CN102179267A - 负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用,属于化学催化剂制备工艺技术领域,包括以下步骤:第一步,配制Na2PdCl4溶液;配制聚乙烯醇溶液;第二步,Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜的制备;第三步,交联和活化。本发明采用由静电纺丝制得的Na2PdCl4/聚乙烯醇纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率大、纤维结构可控、适易于高分子材料的微加工等优点,在多次使用后,其仍然具有非常好的催化效率。
Description
技术领域:
本发明属于化学催化剂制备工艺技术领域,具体涉及负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用。
背景技术:
负载型钯催化剂可以克服均相钯催化剂不易分离回收,钯流失严重,生成钯黑污染反应产物等缺点,在石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。但目前常用的金属钯载体活性碳比表面积不够大、结构不够稳定,从而导致催化剂活性低、使用寿命短。
有基于此,作出本发明。
发明内容:
本发明的第一方面目的在于提供一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂及其制备方法,该方法制得的钯催化剂具还原性、高稳定性,可以在重复使用多次后活性基本保持不变。
本发明采取的技术方案如下,
一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂,其特征在于:催化剂载体为聚乙烯醇纳米纤维,纤维平均直径为100 nm~500nm;活性组分为钯,钯质量百分含量为载体的1%~10%。
一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步,配制Na2PdCl4溶液:称取0.100g PdCl2,0.070g NaCl,再加入 1mL 70~90wt.%乙酸水溶液,摇动使其完全溶解得到PdCl2浓度为0.01 g/ml 的均匀、透明、橙红色Na2[PdCl4] 络合溶液;配制聚乙烯醇溶液:将分子量为5~10万的聚乙烯醇70~90 wt.%乙酸水溶液中,配制成质量浓度为8 wt.%的聚乙烯醇溶液;配制Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液:将一定量Na2PdCl4溶液和聚乙烯醇溶液混合制备Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液。
第二步,Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜的制备:Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液装入静电纺丝装置的注射器中,进行静电纺丝,得到Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜,其中注射器嘴内径为0.7~1.2 mm,静电纺丝工艺条件为:电压为15~25 kV、流量为0.5 ~1.5 mL/h、接收距离为10~25 cm。
第三步,交联和活化:取第二步制得的Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜,在惰性气体氮气或氩气或真空条件下,Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜进行热交联,热交联条件为:升温速率10~20 oC/min, 然后160~250 oC内保持1~3h。交联完毕后,纤维膜由黄色转变黑色,Pd(II)被聚乙烯醇还原为Pd(0)而活化。
在以下优选条件下,可以获得更优的催化剂性能:
聚乙烯醇优选分子量为8万,乙酸的优选浓度为80 wt.%,Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇浓度优选为6 wt.%,注射器内径优选为1.2 mm,静电纺丝优选条件为:电压22 kV,流量为1.2 mL/h,接收距离:20 cm,交联温度优选为210 oC,交联时间优选为1 h。
本发明的另一方面目的在于提供一种上述制得的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂,在卤代芳香族化合物通过Ullmann,Heck,Sonogashira反应制备联芳香族化合物中的应用。
优选地:
反应完全后,反应液倒入水中,用乙酸乙酯萃取,处理得到芳香族化合物;催化剂过滤回收后用乙醇清洗、干燥后再用。
所述的卤代芳香族化合物是碘苯、m-Cl-碘苯、4-F-碘苯、4-MeO-碘苯、2-MeO-5-Br-吡啶、m-F-碘苯或4-Me-碘苯。
在Ullmann(乌尔曼)反应中:卤代芳香族化合物优选为1 mmol,钯/聚乙烯醇催化剂优选为0.05 mmol,碱为 7.5 mmol,溶剂优选为DMSO 5 mL,反应温度为130 oC;
Heck反应:卤代芳香族化合物优选为1 mmol,烯烃优选为2 mmol,钯/聚乙烯醇催化剂优选为0.05 mmol,碱为 7.5 mmol,溶剂优选为DMSO 5mL,反应温度为120 oC;
Sonogashira反应:卤代芳香族化合物优选为1mmol,苯炔优选为1.2 mmol,钯/聚乙烯醇催化剂优选为0.05 mmol,碱为 7.5 mmol,溶剂优选为DMSO 5mL,反应温度为110 oC。
本发明的原理及有益效果:1、聚乙烯醇是一类具有还原能力的绿色环境友好的可降解材料,具有良好的成纤性和成膜性,应用于酶催化剂载体,具有非常好的效果。2、本发明采用由静电纺丝制得的Na2PdCl4/聚乙烯醇纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率大、纤维结构可控、适易于高分子材料的微加工等优点。3、采用本发明独特工艺制备的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂,具有独特的晶体结构和表面特性,其催化活性、稳定性等远远优于传统催化剂,经检测,在多次使用后(实施例可达5次),其仍然具有非常好的催化效率。
附图说明:
图1是本发明实施例制备的钯/聚乙烯醇纤维膜放大2500倍的扫描电镜图(扫描电镜为日本Jeol公司的JSM-6360lv扫描电子显微镜);
图2是本发明实施例制备的钯/聚乙烯醇纤维膜和氯化钯的XPS图 (XPS为英国VG公司的ESCALAB X-射线光电子能谱)。
具体实施方式:
实施例1:2.5%钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备分为三步:
第一步,配制Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液;第二步,静电纺Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液制备纤维膜;第三步,热交联和活化钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂。
第一步,Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液的配制:称取0.100g PdCl2,0.070g NaCl,再加入 1 mL 80 wt.%乙酸水溶液,摇动使其完全溶解得到PdCl2浓度为0.01 g/ml 的均匀、透明、橙红色Na2[PdCl4] 络合溶液;将2.28 g分子量为8万的聚乙烯醇溶于28.5 mL 80 wt.%乙酸水溶液中,配制成质量浓度为8 wt.%的聚乙烯醇溶液;最后将上述Na2PdCl4溶液、聚乙烯醇溶液和8.5 mL 80 wt.%乙酸水溶液混合制备Na2PdCl4/聚乙烯醇电纺溶液。
第二步,Na2PdCl4/聚乙烯醇静电纺丝:Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液装入静电纺丝装置的注射器中,进行静电纺丝,得到Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜,其中注射器嘴内径为1.2 mm,静电纺丝工艺条件为:电压为22 kV、流量为1.2mL/h、接收距离为20 cm.
第三步,交联和活化:取第二步制得的Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜,在惰性气体氩气条件下,Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜进行热交联,热交联条件为:升温速率10 oC /min, 然后210 oC内保持1小时。
实施例2:负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在乌尔曼反应中的应用。
反应物R-X(对于Ex. 1-7,X为I;对于Ex. 10,X为I,C5H4N为吡啶)为1 mmol,钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂0.05 mmol,乙酸钾 7.5 mmol,DMSO 5 ml在130℃反应一定时间,倒入水中,用乙酸乙酯萃取,处理得到产物。
Ex. | 底物 | 时间 (h) | 转化率 (%) | 产率 (%) |
1 | PhI | 4 | 100 | 92.99 |
2 | 2-CH3-PhI | 24 | 100 | 80.76 |
3 | 4-CH3-PhI | 24 | 100 | 93.34 |
4 | 2-Cl-PhI | 24 | 100 | 91.42 |
5 | 3-Cl-PhI | 36 | 100 | 90.05 |
6 | 4-F-PhI | 36 | 100 | 95.31 |
7 | 2-I-PhI | 24 | 100 | 97.58 |
实施例3:催化剂的回收利用。
通过实施例2中Ex 1反应回收后的催化剂用乙醇清洗、干燥、活化后重复使用5次,催化效率基本没有降低。
使用次数 | 产率% |
第1次使用 | 93.97 |
第2次使用 | 92.26 |
第3次使用 | 92.87 |
第4次使用 | 91.08 |
第5次使用 | 94.22 |
实施例4:负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在Heck反应中的应用。
反应物R-X为1 mmol,烯烃是2 mmol,钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂0.05 mmol,乙酸钾 7.5 mmol,DMSO 5 ml在120℃反应一定时间,倒入水中,用乙酸乙酯萃取,处理得到产物。
Ex. | 碘代芳烃 | 烯烃 | 时间 (h) | 产率 (%) (cis:trans) |
1 | PhI | 丙烯酸丁酯 | 2 | 97.53(0.4:99.6) |
2 | 4-Br-PhI | 丙烯酸丁酯 | 2 | 97.53(0.2:99.8) |
3 | 4-F-PhI | 丙烯酸丁酯 | 2 | 96.95(1.2:98.8) |
4 | 3-F-PhI | 丙烯酸丁酯 | 2 | 94.61(2.5:97.5) |
5 | 2-Cl-PhI | 丙烯酸丁酯 | 19 | 100(0.1:99.9) |
6 | 4-CH3-PhI | 丙烯酸丁酯 | 19 | 98.46(1.5:98.5) |
7 | 2-CH3-PhI | 丙烯酸丁酯 | 19 | 100(0.5:99.5) |
8 | PhI | 甲基丙烯酸酯 | 4 | 97.13(0.3:99.7) |
9 | PhI | 甲基丙烯酸甲酯 | 4 | 88.08(64.4:36.6) |
10 | PhI | 丙烯腈 | 7 | 87.12(27.0:73.0) |
实施例5:负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在Sonogashira反应中的应用。
反应物R-X为1 mmol,苯炔是1.2 mmol,钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂0.05 mmol,乙酸钾 7.5 mmol,DMSO 5 mL在110℃反应一定时间,倒入水中,用乙酸乙酯萃取,处理得到产物。
Ex. | 底物 | 时间 (h) | 转化率 (%) | 产率 (%) |
1 | PhI | 4 | 100 | 99.50 |
2 | 2-CH3-PhI | 4 | 96.13 | 95.61 |
3 | 4-CH3-PhI | 4 | 99.48 | 99.02 |
4 | 4-F-PhI | 4 | 100 | 88.13 |
5 | 2-Cl-PhI | 4 | 99.66 | 88.28 |
Claims (10)
1.一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂,其特征在于:催化剂载体为聚乙烯醇纳米纤维,纤维平均直径为100 nm~500nm;活性组分为钯,钯质量百分含量为载体的1%~10%。
2.一种权利要求1所述的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步,配制Na2PdCl4溶液:称取0.100g PdCl2,0.070g NaCl,再加入 1 mL 70 wt.% ~90 wt.%乙酸水溶液,摇动使其完全溶解得到PdCl2浓度为0.01 g/ml 的均匀、透明、橙红色Na2[PdCl4] 络合溶液;配制聚乙烯醇溶液:将分子量为5~10万的聚乙烯醇溶于70~90wt.%乙酸水溶液中,配制成质量浓度为8 wt.%的聚乙烯醇溶液;配制Na2PdCl4/PVA溶液:将一定量Na2PdCl4溶液和聚乙烯醇溶液混合制备Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液;
第二步,Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜的制备:Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液装入静电纺丝装置的注射器中,进行静电纺丝,得到Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维,其中注射器嘴内径为0.7~1.2 mm,静电纺丝工艺条件为:电压为15 ~25 kV、流量为0.5 ~1.5 mL/h、接收距离为10~25 cm;
第三步,交联和活化:取第二步制得的Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜,在真空条件或惰性气体氮气或氩气下,将Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜进行热交联,热交联条件为:升温速率10~20 oC/min, 然后160~250 oC内保持1~3h,交联完毕后得聚乙烯醇纤维膜负载钯催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法,其特征在于:聚乙烯醇分子量为8万。
4.根据权利要求2所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法,其特征在于:乙酸的浓度为80wt.%。
5.根据权利要求2所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法,其特征在于:Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇浓度为6 wt.%。
6.根据权利要求2所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法,其特征在于:注射器内径为1.2 mm,电压22 kV,流量为1.2 mL/h,接收距离:20 cm。
7.根据权利要求2所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法,其特征在于:交联温度为210 oC,交联时间为1h。
8.权利要求1~7之一的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在催化Ullmann反应中的应用。
9.权利要求1~7之一的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在催化Heck反应中的应用。
10.权利要求1~7之一的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在催化Sonogashira反应中的应用。
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