CN116759634A - 一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：1：将适量聚合物溶解于静电纺丝溶剂中形成均一溶液，置于正电压静电纺丝侧；2：将适量硫化物粉末分散于分散剂中形成稳定浆料，置于正电压静电喷涂侧；3：将静电纺丝装置与静电喷涂装置分别置于旋转接收器两侧；4：在低于‑50℃露点下进行静电纺丝与静电喷涂，接地旋转接收器匀速转动使静电纺丝纤维与静电喷涂硫化物电解质颗粒均匀复合于旋转接收器上，得到所述硫化物电解质膜。本发明有效解决粘结剂包覆在硫化物颗粒表面问题并能以简单的工艺制备超薄的大面积硫化物电解质膜，有效避免制备过程中用于溶解粘结剂的极性溶剂与硫化物颗粒的副反应，兼容不同的粘结剂。
Description
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池在电子设备、动力汽车、储能等领域应用广泛，但近来越来越多的电池安全事故引起了人们的担忧。商用液态电解质因其易燃性具有一定的安全隐患，而不易燃的固态电解质也因此得到了越来越深入的研究，其中硫化物电解质因较高的离子电导率(>1mS/cm)受到了广泛的认可。
然而为了提高机械强度，硫化物电解质目前在实验室阶段依然采用粉末压片的方式制备片状电解质，其厚度一般超过500um，导致电池能量密度的大幅降低。为了制备高能量密度的锂电池，需要制备出厚度较小的自支撑硫化物电解质膜。现有硫化物电解质膜制备方法可分为干法制膜技术、静电喷涂技术以及湿法涂布技术。
干法制膜技术通过将硫化物粉体与易纤维化的聚合物如聚四氟乙烯均匀混合后在强剪切力下使聚合物纤维化，之后通过辊压制备出均一电解质膜，该方法制膜使聚合物呈纤维网状分布于电解质膜中，不阻碍硫化物电解质颗粒的相互接触，但是工艺复杂，难以将聚合物均匀混合于硫化物粉体中，并且需要反复辊压，辊压面积过大以及辊压厚度过薄都会导致局部电解质被压实脆化，难以形成大面积的超薄电解质膜。
静电喷涂技术通过将硫化物粉体与低熔点的聚合物均匀混合后置于静电喷枪中喷涂于基底，之后通过热压在高温下使硫化物粉体间的聚合物熔融，冷却后形成自支撑电解质膜，该方法制膜可以制备大面积电解质薄膜，但是混合物需要加入较多聚合物组分（>5%质量分数），电解质膜中聚合物熔融后完全包覆于硫化物表面，阻碍锂离子在硫化物颗粒间的锂离子传输，并且熔融的聚合物容易与硫化物发生副反应形成钝化层。
湿法涂布技术通过将硫化物粉体、聚合物粘结剂、溶剂制成均一稳定的浆料，之后涂布于基板上烘干，该方法制膜可以制备大面积电解质薄膜，但是电解质膜中聚合物包覆于硫化物粉体表面，阻碍了锂离子在硫化物颗粒间的锂离子传输，并且由于硫化物较差的稳定性对溶剂和聚合物的选择有很大的局限性，仅有弱极性溶剂以及在弱极性溶剂中可溶的少量橡胶类、聚丙烯酸类粘结剂能够使用，否则极性溶剂会与硫化物颗粒发生副反应生成钝化层，阻碍锂离子在硫化物颗粒界面的传输。
因此在硫化物电解质制膜领域亟需开发出一种新的制备方法，能够避免静电喷涂法的缺点，防止粘结剂包覆在硫化物电解质表面阻碍锂离子传输；又能够避免干法制膜技术的缺点，能够以简单的工艺实现大面积超薄硫化物电解质膜的制备；还能避免湿法涂布技术的缺点，能够根据要求兼容不同的粘结剂。
发明内容
针对上述问题情况，本发明目的在于提供一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，兼顾了三种制膜方法的优点，有效解决了粘结剂包覆在硫化物颗粒表面并能以简单的工艺制备超薄的大面积硫化物电解质膜，并且该方法能有效避免电解质膜制备过程中用于溶解粘结剂的极性溶剂与硫化物颗粒的副反应，兼容聚偏二氟乙烯等需要极性溶剂溶解的聚合物粘结剂。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，包括如下工艺步骤:
S1：将适量聚合物溶解于静电纺丝溶剂中形成均一溶液，置于正电压静电纺丝侧；
S2：将适量硫化物粉末分散于分散剂中形成稳定浆料，置于正电压静电喷涂侧；
S3：将步骤S1的静电纺丝装置与步骤S2的静电喷涂装置分别置于旋转接收器两侧，目的是为了避免静电纺丝溶剂挥发蒸气与硫化物粉体反应；
S4：在低于-50℃露点下进行静电纺丝与静电喷涂，接地旋转接收器匀速转动使静电纺丝纤维与静电喷涂硫化物电解质颗粒均匀复合于旋转接收器上，一段时间后得到静电纺丝喷涂硫化物电解质膜。
优选的，硫化物粉末静电喷涂量与聚合物静电纺丝量质量比例控制在（4-49）：1。
上述制备方法中所述的静电纺丝溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、丁酸丁酯、乙酸乙酯中的一种或多种混合物。
上述制备方法中所述的聚合物与静电纺丝溶剂质量比为1：（4-19）。
上述制备方法中所述的静电纺丝侧工艺参数为：静电纺丝电压为10-18KV，纺丝速度0.3-1.0ml/h，接收距离为10-30cm。
上述制备方法中所述的硫化物为Li2S-P2S5、Li10GeP2S12、Li3PS4、Li6-xPS5-xCl1+x（0≤x≤0.6）中的一种或多种混合物。
上述制备方法中所述的分散剂为甲苯、二甲苯、异丁酸异丁酯、正庚烷、乙酸乙酯中的一种或多种混合物。
上述制备方法中形成的硫化物稳定浆料中固含量按质量计算为20%-50%。
上述制备方法中所述的静电喷涂侧工艺参数为：静电喷涂电压为11-19KV，喷涂速度3-10ml/h，接收距离为10-30cm。
上述制备方法中所述的静电纺丝与静电喷涂分别置于接收器两侧，纺丝针头与喷涂针头距离为20-50cm。
上述制备方法中所述的接地旋转接收器直径为5-30cm，旋转速度为50-600rpm。
上述制备方法中所述的一段时间为5-60分钟。
本发明采用静电纺丝和静电喷涂相结合的方法制备电解质膜，在露点小于-50摄氏度的环境中，在接地的旋转接收器两侧分别放置接正电压的聚合物溶液以及接正电压的硫化物浆料。聚合物溶液在高压侧以静电纺丝方法将聚合物纤维纺于接收器上，纺丝过程中极性溶剂挥发完毕，防止极性溶剂与接收器上的硫化物颗粒发生副反应。同时另一侧的硫化物浆料在静电高压下形成喷雾雾滴喷涂在接收器上，通过该简单工艺一步制备得到大面积硫化物电解质膜，其微观形貌为聚合物粘结剂作为自支撑骨架呈纤维纺丝状均匀分布于硫化物颗粒中，不会包覆在硫化物颗粒表面影响锂离子传输，并且能制备出超薄（<7微米）的硫化物电解质膜。
与现有技术相比，本发明技术方案具有如下有益效果：
1、提出了一种区别于现有干法制膜技术、静电喷涂技术、湿法涂布技术的新型电解质制备方法，兼具三者制膜技术的优点，以简单的工艺一步制成超薄（<7um）硫化物电解质膜；
2、静电纺丝喷涂硫化物电解质膜通过聚合物纺丝与硫化物喷涂独立且同步进行使聚合物作为电解质膜自支撑骨架呈纤维纺丝状与硫化物颗粒混合，避免了聚合物包覆于硫化物颗粒表面阻碍锂离子在硫化物颗粒间的传输；
3、静电纺丝喷涂硫化物电解质膜通过将粘结剂聚合物静电纺丝过程与硫化物粉体静电喷涂过程分开独立进行，使溶解粘结剂溶剂在纺丝过程中挥发完毕，避免溶剂与硫化物颗粒接触发生副反应使硫化物电解质变性。
附图说明
图1为本发明的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法示意图；
图2为本发明实施例1所制备的静电纺丝喷涂硫化物电解质膜SEM平面图；
图3为本发明实施例1所制备的静电纺丝喷涂硫化物电解质膜SEM截面图；
图4为对比例1所制备的湿法涂布硫化物电解质膜SEM截面图；
图5为对比例2所制备的干法制备硫化物电解质膜SEM截面图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
1. 将1.4g的聚偏二氟乙烯溶解于10g二甲基甲酰胺：丙酮质量比为8：2的混合静电纺丝溶剂中，置于正电压静电纺丝侧。静电纺丝工艺参数为：静电纺丝电压为14KV，纺丝速度为0.5ml/h，纺丝距离为20cm。
2. 将3.5g硫化物Li5.5PS4.5Cl1.5粉末分散于10g甲苯：异丁酸异丁酯质量比为5：5的混合分散剂形成硫化物浆料，置于正电压静电喷涂侧，静电喷涂工艺参数为：静电喷涂14KV，喷涂速度为5ml/h，接收距离为20cm。
3. 在-60℃露点下进行静电纺丝与静电喷涂，直径为10cm接地旋转接收器以150rpm的转动速度匀速转动使静电纺丝纤维与静电喷涂硫化物电解质颗粒均匀复合于接收器上，静电纺丝与静电喷涂分别置于接收器两侧，纺丝针头与喷涂针头距离为30cm。纺丝十分钟后得到静电纺丝喷涂硫化物电解质膜。
对比例1
1.将0.2g氢化丁腈橡胶溶解于10g甲苯：异丁酸异丁酯质量比为8：2的混合溶剂中形成粘结剂溶液；
2.将3.5g硫化物Li5.5PS4.5Cl1.5粉末分散于上述粘结剂溶液中形成硫化物电解质浆料；
3.用200um刮刀将上述浆料刮涂于平整玻璃基底上，50摄氏度下真空干燥12h得到湿法涂布硫化物电解质膜，与实施例1相比，对比例1的硫化物电解质膜用湿法涂布技术制备。
对比例2
1.将1g硫化物Li5.5PS4.5Cl1.5与5mg聚四氟乙烯在玛瑙研钵中搅拌15分钟使聚四氟乙烯纤维化分散于硫化物有粉末中；
2.将上述混合物置于辊压机中辊压至60微米得到干法制备的硫化物电解质膜，需要说明的是，当辊压厚度进一步减小时，硫化物电解质膜发生压实脆化现象，因此无法进一步减小厚度。与实施例1相比，对比例2的硫化物电解质膜用干法制膜技术制备。
测试说明：
图1为本发明描述的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，在接地的旋转接收器两侧分别放置接正电压的聚合物溶液以及接正电压的硫化物浆料。聚合物溶液在高压侧以静电纺丝方法将聚合物纤维纺于接收器上，纺丝过程中极性溶剂挥发完毕，防止极性溶剂与接收器上的硫化物颗粒发生副反应。同时另一侧的硫化物浆料在静电高压下形成喷雾雾滴喷涂在接收器上，通过该简单工艺一步制备得到大面积硫化物电解质膜。
实施例1所制备的静电纺丝喷涂硫化物电解质膜SEM平面图如图2所示，形貌为聚偏二氟乙烯粘结剂作为自支撑骨架呈纤维纺丝状均匀分布于硫化物颗粒中，不会包覆在硫化物颗粒表面影响锂离子传输。
实施例1所制备的静电纺丝喷涂硫化物电解质膜SEM截面图如图3所示，形貌为聚偏二氟乙烯粘结剂作为自支撑骨架呈纤维纺丝状均匀分布于硫化物颗粒中形成自支撑电解质膜，且厚度为6.5微米，呈超薄电解质膜。且硫化物颗粒保持原有的形貌，说明并未与粘结剂的极性溶剂二甲基甲酰胺发生副反应，呈均一电解质薄膜。
对比例1通过湿法涂布技术制备的硫化物电解质膜SEM截面图如图4所示，形貌为粘结剂氢化丁腈橡胶完全包覆于硫化物颗粒表面，阻碍了锂离子在硫化物电解质间的传输。
对比例2通过干法制膜技术制备的硫化物电解质膜SEM截面图如图5所示，形貌为聚四氟乙烯粘结剂呈拉丝状分散于硫化物电解质颗粒间，但是因为干法搅拌难以形成均匀混合物，因此制备薄膜均一性较差，且因为粉体辊压过程中容易压实脆裂，干法制膜技术难以制备较薄的电解质膜。
通过实施例1与对比例1、对比例2进行比较，得到如下结论：
1.本发明提出的静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法提出了一种区别于现有干法制膜技术、静电喷涂技术、湿法涂布技术的新型电解质制备方法，兼具三者制膜技术的优点以简单的工艺一步制成超薄（<7um）硫化物电解质膜。
2.静电纺丝喷涂硫化物电解质膜通过聚合物纺丝与硫化物喷涂独立且同步进行使聚合物作为电解质膜自支撑骨架呈纤维纺丝状与硫化物颗粒混合，避免了聚合物包覆于硫化物颗粒表面阻碍锂离子在硫化物颗粒间的传输。
3.静电纺丝喷涂硫化物电解质膜通过将粘结剂聚合物静电纺丝过程与硫化物粉体静电喷涂过程分开独立进行，使溶解粘结剂溶剂在纺丝过程中挥发完毕，避免溶剂与硫化物颗粒接触发生副反应使硫化物电解质变性，且硫化物电解质膜有良好的均一性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤:
S1：将适量聚合物溶解于静电纺丝溶剂中形成均一溶液，置于正电压静电纺丝侧；
S2：将适量硫化物粉末分散于分散剂中形成稳定浆料，置于正电压静电喷涂侧；
S3：将步骤S1的静电纺丝装置与步骤S2的静电喷涂装置分别置于旋转接收器两侧；
S4：在低于-50℃露点下进行静电纺丝与静电喷涂，接地旋转接收器匀速转动使静电纺丝纤维与静电喷涂硫化物电解质颗粒均匀复合于旋转接收器上，一段时间后得到静电纺丝喷涂硫化物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，硫化物粉末静电喷涂量与聚合物静电纺丝量质量比例控制在（4-49）：1。
3.根据权利要求1所述的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中聚合物为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）、聚丙烯腈、聚乳酸、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丙烯酸中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中聚合物与静电纺丝溶剂质量比为1：（4-19）。
5.根据权利要求1所述的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中静电纺丝溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、丁酸丁酯、乙酸乙酯中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中静电纺丝侧工艺参数为：静电纺丝电压为10-18KV，纺丝速度0.3-1.0ml/h，接收距离为10-30cm。
7.根据权利要求1所述的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的硫化物为Li2S-P2S5、Li10GeP2S12、Li3PS4、Li6-xPS5-xCl1+x中的一种或多种混合物，x的取值范围为：0≤x≤0.6。
8.根据权利要求1所述的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的分散剂为甲苯、二甲苯、异丁酸异丁酯、正庚烷、乙酸乙酯中的一种或多种混合物；形成的硫化物的稳定浆料中固含量按质量计算为20%-50%。
9.根据权利要求1所述的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中静电喷涂侧工艺参数为：静电喷涂电压为11-19KV，喷涂速度3-10ml/h，接收距离为10-30cm。
10.根据权利要求1所述的一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝与静电喷涂分别置于旋转接收器两侧，纺丝针头与喷涂针头距离为20-50cm；所述接地旋转接收器直径为5-30cm，旋转速度为50-600rpm；步骤S4中所述的一段时间为5-60分钟。
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