CN104415670B - 一种金属有机框架膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了高效制备具有高选择透氢分离性能的金属有机框架膜，特别是沸石咪唑类金属有机框架膜，例如ZIF‑8膜的方法以及所制得的金属有机框架膜。所述方法包括：采用多巴胺对固体载体进行功能化修饰；和在经功能化修饰的固体载体表面合成金属有机框架膜。通过本发明方法制备金属有机框架膜，成核与生长得到极大增强，制备的金属有机框架膜均匀致密，成膜后的脱落情况得到显著改善，气体分离性能优异；本发明方法的操作条件温和、易于工业化放大、环境友好、适用性强。本发明方法还可采用微波加热的方法，从而缩短反应时间，进一步降低工业化生产的成本。
Description
技术领域
本发明涉及用于气体分离、液体分离的金属有机框架膜领域。具体地说，本发明涉及通过多巴胺功能化修饰来制备均匀致密、具有高选择透氢分离性能的金属有机框架膜以及所制得膜的应用。
背景技术
分离过程是工业生产中的重要操作过程，与蒸馏、萃取、吸附等传统的分离方法相比，膜分离具有能耗低、操作简便、投资少、无污染等优点。
金属有机框架化合物是近年来发展起来的一类具有规整孔道结构的新型多孔晶体材料，在气体吸附和储存、催化、分离、传感等领域具有广泛的应用前景。所以，金属有机框架膜(MOF)的合成和应用研究最近引起人们的极大兴趣和广泛关注，成为气体分离膜的研究热点。
沸石咪唑类金属有机框架(ZIF)是最近发展起来的一类具有高热稳定性的新型金属有机框架膜材料。在已经报道的沸石咪唑类金属有机框架膜中，SOD结构的ZIF-8膜因具有较高的热稳定性引起了人们的极大兴趣。ZIF-8膜合成主要包括原位水热合成和二次生长合成。原位水热合成法也称为直接法，是指直接把载体放入反应溶液中，在一定温度和压力下水热合成ZIF-8膜的方法。原位水热合成法是目前最常用的合成方法，但由于ZIF-8很难在载体表面成核和生长，所以通常很难制备出致密的ZIF-8膜。二次生长合成法也称为晶种法，是指预先在载体表面引入一层均匀分散的ZIF-8晶种，然后再加热合成ZIF-8膜的方法。二次生长合成法能改善合成ZIF-8膜的质量。但二次生长合成膜的性能与晶种层的质量密切相关，晶种的大小、晶种层的厚度、晶种层与载体的结合力等都会对膜的性能产生重要影响，特别是在基膜表面引入一层均匀分散的ZIF-8晶种不利于ZIF-8膜在工业生产中大规模生产。
因此，本领域急需一种简便高效的金属有机框架膜，特别是沸石咪唑类金属有机框架膜，例如ZIF-8膜的合成方法以便实现金属有机框架膜的大规模生产和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便高效的金属有机框架膜的合成方法、该方法制得的金属有机框架膜及其在气体或液体分离中的应用。
在第一方面，本发明提供一种金属有机框架膜的制备方法，所述方法包括：
1)对固体载体进行功能化修饰；和
2)在步骤1)所得的功能化修饰的固体载体表面合成金属有机框架膜；
其中，所述步骤1)是采用多巴胺对固体载体进行功能化修饰，从而在载体表面引入聚多巴胺。
在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜，优选ZIF-8膜或ZIF-90膜，更优选ZIF-8膜。
在优选的实施方式中，在步骤2)中，利用常规加热或微波加热进行金属有机框架膜的合成。
在优选的实施方式中，合成ZIF-8膜时，步骤2)采用常规加热或微波加热合成的方法，常规加热合成的温度为323-373K，合成时间为4-48h；微波加热合成的温度为373-423K，合成时间为60-240min。
在优选的实施方式中，所述固体载体为多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢或不锈钢网。
在第二方面，本发明提供一种金属有机框架膜，所述金属有机框架膜通过多巴胺结合在固体载体上。
在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜，优选ZIF-8膜或ZIF-90膜，更优选ZIF-8膜。
在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜由本发明第一方面所述的方法制得。
在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜具有以下特征：晶粒大小约为15μm，制备得到的膜厚度约为20μm。
在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是ZIF-8膜，其在温度为423K和压差为1bar时，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8混和气体的分离系数分别为8.9、16.2、31.5和712.6。
在一优选例中，所述固体载体包括但不限于：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢和不锈钢网。
在第三方面，本发明提供本发明第二方面的金属有机框架膜在气体或液体分离中的应用。
在优选的实施方式中，所述气体是氢气，所述液体是乙醇。
在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜，优选ZIF-8膜或ZIF-90膜，更优选ZIF-8膜。
在第四方面，本发明提供一种气体或液体分离的方法，所述方法利用本发明第三方面所述的金属有机框架膜进行气体或液体分离。
在优选的实施方式中，所述气体是氢气，所述液体是乙醇。
在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜，优选ZIF-8膜或ZIF-90膜，更优选ZIF-8膜。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1分别显示了在未经多巴胺修饰的氧化铝载体(图1a)和经多巴胺修饰的氧化铝载体(图1b、c)表面制备的ZIF-8膜的扫描电镜照片。
图2显示了在多巴胺修饰的氧化铝载体表面制备的ZIF-8膜的X射线衍射谱图。
图3是在多巴胺修饰的氧化铝载体表面制备的ZIF-8膜的气体分离系数示意图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现利用多巴胺修饰固体载体表面后，能在其上合成均匀致密、具有高选择分离性能的金属有机框架膜，从而可应用于分离有价值的气体或液体。在此基础上完成了本发明。
“金属有机框架膜”与“沸石咪唑类金属有机框架”
在本发明中，术语“金属有机框架膜”或“MOF”具有相同的意义，可以互换使用，二者均表示一类具有规整孔道结构的新型多孔晶体材料。金属有机框架化合物具有非常高的孔隙率和比表面积，具有很强的气体吸附能力。金属有机框架化合物的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，气体分子可以通过分子筛分或择型扩散在分子水平上得到良好的分离。
类似地，在本发明中，“沸石咪唑类金属有机框架”与“ZIF”具有相同的意义，可以互换使用，二者均表示最近发展起来的一类具有高热稳定性的新型金属有机框架膜材料。作为金属有机框架物的分支，沸石咪唑类金属框架物既有金属有机框架物的有机特性，又有传统分子筛的无机特性。所以，非常适合用来设计制备气体分离膜，至今为止已经报道了ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-71、ZIF-90、ZIF-95膜。
在已经报道的沸石咪唑类金属有机框架膜中，SOD结构的ZIF-8膜因具有较高的热稳定性引起了人们的极大兴趣。ZIF-8膜的孔径约为0.34nm，孔径大小接近或小于低碳烷烃类分子的动力学直径，所以H2、N2和低碳烷烃类的分离可以通过择形扩散或分子筛分而得到分离。另外，ZIF-8膜具有较强的疏水性能，有望从水中选择分离出生物乙醇等有机物，从而为生物能源的制备提供一条高效价廉的分离和纯化途径。所以，ZIF-8膜的合成和应用研究引起了人们的极大关注。
鉴于本发明的教导以及现有技术中关于MOF或ZIF的结构和性质的认识，本领域技术人员不难理解，本发明的制备方法可以适用于各种MOF和ZIF。
在具体的实施方式中，本发明的沸石咪唑类金属有机框架膜包括，但不限于：ZFI-90和ZIF-8。在优选的实施方式中，本发明的沸石咪唑类金属有机框架膜是ZIF-8。
载体
在本发明中，术语“载体”和“固体载体”具有相同的意义，可以互换使用。具体地说，本发明所用的载体是能够为金属有机框架膜的合成提供支持作用，即，能够在其表面合成金属有机框架膜的固体材料。
由于本发明方法对于固体载体具有普遍适用性，本发明的固体载体无需作专门限定，只要它们能为金属有机框架膜的合成提供支持作用。
在具体的实施方式中，所述固体载体包括但不限于：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢和不锈钢网。
本发明方法
本发明人发现，利用多巴胺对载体表面进行修饰改性以引入聚多巴胺后，能够简单高效地在其表面合成均匀致密、具有高选择分离性能的金属有机框架膜。该方法操作条件温和、易于工业化放大、环境友好，得到的金属有机框架膜具有优秀的微观结构和气体分离性能，膜在载体表面的成核与生长得到极大增强，而且成膜后的脱落情况也有显著改善。
本发明所采用的技术方案和路线是：
1)对固体载体进行功能化修饰；和
2)在步骤1)所得的功能化修饰的固体载体表面合成金属有机框架膜；
其中，所述步骤1)是采用多巴胺对固体载体进行功能化修饰，从而在载体表面引入聚多巴胺。
在具体的实施方式中，本发明提供了一种简单高效地制备均匀致密、具有高选择透氢分离性能的沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的方法，该方法具体包括：
(1)将将清洗干燥后的多孔氧化铝等载体放入多巴胺的缓冲溶液中，在室温下反应6-24h，反应结束后，依次经蒸馏水、乙醇多次冲洗，然后在室温下干燥用于ZIF-8膜的合成；和
(2)将氯化锌、2-咪唑甲醛、甲酸钠溶于甲醇中，强力搅拌或超声至澄清，其中合成ZIF-8膜的溶液组成为：氯化锌∶2-咪唑甲醛∶甲酸钠∶甲醇＝1∶(2-8)∶(1-2)∶500。将经多巴胺功能修饰后的基膜固定后，水平放置在高压反应釜内，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用常规加热合成ZIF-8膜。常规加热合成的温度为323-373K，合成时间为4-48h。反应结束并冷却至室温后，取出ZIF-8膜，用甲醇冲洗多次，随后在室温下放置48h以便甲醇从ZIF-8孔道中挥发后，用于表征和气体分离。
在优选的实施方式中，本发明方法也可采用微波加热合成金属有机框架膜。采用微波加热有利于膜的成核与生长、成膜效率高、反应时间大大缩短。
在具体的实施方式中，采用微波加热合成ZIF-8膜的温度为373-423K，合成时间为1-4h。
本发明方法具有操作简便，成膜重复性高，性能优良等优点。采用本发明方法合成的ZIF-8膜均匀致密，分离性能好，重复性高。
经SEM和XRD检测表明，基膜表面生成一层致密连续的薄膜(见附图1)，没有杂晶生成(见附图2)。
在具体的实施方式中，本发明方法制备的通过多巴胺结合在固体载体上的金属有机框架膜具有以下特征：晶粒大小约为15μm，制备得到的膜厚度约为20μm。
采用本发明合成的ZIF-8膜用于气体分离，结果表明，在温度为423K和压差为1bar时，ZIF-8膜的H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8混和气体的分离系数分别为8.9、16.2、31.5和712.6，远远高于相应的怒森扩散系数，具有很好的分离选择性(见附图3)。
采用本发明的方法合成了一种均匀致密、具有高选择透氢分离性能的金属有机框架膜，所述金属有机框架膜通过多巴胺结合在固体载体上。
在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜，优选ZIF-8膜或ZIF-90膜，更优选ZIF-8膜。
在具体的实施方式中，所述载体包括但不限于：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢和不锈钢网。
鉴于本发明的教导和现有技术，本领域技术人员知晓本发明的金属有机框架膜可以用于气体或液体的分离。
在具体的实施方式中，本发明的金属有机框架膜可用于分离氢气或乙醇。
进一步地，本发明还提供了利用本发明的金属有机框架膜进行气体或液体分离的方法。
在优选的实施方式中，所述气体是氢气，所述液体是乙醇。
在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜，优选ZIF-8膜或ZIF-90膜，更优选ZIF-8膜。
本发明的优点：
1.本发明方法制得的金属有机框架膜具备优秀的微观结构和气体分离性能；
2.采用本发明方法制备金属有机框架膜，其成核与生长极大增强，成膜后的脱落情况得到显著改善；
3.本发明方法的操作条件温和、易于工业化放大、环境友好；
4.本发明方法适用于各种固体载体和各种金属有机框架膜，具有普遍适用性；
5.本发明还可采用微波加热的方法来合成金属有机框架膜，从而缩短了反应时间，进一步降低工业化生产的成本。
面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1.合成ZIF-8膜
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1.多巴胺功能化修饰合成ZIF-8膜的载体
将0.3g多巴胺溶解在100mL蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，控制溶液的pH值为8-10。将将清洗干燥后的多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢和不锈钢网等合成ZIF-8膜的载体放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应6-24h后，经蒸馏水和乙醇冲洗后室温下干燥，从而在载体表面引入聚多巴胺用于ZIF-8膜的合成。
步骤2.配制ZIF-8膜合成的溶液
称取一定量的氯化锌、2-咪唑甲醛、甲酸钠溶于甲醇中，强力搅拌或超声至澄清。最后溶液中各组份的组成为：氯化锌∶2-咪唑甲醛∶甲酸钠∶甲醇=1∶2∶1∶500。
步骤3.在多巴胺修饰的氧化铝载体表面合成ZIF-8膜
将经多巴胺功能修饰后的多孔氧化铝固定后，水平放置在高压反应釜内，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用常规加热在358K下合成24h。反应结束并冷却至室温后，取出ZIF-8膜，用甲醇冲洗多次，随后在室温下放置48h后，用于微观结构表征和气体分离实验。
实施例2
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1和2同实施例1。
步骤3.在多巴胺修饰的氧化铝载体表面合成ZIF-8膜
将经多巴胺功能修饰后的多孔氧化铝固定后，水平放置在高压反应釜内，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用常规加热在333K下合成48h。反应结束并冷却至室温后，取出ZIF-8膜，用甲醇冲洗多次，随后在室温下放置48h后，用于微观结构表征和气体分离实验。
实施例3
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1和2同实施例1。
步骤3.在多巴胺修饰的氧化铝载体表面合成ZIF-8膜
将经多巴胺功能修饰后的多孔氧化铝固定后，水平放置在高压反应釜内，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用常规加热在373K下合成12h。反应结束并冷却至室温后，取出ZIF-8膜，用甲醇冲洗多次，随后在室温下放置48h后，用于微观结构表征和气体分离实验。
实施例4
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1和2同实施例1。
步骤3.在多巴胺修饰的氧化铝载体表面合成ZIF-8膜
将经多巴胺功能修饰后的多孔氧化铝固定后，水平放置在高压反应釜内，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用微波加热在373K下合成3h。反应结束并冷却至室温后，取出ZIF-8膜，用甲醇冲洗多次，随后在室温下放置48h后，用于微观结构表征和气体分离实验。
实施例5
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1和2同实施例1。
步骤3.共价键合水热合成ZIF-8膜
将经多巴胺功能修饰后的多孔氧化铝固定后，水平放置在高压反应釜内，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用微波加热在423K下合成2h。反应结束并冷却至室温后，取出ZIF-8膜，用甲醇冲洗多次，随后在室温下放置48h后，用于微观结构表征和气体分离实验。
实施例6
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1和2同实施例1。
步骤3.在多巴胺修饰的多孔氧化钛载体表面合成ZIF-8膜
将经多巴胺功能修饰后的多孔氧化钛载体固定后，水平放置在高压反应釜内，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用常规加热在358K下合成24h。反应结束并冷却至室温后，取出ZIF-8膜，用甲醇冲洗多次，随后在室温下放置48h后，用于微观结构表征和气体分离实验。
实施例7
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1和2同实施例1。
步骤3.在多巴胺修饰的多孔不锈钢载体表面合成ZIF-8膜
将经多巴胺功能修饰后的多孔不锈钢载体固定后，水平放置在高压反应釜内，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用常规加热在358K下合成24h。反应结束并冷却至室温后，取出ZIF-8膜，用甲醇冲洗多次，随后在室温下放置48h后，用于微观结构表征和气体分离实验。
实施例8
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1和2同实施例1。
步骤3.在多巴胺修饰的不锈钢网表面合成ZIF-8膜
将经多巴胺功能修饰后的不锈钢网固定后，水平放置在高压反应釜内，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用常规加热在358K下合成24h。反应结束并冷却至室温后，取出ZIF-8膜，用甲醇冲洗多次，随后在室温下放置48h后，用于微观结构表征和气体分离实验。
实施例9
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1同实施例1。
步骤2.配制ZIF-8膜合成的溶液
称取一定量的氯化锌、2-咪唑甲醛、甲酸钠溶于甲醇中，强力搅拌或超声至澄清。最后溶液中各组份的组成为：氯化锌∶2-咪唑甲醛∶甲酸钠∶甲醇=1∶3∶1∶500。
步骤3同实施例1。
实施例10
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1同实施例1。
步骤2.配制ZIF-8膜合成的溶液
称取一定量的氯化锌、2-咪唑甲醛、甲酸钠溶于甲醇中，强力搅拌或超声至澄清。最后溶液中各组份的组成为：氯化锌∶2-咪唑甲醛∶甲酸钠∶甲醇=1∶4∶1∶500。
步骤3同实施例1。
实施例11
如下所述合成ZIF-8膜：
步骤1同实施例1。
步骤2.在未经多巴胺修饰的氧化铝载体表面合成ZIF-8膜
将未经多巴胺功能修饰后的氧化铝载体固定后，水平放置在高压反应釜内，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用常规加热在358K下合成24h。反应结束并冷却至室温后，取出ZIF-8膜，用甲醇冲洗多次，随后在室温下放置48h后，用于微观结构表征和气体分离实验。
实施例12.ZIF-8膜的微观结构表征和气体分离性能检测
采用FESEM(S-4800)对制备的ZIF-8膜表面微观形貌及其厚度进行表征；采用XRD(Bruker D8ADVANCE)分析ZIF-8膜结构组成；参考以下文献，通过气体渗透考查制备得到的分子筛膜的分离性能：A.Huang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，4979。
上述实施例合成的ZIF-8膜的微观结构表征和气体分离性能结果见表1
表1
| 实施例 | ZIF-8膜厚度(μm) | 膜生长情况 | 渗透分离性能 |
| 1 | 20.0 | 均匀致密 | 非常好 |
| 2 | 18.0 | 均匀致密 | 非常好 |
| 3 | 30.0 | 平整连续 | 较好 |
| 4 | 20.0 | 均匀致密 | 非常好 |
| 5 | 25.0 | 平整连续 | 较好 |
| 6 | 20.0 | 均匀致密 | 非常好 |
| 7 | 23.0 | 平整连续 | 较好 |
| 8 | 50.0 | 均匀致密 | 非常好 |
| 9 | 16.0 | 均匀致密 | 非常好 |
| 10 | 15.0 | 平整连续 | 较好 |
| 11 | / | 粗糙、不连续 | 非常差 |
实施例13.合成ZIF-90膜
本发明人还采用实施例1相似的步骤合成了ZIF-90膜并检测了其微观结构表征和气体分离性能。
结果发现，在多巴胺修饰的固体载体上合成的ZIF-90膜也具备均匀致密的微观结构以及优异的气体分离性能。在温度为423K和压差为1bar时，ZIF-90膜的H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8混和气体的分离系数分别为7.9、15.2、28.2和546.1，远远高于相应的怒森扩散系数，具有很好的分离选择性。
讨论：
为简便高效地合成金属有机框架膜，本发明人先利用多巴胺对固体载体表面进行修饰，再原位合成金属有机框架膜。结果发现所得膜不仅具备优秀的微观结构，还具备优异的气体分离性能。
在多巴胺修饰的固体表面上合成的金属有机框架膜的成核与生长得到极大增强，成膜后的脱落情况得到显著改善，而多巴胺修饰方法本身的操作条件温和、易于工业化放大、环境友好。
多巴胺可以良好地修饰各种固体载体，而各种金属有机框架膜都能够在经多巴胺修饰的固体载体表面良好地成核以及生长。
发明人还发现，采用微波加热更有利于膜的成核与生长，成膜效率高，反应时间明显缩短，从而能够显著降低工业化生产的难度和成本。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (12)
1.一种金属有机框架膜的制备方法，所述方法包括：
1)对固体载体进行功能化修饰；和
2)在步骤1)所得的功能化修饰的固体载体表面合成金属有机框架膜；
其特征在于，所述步骤1)是采用多巴胺对固体载体进行功能化修饰，从而在载体表面引入聚多巴胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架膜是ZIF-8膜或ZIF-90膜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架膜是ZIF-8膜。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，利用常规加热或微波加热进行金属有机框架膜的合成。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固体载体为多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢或不锈钢网。
7.一种金属有机框架膜，其特征在于，所述金属有机框架膜通过多巴胺结合在固体载体上。
8.如权利要求7所述的金属有机框架膜，其特征在于，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜。
9.如权利要求8所述的金属有机框架膜，其特征在于，所述金属有机框架膜是ZIF-8膜或ZIF-90膜。
10.如权利要求9所述的金属有机框架膜，其特征在于，所述金属有机框架膜是ZIF-8膜。
11.如权利要求7-10中任一项所述的金属有机框架膜，其特征在于，所述金属有机框架膜由权利要求1-6中任一项所述的方法制得。
12.如权利要求7-10中任一项所述的金属有机框架膜在气体或液体分离中的应用。
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