发明内容:

本发明的第一方面目的在于提供一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂及其制备方法，该方法制得的钯催化剂具还原性、高稳定性，可以在重复使用多次后活性基本保持不变。

本发明采取的技术方案如下，

一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂，其特征在于：催化剂载体为聚乙烯醇纳米纤维，纤维平均直径为100 nm~500nm；活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的1%~10%。

一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，包括以下步骤:

第一步，配制Na₂PdCl₄溶液：称取0.100g PdCl₂，0.070g NaCl,再加入 1mL 70～90wt.%乙酸水溶液，摇动使其完全溶解得到PdCl₂浓度为0.01 g/ml 的均匀、透明、橙红色Na₂[PdCl₄] 络合溶液；配制聚乙烯醇溶液：将分子量为5～10万的聚乙烯醇70～90 wt.%乙酸水溶液中，配制成质量浓度为8 wt.%的聚乙烯醇溶液；配制Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液：将一定量Na₂PdCl₄溶液和聚乙烯醇溶液混合制备Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液。

第二步，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜的制备：Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜，其中注射器嘴内径为0.7～1.2 mm，静电纺丝工艺条件为：电压为15～25 kV、流量为0.5 ～1.5 mL/h、接收距离为10～25 cm。

第三步，交联和活化：取第二步制得的Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜，在惰性气体氮气或氩气或真空条件下，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜进行热交联，热交联条件为：升温速率10~20 ^oC/min, 然后160~250 ^oC内保持1~3h。交联完毕后，纤维膜由黄色转变黑色，Pd(II)被聚乙烯醇还原为Pd(0)而活化。

在以下优选条件下，可以获得更优的催化剂性能：

聚乙烯醇优选分子量为8万，乙酸的优选浓度为80 wt.%，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇浓度优选为6 wt.%，注射器内径优选为1.2 mm，静电纺丝优选条件为：电压22 kV，流量为1.2 mL/h，接收距离：20 cm，交联温度优选为210 ^oC，交联时间优选为1 h。

本发明的另一方面目的在于提供一种上述制得的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂，在卤代芳香族化合物通过Ullmann，Heck，Sonogashira反应制备联芳香族化合物中的应用。

优选地：

反应完全后，反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，处理得到芳香族化合物;催化剂过滤回收后用乙醇清洗、干燥后再用。

所述的卤代芳香族化合物是碘苯、m-Cl-碘苯、4-F-碘苯、4-MeO-碘苯、2-MeO-5-Br-吡啶、m-F-碘苯或4-Me-碘苯。

在Ullmann（乌尔曼）反应中：卤代芳香族化合物优选为1 mmol，钯/聚乙烯醇催化剂优选为0.05 mmol，碱为 7.5 mmol，溶剂优选为DMSO 5 mL，反应温度为130 ^oC；

Heck反应：卤代芳香族化合物优选为1 mmol，烯烃优选为2 mmol，钯/聚乙烯醇催化剂优选为0.05 mmol，碱为 7.5 mmol，溶剂优选为DMSO 5mL，反应温度为120^oC；

Sonogashira反应：卤代芳香族化合物优选为1mmol，苯炔优选为1.2 mmol，钯/聚乙烯醇催化剂优选为0.05 mmol，碱为 7.5 mmol，溶剂优选为DMSO 5mL，反应温度为110^oC。

本发明的原理及有益效果：1、聚乙烯醇是一类具有还原能力的绿色环境友好的可降解材料，具有良好的成纤性和成膜性，应用于酶催化剂载体，具有非常好的效果。2、本发明采用由静电纺丝制得的Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率大、纤维结构可控、适易于高分子材料的微加工等优点。3、采用本发明独特工艺制备的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂，具有独特的晶体结构和表面特性，其催化活性、稳定性等远远优于传统催化剂，经检测，在多次使用后（实施例可达5次），其仍然具有非常好的催化效率。

附图说明：

图1是本发明实施例制备的钯/聚乙烯醇纤维膜放大2500倍的扫描电镜图（扫描电镜为日本Jeol公司的JSM-6360lv扫描电子显微镜）；

图2是本发明实施例制备的钯/聚乙烯醇纤维膜和氯化钯的XPS图（XPS为英国VG公司的ESCALAB X-射线光电子能谱）。

具体实施方式:

实施例1：2.5%钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备分为三步：

第一步，配制Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液；第二步，静电纺Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液制备纤维膜；第三步，热交联和活化钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂。

第一步，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液的配制：称取0.100g PdCl₂，0.070g NaCl,再加入 1 mL 80 wt.%乙酸水溶液，摇动使其完全溶解得到PdCl₂浓度为0.01 g/ml 的均匀、透明、橙红色Na₂[PdCl₄] 络合溶液；将2.28 g分子量为8万的聚乙烯醇溶于28.5 mL 80 wt.%乙酸水溶液中，配制成质量浓度为8 wt.%的聚乙烯醇溶液；最后将上述Na₂PdCl₄溶液、聚乙烯醇溶液和8.5 mL 80 wt.%乙酸水溶液混合制备Na₂PdCl₄/聚乙烯醇电纺溶液。

第二步，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇静电纺丝：Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜，其中注射器嘴内径为1.2 mm，静电纺丝工艺条件为：电压为22 kV、流量为1.2mL/h、接收距离为20 cm.

第三步，交联和活化：取第二步制得的Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜，在惰性气体氩气条件下，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜进行热交联，热交联条件为：升温速率10 ^oC /min, 然后210 ^oC内保持1小时。

实施例2：负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在乌尔曼反应中的应用。

反应物R-X(对于Ex. 1-7，X为I；对于Ex. 10，X为I，C₅H₄N为吡啶)为1 mmol，钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂0.05 mmol，乙酸钾 7.5 mmol，DMSO 5 ml在130℃反应一定时间，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，处理得到产物。

Ex.	底物	时间 (h)	转化率 (%)	产率 (%)
					1	PhI	4	100	92.99
2	2-CH₃-PhI	24	100	80.76
					3	4-CH₃-PhI	24	100	93.34
4	2-Cl-PhI	24	100	91.42
					5	3-Cl-PhI	36	100	90.05
6	4-F-PhI	36	100	95.31
					7	2-I-PhI	24	100	97.58

实施例3：催化剂的回收利用。

通过实施例2中Ex 1反应回收后的催化剂用乙醇清洗、干燥、活化后重复使用5次，催化效率基本没有降低。

使用次数	产率%
		第1次使用	93.97
第2次使用	92.26
		第3次使用	92.87
第4次使用	91.08
		第5次使用	94.22

实施例4：负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在Heck反应中的应用。

反应物R-X为1 mmol，烯烃是2 mmol，钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂0.05 mmol，乙酸钾 7.5 mmol，DMSO 5 ml在120℃反应一定时间，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，处理得到产物。

Ex.	碘代芳烃	烯烃	时间 (h)	产率 (%) (cis:trans)
					1	PhI	丙烯酸丁酯	2	97.53(0.4:99.6)
2	4-Br-PhI	丙烯酸丁酯	2	97.53(0.2:99.8)
					3	4-F-PhI	丙烯酸丁酯	2	96.95(1.2:98.8)
4	3-F-PhI	丙烯酸丁酯	2	94.61(2.5:97.5)
					5	2-Cl-PhI	丙烯酸丁酯	19	100 (0.1:99.9)
6	4-CH₃-PhI	丙烯酸丁酯	19	98.46 (1.5:98.5)
					7	2-CH₃-PhI	丙烯酸丁酯	19	100 (0.5:99.5)
8	PhI	甲基丙烯酸酯	4	97.13(0.3:99.7)
					9	PhI	甲基丙烯酸甲酯	4	88.08 (64.4:36.6)
10	PhI	丙烯腈	7	87.12 (27.0:73.0)

实施例5：负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在Sonogashira反应中的应用。

反应物R-X为1 mmol，苯炔是1.2 mmol，钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂0.05 mmol，乙酸钾 7.5 mmol，DMSO 5 mL在110℃反应一定时间，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，处理得到产物。

Ex.	底物	时间 (h)	转化率 (%)	产率 (%)
					1	PhI	4	100	99.50
2	2-CH₃-PhI	4	96.13	95.61
					3	4-CH₃-PhI	4	99.48	99.02
4	4-F-PhI	4	100	88.13
					5	2-Cl-PhI	4	99.66	88.28

Claims

1.一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配制Na₂PdCl₄溶液：称取0.100g PdCl₂，0.070g NaCl,再加入 1 mL 70 wt.% ~90 wt.%乙酸水溶液，摇动使其完全溶解得到PdCl₂浓度为0.01 g/ml 的均匀、透明、橙红色Na₂[PdCl₄] 络合溶液；配制聚乙烯醇溶液：将分子量为5~10万的聚乙烯醇溶于70~90wt.%乙酸水溶液中，配制成质量浓度为8 wt.%的聚乙烯醇溶液；配制Na₂PdCl₄/PVA溶液：将一定量Na₂PdCl₄溶液和聚乙烯醇溶液混合制备Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液；

第二步，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜的制备：Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维，其中注射器嘴内径为0.7~1.2 mm，静电纺丝工艺条件为：电压为15 ~25 kV、流量为0.5 ~1.5 mL/h、接收距离为10~25 cm；

第三步，交联和活化：取第二步制得的Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜，在真空条件或惰性气体氮气或氩气下，将Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜进行热交联，热交联条件为：升温速率10~20 ^oC/min, 然后160~250 ^oC内保持1~3h，交联完毕后得聚乙烯醇纤维膜负载钯催化剂；上述制备的催化剂，催化剂载体为聚乙烯醇纳米纤维，纤维平均直径为100 nm~500nm；活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的1%~10%。

2.根据权利要求1所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇分子量为8万。

3、根据权利要求1所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，其特征在于：Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇浓度为6 wt.%。

4、根据权利要求1所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，其特征在于：注射器内径为1.2 mm，电压22 kV，流量为1.2 mL/h，接收距离：20 cm。

5、根据权利要求1所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，其特征在于：交联温度为210 ^oC，交联时间为1h。