CN117855583A - 一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法及应用，该方法联合同步静电纺聚合物、静电喷射纳米填料的方法，实现纳米填料在聚合物纳米纤维上均匀、有序锚定，通过浸渍锂盐溶液、热压，构建高性能、高填料含量的体相复合固态电解质。该方法在构筑长程、连续传导通道的同时，有效改善纳米填料分散性问题及含量限制，大幅提升离子传导速率。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池复合固态电解质技术领域，具体涉及一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法及应用。
背景技术
固态锂金属电池由于具有高能量密度、高安全性和绿色环保等优势被认为是最具发展前景的下一代电池体系。固态电解质作为固态锂金属电池的关键组件，直接决定电池电化学性能。目前广泛研究的固态电解质主要包括无机固态电解质和聚合物固态电解质。其中，聚合物固态电解质（例如聚氧化乙烯（PEO）基、聚偏氟乙烯（PVDF）基、聚丙烯腈（PAN）基和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基等）由于其良好的柔韧性、相对紧密的电极粘附性及低的制造成本而备受青睐。然而，聚合物固态电解质解离锂盐和传输离子的能力较差，在大规模应用中仍面临离子电导率低及离子迁移速率慢的限制。
在提升聚合物固态电解质离子传输的研究中，常见的策略包括基于嵌段共聚物的分子设计、添加增塑剂、纳米填料复合等。其中，得益于纳米填料的选择多样及功能多样，构筑纳米填料复合固态电解质已成为最具优势的共识策略。功能化纳米填料包括惰性填料（Al2O3、SnO2、SiO2、CeO2等）和活性填料（Li7La3Zr2O12、Li1+xAlxGe2−x(PO4)3、Li10GeP2S12等）。纳米填料的引入可以有效降低聚合物结晶度和玻璃化转变温度，进而改变聚合物链段的局部结构运动，加速锂盐的解离活性，增强离子传导。特别地，活性离子导体填料可在聚合物基体形成超离子导体相，进一步强化离子传导特性。同时，纳米填料的加入可协同提高复合固态电解质的机械强度，有效抑制锂枝晶生长。
然而，在常见的共混复合制备固态电解质的过程中，由于纳米填料晶粒间晶间界面及表面能作用，其在聚合物基体中无序分布且极易团聚，为了保证离子传导及机械稳定性，纳米填料含量通常限制在聚合物固态电解质的10wt%-30wt%，影响复合固态电解质性能的进一步提升。因此，如何实现高含量纳米填料提升离子传导速率，同时保持聚合物相界面稳定性及机械稳定性依旧存在挑战。
发明内容
针对上述背景技术中存在的问题，本发明旨在提出一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，并将其应用于高性能固态锂金属电池中。该方法联合同步静电纺聚合物、静电喷射纳米填料的方法，实现纳米填料在聚合物纳米纤维上均匀、有序锚定，通过浸渍锂盐溶液、热压，构建高性能、高填料含量的体相复合固态电解质。该方法在构筑长程、连续传导通道的同时，有效改善纳米填料分散性问题及含量限制，大幅提升离子传导速率。
本发明解决的技术问题是提供了一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，静电纺溶液和静电喷射溶液的配制：将聚合物和锂盐加入到溶剂中，经搅拌混合均匀得到静电纺溶液；将纳米填料和聚合物加入到溶剂中，经超声、搅拌混合均匀得到静电喷射溶液；所述聚合物为聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的一种或多种；所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6或LiTFSI中的一种或多种；所述纳米填料为惰性填料、活性离子导体纳米填料或功能化金属有机骨架材料中的一种或多种，其中惰性填料为纳米Al2O3、SnO2、SiO2或CeO2中的一种或多种，活性离子导体纳米填料为NASICON型填料、LISICON型填料、钙钛矿型填料或石榴石型填料中的一种或多种；功能化金属有机骨架材料为UIO系列填料、MIL系列填料或ZIF系列填料中的一种或多种；
步骤S2，同步静电纺/静电喷构筑复合纳米纤维膜的制备：将步骤S1得到的静电纺溶液倒入纺丝注射器中进行静电纺丝；同步地，将步骤S1得到的静电喷射溶液倒入注射器中进行静电喷射，再将电喷电纺膜从接收辊上剥离下来，干燥得到复合纳米纤维膜；
步骤S3，高填料含量体相复合固态电解质的制备：将步骤S2得到的复合纳米纤维膜经溶液浸渍、干燥、热压，最终得到高填料含量体相复合固态电解质，所述溶液中含有溶质和添加剂，其中溶质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiAsF6中的一种或多种，添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、硫酸乙烯酯（ES）或氯代碳酸乙烯酯（CEC）中的一种或多种。
优选地，步骤S1中所述溶剂为乙腈、丁二腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，步骤S1中所述NASICON型填料为NaGe2(PO4)3、NaTi2(PO4)3或NaZr2(PO4)3中的一种或多种；所述LISICON型填料为Li14Zn(GeO4)、LiZr2(PO4)3、Li1-xAlxTi2-x(PO4)3或Li10GeP2S12中的一种或多种；所述石榴石型填料为Li3Ln3Te2O2、Li5La3Nb2O12、Li6SrLa2Ta2O12或Li7La3Zr2O12中的一种或多种；所述钙钛矿型填料为Li3xLa2/3-xTiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9或Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3中的一种或多种；所述UIO系列填料为Zr-UiO-66、Zr-UiO-67或Zr-UiO-68中的一种或多种；所述MIL系列填料为MIL-53(Cr)、MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)或MIL-53(AI)中的一种或多种；所述ZIF系列填料为ZIF-8(Zn)、ZIF-62(Zn)或ZIF-67(Co)中的一种或多种。
优选地，步骤S1中静电纺溶液中聚合物的浓度为10wt%~30wt%，锂盐添加量占静电纺聚合物质量的1wt%~10wt%；静电喷射溶液中聚合物的浓度为1wt%~10wt%，纳米填料添加量占同步静电纺/静电喷聚合物总量的20wt%~80wt%。
优选地，步骤S2中静电纺丝过程中静电纺高压设置为10~30kV，给液速率为0.5~3mL/h；静电喷射过程中高压设置为15~35kV，给液速率为0.3~2.5mL/h；两者接收距离设置为5~20cm，接收滚筒转速为200~700rpm；实施过程中根据静电喷射溶液与静电纺溶液质量及体积对比调控静电喷射/静电纺速率，进而保证静电纺丝、静电喷射的同步进行，确定纺丝时间。
优选地，步骤S2中干燥过程为：在真空烘箱中于30~60℃干燥2~12h使溶剂挥发。
优选地，步骤S3中所述溶液的溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）或聚碳酸酯（PC）中的一种或多种。
优选地，步骤S3中所述溶质占溶液质量的20wt%~50wt%、添加剂占溶液质量的5wt%~10wt%，浸渍时间为1~60min，以将复合纳米纤维膜浸润完全为准。
优选地，步骤S3中干燥过程为：在真空烘箱中于30~45℃干燥12~24h；热压过程为：于40~100℃、1~10MPa条件下热压1~10min。
本发明所述的高填料含量体相复合固态电解质在制备固态锂金属电池中的应用，该高填料含量体相复合固态电解质匹配不同的正极材料和负极材料，应用于固态锂金属电池，展现出优异的电化学性能及长循环使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有如下显著优点和有益效果：
1、本发明中同步静电喷射可有效提升纳米填料负载量，实现纳米填料在聚合物纳米纤维上的均匀锚定，有效改善纳米填料团聚及含量限制，经后续浸渍、热压，成功构筑高传导体相复合固态电解质。
2、本发明的制备工艺简单，可操作性强，适合工业化生产。
3、本发明中高含量纳米填料的引入可有效降低聚合物结晶度，改变聚合物链段的局部结构运动，加速锂盐的解离活性，增强离子传导。锚定有纳米填料的静电纺聚合物纳米纤维，其三维连通结构为离子传输提供长程、连续的传导通道，进一步提升离子传导能力。
4、本发明中高含量纳米填料还能有效提升电解质机械强度，使固态电解质具有良好的锂枝晶抑制能力。
附图说明
图1为实施例1中同步静电纺/静电喷射得到的LLTO/PEO复合纳米纤维膜电镜图（a）以及经浸渍热压后得到的高LLTO含量PEO体相复合固态电解质电镜图（b）。
图2为实施例1中高LLTO含量PEO体相复合固态电解质的X射线衍射图。
图3为实施例1中体相复合固态电解质阻抗图（a）及基于离子传导的阿伦尼乌斯曲线（b）。
图4为实施例1中体相复合固态电解质组装成锂对称电池的恒流充放电时间-电压曲线。
图5为实施例1中体相复合固态电解质组装成锂/磷酸铁锂全电池长循环图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
静电纺溶液和静电喷射溶液的配制：将聚氧化乙烯（PEO）和锂盐（LiTFSI）加入到无水乙腈（CN）中，经搅拌混合均匀得到均一透明的静电纺丝溶液，其中PEO的浓度为15wt%，LiTFSI占静电纺PEO质量的5wt%；将PEO和纳米填料锂镧钛氧（LLTO）共混至CN溶剂中，超声、搅拌混合均匀得到静电喷射溶液，其中PEO的浓度为5wt%，LLTO占静电纺/静电喷所用PEO总质量的50wt%。
同步静电纺/静电喷构筑复合纳米纤维膜的制备：将静电纺溶液和静电喷射溶液分别倒入注射器中，同步进行静电纺和静电喷射；此过程中静电纺参数设置为：电压25kV，给液速率0.6mL/h，接收距离15cm，辊筒转速400rpm；静电喷射参数设置为：电压30kV，进料速度0.4mL/h；静电纺溶液和静电喷射溶液完全纺/喷完后，将电喷/电纺膜从接收辊上剥离下来，置于真空干燥箱中于50℃干燥12h，使溶剂挥发，最终得到LLTO/PEO复合纳米纤维膜。
高填料含量体相复合固态电解质的制备：将15wt%溶质LiTFSI锂盐、5wt%添加剂FEC溶解在EC和DEC的混合溶剂中得到电解液；将得到的LLTO/PEO复合纳米纤维膜在配制的电解液溶液中浸渍5min取出，再于45℃真空干燥24h后，然后在50℃、2MPa条件下热压1min，最终得到高LLTO含量PEO基体相复合固态电解质。
用扫描电镜、X射线衍射表征本实施例得到的高LLTO含量PEO基体相复合固态电解质形貌及结构。如图1中a所示，静电纺PEO纳米纤维相互连通呈三维网络结构，静电喷射LLTO纳米颗粒均匀地锚定其中。经浸渍、热压，PEO纳米纤维与LLTO表面低浓度PEO层熔融交联，形成致密的体相复合固态电解质，如图1中b所示。
本实施例得到的LLTO/PEO体相复合固体电解质的X射线衍射图谱如图2所示，由图可以看出位于32.8°、40.2°、47.0°、58.4°、68.7°和78.2°钙钛矿型LLTO晶体特征峰。同时，19.2°和23.6°处的PEO的结晶峰强度显著变弱，表明LLTO与PEO聚合物二者的成功复合，有效降低PEO聚合物结晶度。
将本实施例得到的体相复合固态电解质裁剪成直径为18mm的圆片形电解质，用于后续CR2032扣式固态锂电池的组装。以钢片/钢片为两极，组装扣式电池，通过电化学工作站测试分析不同温度下体相复合固态电解质的离子传导率。从图3可以看出，当LLTO负载量为50wt%时，PEO基体相复合电解质在30℃条件下离子电导率为1.05х10-4S cm-1，温度为80℃时，复合固态电解质离子电导率达1.91х10-3S cm-1。
将本实施例得到的复合固态电解质与锂金属组装成锂对称电池，通过新威电池测试系统测试在0.1mA cm-2电流密度，沉积容量为0.1mAh cm-2条件下，恒流充放电的时间-电压曲线。如图4所示，循环过程实施例制备的复合固态电解质过电位低于0.1V，稳定循环1000h无短路现象发生，表明本实施例制备得到的体相复合固态电解质与锂金属电极间的界面稳定性，无锂枝晶破坏。
将本实施例得到的复合固态电解质与以锂片负极、磷酸铁锂正极组装成锂/磷酸铁锂固态锂金属电池，通过新威电池测试系统测试在60℃、0.2C电流密度下充放电循环曲线。从图5中可以看出，在0.2C倍率下固态锂金属电池循环500次，放电比容量仍可保持在130mAh g-1以上，库伦效率稳定在99.5%以上，表明所制备的体相复合固态电解质具有良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1中的聚氧化乙烯（PEO）替换为聚偏氟乙烯（PVDF），锂盐（LiTFSI）替换为LiPF6，纳米填料锂镧钛氧（LLTO）替换为纳米Al2O3；步骤S3中的溶质LiTFSI锂盐替换为LiPF6，添加剂FEC替换为VC。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1中的聚氧化乙烯（PEO）替换为聚丙烯腈（PAN），锂盐（LiTFSI）替换为LiClO4，纳米填料锂镧钛氧（LLTO）替换为Zr-UiO-66填料；步骤S3中的溶质LiTFSI锂盐替换为LiClO4，添加剂FEC替换为ES。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1中的聚氧化乙烯（PEO）替换为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），锂盐（LiTFSI）替换为LiCF3SO3，纳米填料锂镧钛氧（LLTO）替换为NaGe2(PO4)3填料；步骤S3中的溶质LiTFSI锂盐替换为LiCF3SO3，添加剂FEC替换为CEC。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1中的锂盐（LiTFSI）替换为LiN(CF3SO2)2，纳米填料锂镧钛氧（LLTO）替换为Li14Zn(GeO4)填料，溶剂乙腈替换为乙醇；步骤S3中的溶质LiTFSI锂盐替换为LiN(CF3SO2)2，添加剂FEC替换为ES，溶剂EC和DEC的混合溶剂替换为EC。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，静电纺溶液和静电喷射溶液的配制：将聚合物和锂盐加入到溶剂中，经搅拌混合均匀得到静电纺溶液；将纳米填料和聚合物加入到溶剂中，经超声、搅拌混合均匀得到静电喷射溶液；所述聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6或LiTFSI中的一种或多种；所述纳米填料为惰性填料、活性离子导体纳米填料或功能化金属有机骨架材料中的一种或多种，其中惰性填料为纳米Al2O3、SnO2、SiO2或CeO2中的一种或多种，活性离子导体纳米填料为NASICON型填料、LISICON型填料、钙钛矿型填料或石榴石型填料中的一种或多种；功能化金属有机骨架材料为UIO系列填料、MIL系列填料或ZIF系列填料中的一种或多种；
步骤S2，同步静电纺/静电喷构筑复合纳米纤维膜的制备：将步骤S1得到的静电纺溶液倒入纺丝注射器中进行静电纺丝；同步地，将步骤S1得到的静电喷射溶液倒入注射器中进行静电喷射，再将电喷电纺膜从接收辊上剥离下来，干燥得到复合纳米纤维膜；
步骤S3，高填料含量体相复合固态电解质的制备：将步骤S2得到的复合纳米纤维膜经溶液浸渍、干燥、热压，最终得到高填料含量体相复合固态电解质，所述溶液中含有溶质和添加剂，其中溶质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiAsF6中的一种或多种，添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯或氯代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述溶剂为乙腈、丁二腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述NASICON型填料为NaGe2(PO4)3、NaTi2(PO4)3或NaZr2(PO4)3中的一种或多种；所述LISICON型填料为Li14Zn(GeO4)、LiZr2(PO4)3、Li1-xAlxTi2-x(PO4)3或Li10GeP2S12中的一种或多种；所述石榴石型填料为Li3Ln3Te2O2、Li5La3Nb2O12、Li6SrLa2Ta2O12或Li7La3Zr2O12中的一种或多种；所述钙钛矿型填料为Li3xLa2/3-xTiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9或Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3中的一种或多种；所述UIO系列填料为Zr-UiO-66、Zr-UiO-67或Zr-UiO-68中的一种或多种；所述MIL系列填料为MIL-53(Cr)、MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)或MIL-53(AI)中的一种或多种；所述ZIF系列填料为ZIF-8(Zn)、ZIF-62(Zn)或ZIF-67(Co)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中静电纺溶液中聚合物的浓度为10wt%~30wt%，锂盐添加量占静电纺聚合物质量的1wt%~10wt%；静电喷射溶液中聚合物的浓度为1wt%~10wt%，纳米填料添加量占同步静电纺/静电喷聚合物总量的20wt%~80wt%。
5.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S2中静电纺丝过程中静电纺高压设置为10~30kV，给液速率为0.5~3mL/h；静电喷射过程中高压设置为15~35kV，给液速率为0.3~2.5mL/h；两者接收距离设置为5~20cm，接收滚筒转速为200~700rpm；实施过程中根据静电喷射溶液与静电纺溶液质量及体积对比调控静电喷射/静电纺速率，进而保证静电纺丝、静电喷射的同步进行，确定纺丝时间。
6.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S2中干燥过程为：在真空烘箱中于30~60℃干燥2~12h使溶剂挥发。
7.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或聚碳酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述溶质占溶液质量的20wt%~50wt%、添加剂占溶液质量的5wt%~10wt%，浸渍时间为1~60min，以将复合纳米纤维膜浸润完全为准。
9.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S3中干燥过程为：在真空烘箱中于30~45℃干燥12~24h；热压过程为：于40~100℃、1~10MPa条件下热压1~10min。
10.根据权利要求1~9中任意一项所述的方法制备的高填料含量体相复合固态电解质在制备固态锂金属电池中的应用。
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