CN110165153B - 固态负极复合材料、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态负极复合材料、其制备方法与应用。所述固态负极复合材料包含：连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；负极活性材料，其分布于连续的有机相所含的孔洞内；电解质盐，其分布于有机纤维材料内部及有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内。所述固态负极复合材料为柔性薄膜形态的。本发明固态负极复合材料具有柔韧，离子电导率高，电子电导率高，加工性能、电化学性能优异等特点。

Description

固态负极复合材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种负极材料，具体涉及一种柔性固态负极复合材料、柔性固态负极及其制备方法，以及在电化学器件中的应用，属于电化学领域。
背景技术
过去20年，伴随着便携式消费电子产业的飞速发展，锂离子电池由于能量密度高，循环性能及倍率性能良好，商业化取得了巨大成功。然而，过去几十年不断发生的锂离子电池安全事故一直是领域内的隐忧。
锂离子电池因为发生内部短路或其他原因导致的电池内部温度过高会发生起火爆炸的隐患，最主要的原因是使用了高温易燃的有机电解液作为锂离子导电网络。所以，一旦电池内部温度因为各种原因(比如电池内部短路)达到有机溶剂的燃点，就会引发电池的起火，甚至爆炸，电池能量密度越高，危害越大。这个安全问题早在锂离子电池诞生之初就已经存在。近数十年来的研究认为，发展全固态锂离子电池，有可能从根源上解决这个安全隐患。
具体而言，在全固态电池中，由于没有易燃易分解的有机溶剂，电池的安全性能就可以得到大幅提升，同时电池也不会有漏液，电解液干涸，气胀等影响电池电化学性能的问题。而且，全固态电池的质量更小，体积能量密度更高，电池的设计组装也更加灵活。因此，发展不易燃烧的全固态锂离子电池是发展高安全性、高能量密度、高功率密度、长循环寿命的下一代电池的必然选择。但是，目前全固态电池的推广应用还受到很多技术方面的制约，高电导率固态电解质的开发和正极负极极内部的电子离子导电网络的构建都存在很多技术挑战。
一般来说，电池能够工作的一个重要必要条件是体系中的电子和离子可以在一个连续的离子导体网络中的快速传导。对于液态电池来说，液体是可以流动的，可以连续的填充在电池内部，连接每个电极材料颗粒，离子的传输自然不成问题。对于目前已经产业化的准固态电池来讲，凝胶态的电解质也是可以流动的，比较好的填充在电池内部，连接每个电极材料颗粒，离子的传输也不成问题。但是，对于全固态电池来说，电池内部的固体颗粒之间即使是紧密接触，也通常是出于点对点接触的状态，颗粒之间的离子传输尤其困难。
目前现有固态负极制备技术通常是用无机离子导体，导电碳，以及粘结剂一起与负极活性材料混合，然后涂成极片，但是用这样的方法构建离子和电子导电网络，电子导电性能通常没太大问题，但是离子导体和负极材料之间的接触仍然是点对点的接触，界面阻抗较大，同时，极片中含有粘结剂，容易阻碍锂离子的传输，所以离子导电网络仍然存在较大的问题。因此，开发高电子离子电导率的固态负极，是实现全固态电池产业化的一个重要研究方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固态负极复合材料、固态负极，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一主要目的在于提供一种固态负极复合材料以及固态负极的制备方法。
本发明的另一主要目的还在于提供一种固态负极复合材料以及固态负极的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种固态负极复合材料，其包含：
连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；
负极活性材料，其分布于所述连续的有机相所含的孔洞内；
电解质盐，其分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；
可以选择添加或不添加的电子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；以及，
可以选择添加或不添加的无机离子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；
并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料包括：
主要由所述有机纤维材料紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构；
分散于所述二维或三维结构中的负极活性材料；以及，
分散于所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内的电解质盐。
在一些较佳实施方案中，所述有机纤维材料还具有电子导体功能。
优选的，所述固态负极复合材料还包括弥散分布于所述固态负极复合材料内的电子导体添加剂。
优选的，所述固态负极复合材料还包括弥散分布于所述固态负极复合材料内的无机离子导体添加剂。
在本发明实施例中，通过采用前述有机纤维材料形成连续的有机相，可以利用这些有机纤维提供大量的特殊的界面离子输运通道，大幅提升固态负极复合材料的离子导电率。
本发明实施例还提供了一种固态负极复合材料，它主要由复合材料经加压处理，再以电解质盐溶液浸渍后形成；
所述复合材料包括：
连续有机相，所述连续有机相是采用静电纺丝技术将聚合物溶液喷射到选定接收面上形成连续的二维或三维结构，所述有机纤维材料至少具有离子导体功能；
在喷射所述聚合物溶液的同时，采用静电喷雾技术将负极活性材料的分散液或者负极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂的混合分散液喷射到所述选定接收面上形成的网络结构，
其中，所述负极活性材料分布于所述连续的有机相所含的孔洞内，所述电解质盐分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；
其中，若所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂存在，则所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂弥散分布于所述固态负极复合材料内；
并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料包括：
主要由所述有机纤维材料紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构；
分散于所述二维或三维结构中的负极活性材料；以及，
分散于所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内的电解质盐。
其中，负极活性材料的添加可以加强电解质盐的解离，增加有机相的自由体积，降低结晶度，同时与有机纤维材料相互作用，形成更多的界面离子输运通道，从而进一步提升固态负极复合材料的离子导电率。
本发明实施例提供了一种固态负极，包括负极集流体，所述负极集流体上覆设有前述的固态负极复合材料。
本发明实施例还提供了一种固态负极复合材料的制备方法，其包括：
采用静电纺丝技术将聚合物溶液喷射到选定接收面上而形成连续的二维或三维结构，所述有机纤维材料至少具有离子导体功能；
在喷射所述聚合物溶液的同时，采用静电喷雾技术将负极活性材料的分散液或者负极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂的混合分散液喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理，使所述负极活性材料分布于所述连续的有机相所含的孔洞内，再以电解质盐溶液浸渍所述复合材料，使电解质盐进入所述复合材料内的有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内，形成所述固态负极复合材料；
其中，若所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂存在，则所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂弥散分布于所述固态负极复合材料内；
并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
在本发明实施例中，通过加压处理，可以使有机纤维材料形成致密的连续有机相，继而再添加电解质盐，可以在大幅减少电解质盐用量比例的同时，进一步大幅提升固态负极复合材料的离子导电率。
本发明实施例还提供了一种固态负极的制备方法，其包括：按照前述的方法制备固态负极复合材料，并将所述固态负极复合材料均匀覆设于负极集流体上，获得固态负极。
本发明实施例还提供了一种前述的固态负极复合材料或固态负极于制备电化学器件中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明提供的固态负极复合材料具有离子电导率高，电化学性能优异，且力学性能高，加工性能好等优点，具有广阔的应用前景；
2)本发明提供的固态负极复合材料的制备过程简单，不含有传统负极极片所包括的粘结剂和复杂的涂覆工艺，可提高负极的质量比容量和体积比容量，正极可以和负极及隔膜一体化制备，改善电极电解质之间的界面相容性和稳定性；同时可批量制备且使用原料成本低，条件温和，无需昂贵的生产设备，产率高，且可调控，重复性和稳定性好，易实现大规模批量制备；
3)本发明提供的固态负极复合材料的制备方法能够适用于不同电池体系，为全固态电池的研发提供了一个良好的思路，不仅仅适用于负极薄膜的制备，也可以适用于所有的无机材料薄膜的制备，具有普适意义。
附图说明
图1是现有技术中负极材料的扫描电镜图；
图2是本发明一典型实施例中固态负极薄膜的制备流程示意图；
图3是本发明一典型实施例中固态负极复合材料制备的电池结构示意图；
图4是本发明实施例1中制备的柔性固态负极薄膜的扫描电镜图；
图5是本发明实施例1中制备的柔性固态负极薄膜的宏观照片；
图6是本发明实施例2中制备的柔性固态负极薄膜的扫描电镜图；
图7是本发明对比例1中制备的柔性固态负极薄膜的扫描电镜图；
图8是本发明实施例7中制备的柔性固态负极薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明实施例的一个方面提供的一种固态负极复合材料，其包含：
连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；
负极活性材料，其分布于所述连续的有机相所含的孔洞内；
电解质盐，其分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；
可以选择添加或不添加的电子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；以及，
可以选择添加或不添加的无机离子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；
并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料包括：
主要由所述有机纤维材料紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构；
分散于所述二维或三维结构中的负极活性材料；以及，
分散于所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内的电解质盐。
在本发明的一些实施方案中，所述有机纤维材料还具有电子导体的功能。相应的，所述固态负极复合材料可以仅仅包括负极活性材料、有机纤维材料和电解质盐。
在本发明的另一些实施方案中，尽管所述有机纤维材料还具有电子导体的功能，但所述固态负极复合材料也还可包括电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂等，以进一步改善固态负极复合材料的性能。这些电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂可以弥散分布于所述固态负极复合材料内。
在本发明的一些实施方案中，所述有机纤维材料仅具有离子导体的功能。相应的，所述固态负极复合材料可以包括负极活性材料、电子导体添加剂、有机纤维材料和电解质盐。这些电子导体添加剂可以弥散分布于所述固态负极复合材料内。
在本发明的一些实施方案中，所述有机纤维材料仅具有离子导体的功能，而所述固态负极复合材料可以包括负极活性材料、电子导体添加剂、无机离子导体添加剂、有机纤维材料和电解质盐。这些电子导体添加剂、无机离子导体添加剂可以弥散分布于所述固态负极复合材料内。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料的厚度为30～500μm，优选为50～300μm，尤其优选为150～250μm。
进一步地，所述固态负极复合材料的离子电导率为1.0x10-4～1.0x10-2S/cm。
进一步地，所述固态负极复合材料在25℃下离子电导率为1.0x10-4～1.0x10-2S/cm。
进一步地，所述固态负极复合材料的密度为0.5～5g/cm3。
进一步地，所述固态负极复合材料的抗弯折强度为1～20MPa。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料内电解质盐与有机纤维材料的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6。
进一步地，所述固态负极复合材料中电解质盐的含量为1～10wt％，优选为1～5wt％。
优选的，所述电解质盐可以是锂盐，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)等其中的一种或者两种以上组合，也可以是小分子聚合物的锂盐，例如丁二腈-双三氟甲烷磺酰亚胺锂，但不限于此。另外，所述电解质盐也可以是钠盐、镁盐、铝盐等所有二次金属电池所使用的电解质盐。
在一些实施例中，所述固态负极复合材料内有机纤维材料的直径为50nm～2μm，优选为100nm～1μm，进一步优选为150nm～800nm，尤其优选为300nm～600nm。
进一步地，所述固态负极复合材料内有机纤维材料的含量为5～60wt％，优选为10～20wt％。
在一些实施例中，所述有机纤维材料包括聚合物，其至少具有离子导电功能。
优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更优选的，所述有机纤维材料包括导电聚合物与导离子聚合物共混接枝形成的且同时具有离子和电子导体功能的聚合物。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料内负极活性材料的含量为30～95wt％，优选为50～90wt％，进一步优选为60～80wt％，尤其优选为70～80wt％。在本发明中，负极活性材料颗粒的含量在70wt％以上时，所述固态负极复合材料仍然能够具有很好的柔性。
在一些实施例中，所述无机负极活性材料颗粒的粒径为2nm～20μm，优选为5nm～10μm，进一步优选为10nm～1μm，尤其优选为20nm～1μm。
在一些较佳实施方案中，所述负极活性材料的材质可以是碳材料负极和非碳材料负极或两种的组合，其中非碳材料也可以是锡基材料、硅基材料、钛基材料、氧化物负极材料、氮化物负极材料等，且其中负极材料也可以是适用于锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料、镁离子电池负极材料、铝离子电池负极材料等所有可以适用于二次电池的负极材料和/或其前驱体，但不限于此。
优选的，所述负极活性材料的材质包括钛酸锂、石墨烯、纳米硅、石墨和氧化钼中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述固态负极复合材料内电子导体添加剂的含量为0～50wt％，优选为0～20wt％，进一步优选为0～10wt％。
进一步的，所述电子导体添加剂包含乙炔黑、Super P导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述固态负极复合材料内无机离子导体添加剂的含量为0～70wt％，优选为0～40wt％，进一步优选为0～20wt％。
进一步的，所述无机离子导体添加剂包括锂离子导体添加剂、钠离子导体添加剂、镁离子导体添加剂或铝离子导体添加剂，其中，所述锂离子导体添加剂包括NASICON型锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、石榴石型锂陶瓷电解质、LISICON型锂陶瓷电解质、Li3N型锂陶瓷电解质、锂化BPO4导锂陶瓷电解质和以Li4SiO4为母体的锂陶瓷电解质中的任意一种或两种以上的组合，例如可以是锂镧锆钽氧(LLZTO)，但不限于此。
本发明的固态负极复合材料中负极活性材料的添加量可大于70wt％，其添加可以加强电解质盐的解离，增加有机相的自由体积，降低结晶度，从而延长锂离子电池的循环寿命，提高电池的库伦效率。同时，在添加有负极活性材料的情况下，本发明的固态负极复合材料中有机纤维材料、负极活性材料和电解质盐三者相互协同，可以进一步提升固态负极复合材料的离子电导率，在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
优选的，所述固态负极复合材料为柔软薄膜形态的。
本发明实施例的一个方面提供的一种固态负极复合材料，它主要由复合材料经加压处理，再以电解质盐溶液浸渍后形成；
所述复合材料包括：
连续有机相，所述连续有机相是采用静电纺丝技术将包含有机纤维材料的溶液喷射到选定接收面上形成连续的二维或三维结构，所述有机纤维材料至少具有离子导体功能；
在喷射所述有机纤维溶液的同时，采用静电喷雾技术将负极活性材料的分散液或者负极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂的混合分散液喷射到所述选定接收面上形成的网络结构，
其中，所述负极活性材料分布于所述连续的有机相所含的孔洞内，所述电解质盐分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；
其中，若所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂存在，则所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂弥散分布于所述固态负极复合材料内；
并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料包括：
主要由所述有机纤维材料紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构；
分散于所述二维或三维结构中的负极活性材料；以及，
分散于所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内的电解质盐。
在本发明的一些实施方案中，所述有机纤维材料还具有电子导体的功能。相应的，所述固态负极复合材料可以仅仅包括负极活性材料、有机纤维材料和电解质盐。
在本发明的另一些实施方案中，尽管所述有机纤维材料还具有电子导体的功能，但所述固态负极复合材料也还可包括电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂等，以进一步改善固态负极复合材料的性能。这些电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂可以弥散分布于所述固态负极复合材料内。
在本发明的一些实施方案中，所述有机纤维材料仅具有离子导体的功能。相应的，所述固态负极复合材料可以包括负极活性材料、电子导体添加剂、有机纤维材料和电解质盐。这些电子导体添加剂可以弥散分布于所述固态负极复合材料内。
在本发明的一些实施方案中，所述有机纤维材料仅具有离子导体的功能，而所述固态负极复合材料可以包括负极活性材料、电子导体添加剂、无机离子导体添加剂、有机纤维材料和电解质盐。这些电子导体添加剂、无机离子导体添加剂可以弥散分布于所述固态负极复合材料内。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料的厚度为30～500μm，优选为50～300μm，尤其优选为150～250μm。
进一步地，所述固态负极复合材料的离子电导率为1.0x10-4～1.0x10-2S/cm。
进一步地，所述固态负极复合材料在25℃下离子电导率为1.0x10-4～1.0x10-2S/cm。
进一步地，所述固态负极复合材料的密度为0.5～5g/cm3。
进一步地，所述固态负极复合材料的抗弯折强度为1～20MPa。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料内电解质盐与有机纤维材料的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6。
进一步地，所述固态负极复合材料中电解质盐的含量为1～10wt％，优选为1～5wt％。
优选的，所述电解质盐可以是锂盐，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)等其中的一种或者两种以上组合，也可以是小分子聚合物的锂盐，例如丁二腈-双三氟甲烷磺酰亚胺锂，但不限于此。另外，所述电解质盐也可以是镁盐、铝盐等所有二次金属电池所使用的电解质盐。
在一些实施例中，所述固态负极复合材料内有机纤维材料的直径为50nm～2μm，优选为100nm～1μm，进一步优选为150nm～800nm，尤其优选为300nm～600nm。
进一步地，所述固态负极复合材料内有机纤维材料的含量为5～60wt％，优选为10～20wt％。
在一些实施例中，所述有机纤维材料的材质包括聚合物，其至少具有离子导电功能。
优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更优选的，所述有机纤维材料包括导电聚合物与导离子聚合物共混接枝形成的且同时具有离子和电子导体功能的聚合物。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料内负极活性材料的含量为30～95wt％，优选为50～90wt％，进一步优选为60～80wt％，尤其优选为70～80wt％。在本发明中，负极活性材料颗粒的含量在70wt％以上时，所述固态负极复合材料仍然能够具有很好的柔性。
在一些实施例中，所述无机负极活性材料颗粒的粒径为2nm～20μm，优选为5nm～1μm，进一步优选为10nm～1μm，尤其优选为20nm～1μm。
在一些较佳实施方案中，所述负极活性材料的材质可以是碳材料负极和非碳材料负极或两种的组合，其中非碳材料也可以是锡基材料、硅基材料、钛基材料、氧化物负极材料、氮化物负极材料等，且其中负极材料也可以是适用于锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料、镁离子电池负极材料、铝离子电池负极材料等所有可以适用于二次电池的负极材料和/或其前驱体，但不限于此。
优选的，所述负极活性材料的材质包括钛酸锂、石墨烯、纳米硅、石墨和氧化钼中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述固态负极复合材料内电子导体添加剂的含量为0～50wt％，优选为0～20wt％，进一步优选为0～10wt％。
进一步的，所述电子导体添加剂包含乙炔黑、Super P导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述固态负极复合材料内无机离子导体添加剂的含量为0～70wt％，优选为0～40wt％，进一步优选为0～20wt％。
进一步的，所述无机离子导体添加剂包括锂离子导体添加剂、钠离子导体添加剂、镁离子导体添加剂或铝离子导体添加剂，其中，所述锂离子导体添加剂包括NASICON型锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、石榴石型锂陶瓷电解质、LISICON型锂陶瓷电解质、Li3N型锂陶瓷电解质、锂化BPO4导锂陶瓷电解质和以Li4SiO4为母体的锂陶瓷电解质中的任意一种或两种以上的组合，例如可以是锂镧锆钽氧(LLZTO)，但不限于此。
本发明的固态负极复合材料中负极活性材料的添加量可大于70wt％，其添加可以加强电解质盐的解离，增加有机相的自由体积，降低结晶度，从而延长锂离子电池的循环寿命，提高电池的库伦效率。同时，在添加有负极活性材料的情况下，本发明的固态负极复合材料中有机纤维材料、负极活性材料和电解质盐三者相互协同，可以进一步提升固态负极复合材料的离子电导率，在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
优选的，所述静电纺丝技术中，静电纺丝出液口与所述接收面的间距为5～30cm，静电电压为5～50KV。
优选的，所述静电喷雾技术中，静电喷雾出液口与所述接收面的间距为5～30cm，静电电压为5～50KV。
在一些实施例中，所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
优选的，所述聚合物溶液与所述负极活性材料的分散液或所述混合分散液的流量比为100：1～1：100，优选为1：10～1：50，尤其优选为1：5～1：7。本发明可以通过控制纺丝和喷雾的二者流速比例来制备不同负极材料含量的柔性薄膜。
进一步的，所述加压处理的压力为100KPa～20MPa，时间为1～60分钟，优选为1～10分钟，温度为25～60℃。
进一步的，所述浸渍的时间为1分钟～24小时，优选为5～10分钟。
优选的，所述固态负极复合材料是膜状的，尤其优选为柔性薄膜状。
概括的讲，本发明的固态负极复合材料中有机纤维材料的添加赋予负极材料柔性的特征，可以做到很薄(10-20微米)还保持良好的完整性和加工性能。而无机材料能够有效的抑制诸如锂离子电池等储能设备中锂枝晶等的生长，从而延长此类设备的循环寿命，提高电池的库伦效率。
本发明提供的固态负极复合材料具有如下性能特征：1)离子电导性高(达到电化学器件应用需求)；2)具有特殊的力学性能，在做成很薄的膜情况下，仍然可以保持力学完整性，弯折不断裂，可加工性良好；3)在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
本发明实施例还提供了一种固态负极，包括负极集流体，所述负极集流体上覆设有前述的固态负极复合材料。
优选的，所述负极集流体包括铜箔、冲孔铜箔、锡箔、冲孔锡箔中的任一种，但不限于此。
进一步的，所述固态负极复合材料均匀覆设在负极集流体表面，且所述固态负极复合材料的厚度为30～500μm，优选为50～300μm，进一步优选为150～250μm，在25℃下离子电导率为1.0x10-4～1.0x10-2S/cm。
请参阅图2所示，本发明实施例的另一个方面还提供的一种固态负极复合材料的制备方法，其包括：
采用静电纺丝技术将聚合物溶液(可以称为溶液1)喷射到选定接收面上而形成连续的二维或三维结构，所述有机纤维材料至少具有离子导体功能；
在喷射所述聚合物溶液的同时，采用静电喷雾技术将负极活性材料的分散液或者负极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂的混合分散液(可以称为溶液2)喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理，使所述负极活性材料分布于所述有机相所含的孔洞内，再以电解质盐溶液浸渍所述复合材料，使电解质盐进入所述复合材料内的有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内，形成所述固态负极复合材料；
其中，若所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂存在，则所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂弥散分布于所述固态负极复合材料内；
并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
在前述的实施方案中，通过加压处理使有机纤维材料形成致密的连续有机相，继而添加电解质盐，可以在大幅减少电解质盐用量比例的同时，进一步大幅提升有机高分子固态负极复合材料的离子导电率。
优选的，所述固态负极复合材料是膜状的，优选为柔性薄膜形态的。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：将用于喷射所述聚合物溶液的静电纺丝出液口与用于喷射所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液的静电喷雾出液口以肩并肩的形式平行设置。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：使所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
作为较佳实施方案之一，所述静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口的形状包括圆形或狭缝形，优选为狭缝形，其中狭缝型有较高的产能。采用狭缝结构的出液口可以使得喷射到接收面上的聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液分布更加均匀。
作为较佳实施方案之一，所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液还包含有表面活性剂，以防止负极活性材料在分散液中沉降，而引起静电喷雾出液口的堵塞和喷射不均匀，从而影响形成的固态负极薄膜的均匀度和性能。
优选的，所述表面活性剂在所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液中的含量为0.1～1wt％。
优选的，所述表面活性剂可以选用是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂以及其他表面活性剂等，但不限于此。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法还包括：于接收面和静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口之间施加外加电场，并与所述外加电场作用下，采用静电纺丝技术将所述聚合物溶液喷射到所述接收面上，以及，采用静电喷雾技术将所述负极活性材料的分散液或者混合分散液喷射到所述接收面上。
在一些实施例中，所述接收面为接收装置的表面。
优选的，所述接收装置包括滚筒接收装置、平面接收装置和水溶液接收装置中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述接收面还带有负电荷发生装置。
进一步的，在将所述聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液向所述接收面喷射时，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收装置的轴向相对运动。
进一步的，在将所述聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液向所述接收面喷射时，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收面的长度方向或宽度方向进行往复的相对运动。
更进一步的，所述接收面与所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口呈设定角度设置。
更进一步的，所述设定角度包括0～89.9°。
在一些实施例中，在将所述聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液向所述滚筒接收装置的滚筒表面喷射时，所述滚筒保持旋转状态。保持上述的工作状态一段时间后即可得一张薄膜，所得产物可以轻易从滚筒上揭下来。
进一步的，所述滚筒接收装置的转速为300～1000rpm。
在一些实施例中，在将所述聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液向所述接收面喷射时，所述聚合物溶液与所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液的流量比为100：1～1：100，优选为1：10～1：50，尤其优选为1：5～1：7，可以通过控制纺丝和喷雾的二者流速比例来制备不同负极材料含量的柔性薄膜。
优选的，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面的间距为5～30cm。
优选的，所述静电纺丝技术和静电喷雾技术采用的静电电压为5～50KV。
进一步的，所述加压处理的压力为100KPa～20MPa，时间为1～60分钟，优选为1～10分钟，温度为25～60℃。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：以100KPa～20MPa的压力，将从接收面收集得到的薄膜置于滚压机上进行反复滚压。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法还包括：以电解质盐溶液浸润所述固态负极复合材料，时间为1分钟～24小时，优选为5～10分钟，之后进行干燥处理。
进一步的，所述电解质盐可以是锂盐，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)等其中的一种或者两种以上组合，也可以是小分子聚合物的锂盐，例如丁二腈-双三氟甲烷磺酰亚胺锂，但不限于此。另外，所述电解质盐也可以是镁盐、钠盐、铝盐等所有二次金属电池所使用的电解质盐。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将聚合物溶解于第一溶剂中，获得所述聚合物溶液。
在一些实施例中，所述有机纤维材料的材质包括聚合物，其至少具有离子导电功能。
优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更优选的，所述有机纤维材料包括导电聚合物与导离子聚合物共混接枝形成的且同时具有离子和电子导体功能的聚合物。
进一步的，所述第一溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇等所有醇类液体、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合等可以溶解前述聚合物的所有液体，但并不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将负极活性材料均匀分散于第二溶剂中，获得所述负极活性材料的分散液；
或者，将负极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂均匀分散于第二溶剂中，获得所述混合分散液。
在一些较佳实施方案中，所述负极活性材料的材质可以是碳材料负极和非碳材料负极或两种的组合，其中非碳材料也可以是锡基材料、硅基材料、钛基材料、氧化物负极材料、氮化物负极材料等，且其中负极材料也可以是适用于锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料、镁离子电池负极材料、铝离子电池负极材料等所有可以适用于二次电池的负极材料和/或其前驱体，但不限于此。
优选的，所述负极活性材料的材质包括钛酸锂、石墨烯、纳米硅、石墨和氧化钼中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述电子导体添加剂包含乙炔黑、Super P导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述无机离子导体添加剂包括锂离子导体添加剂、钠离子导体添加剂、镁离子导体添加剂或铝离子导体添加剂，其中，所述锂离子导体添加剂包括NASICON型锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、石榴石型锂陶瓷电解质、LISICON型锂陶瓷电解质、Li3N型锂陶瓷电解质、锂化BPO4导锂陶瓷电解质和以Li4SiO4为母体的锂陶瓷电解质中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述第二溶剂可以是分散前述负极活性材料、电子导体添加剂及无机离子导体添加剂的一切液体，可以是水、乙醇、异丙醇等醇类液体、丙酮等其他酮类液体中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。
藉由上述技术方案，本发明的固态负极复合材料的制备过程简单，可批量制备且使用原料成本低，条件温和，无需昂贵的生产设备，产率高，且可调控，重复性和稳定性好，能够适用于不同电池体系，为全固态电池的研发提供了一个良好的思路，不仅仅适用于负极薄膜的制备，也可以适用于所有的无机材料薄膜的制备，具有普适意义。
此外，由于纺丝的纤维本身是具备很好的柔性性能，因此也可以保证用此方法制备出的薄膜也同样具备柔性，且可以通过控制纺丝和喷雾的二者流速比例来制备不同负极活性材料含量的柔性薄膜。对于此体系，利用工艺容易进行，制备过程容易控制的特性，可以实现一种柔性固态负极薄膜的制备。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种固态负极的制备方法，其包括：按照前述的方法制备固态负极复合材料，并将所述固态负极复合材料均匀覆设于负极集流体上，获得固态负极。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种前述的固态负极复合材料或固态负极于制备电化学器件中的用途。
优选的，所述电化学器件包括储能装置和/或电致变色器件，所述储能装置包括电池。
进一步的，所述电致变色器件包括黑白电子书、彩色电子书等。
例如，本发明实施例还提供了一种电池，包含正极、负极及电解质，所述负极包含前述的固态负极复合材料。
进一步的，所述电池可以是全固态电池。
进一步的，以前述的固态负极复合材料或固态负极为对电极，以及，以常用的二次电池电解质为电解质，以常用的二次电池正极(过渡金属氧化物、碳材料、硫化物等)为工作电极，组成三明治结构的对称电池，如图3所示。根据所选金属电极的不同，所述电池可以是锂电池、钠电池、镁电池、铝电池等，但不限于此。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的纳米硅粉末和0.14g市售的乙炔黑加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到纳米硅和乙炔黑的混合分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个针头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约70μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟，此外，将丁二腈-5wt％二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(SN-5wt％LITFSI)加热熔融后滴一滴到该柔性负极薄膜中，使得固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：6，即可制得柔性固态负极薄膜，其中纳米硅的含量约为60wt％。由本实施例制备的柔性固态负极薄膜的扫描电镜图参见图4所示，其宏观照片参见图5所示，经测试其厚度为60μm，离子电导率约为10-4S/cm，密度为1.3g/cm3。此外，将本实施例的柔性固态负极薄膜应用于全固态锂电池中也展现良好的电化学性能。
实施例2
将约1g市售的聚四氟乙烯(PTFE)溶解于约10g的乙醇中，得到聚四氟乙烯溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为400nm的氧化锰粉末和约0.14g市售的乙炔黑加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到负极碳材料混合分散液。在约20KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，两个针头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝针头中聚四氟乙烯溶液的流速是约5μl/min，喷雾针头中无机负极碳材料混合分散液的流速为约250μl/min，如此工作约30小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约500KPa下进行滚压约10分钟，之后在高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡5分钟并烘干，使得固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：5，即可制得厚度为250μm的柔性固态负极薄膜，经测试其离子电导率为10-4S/cm，密度为3.5g/cm3。其中负极氧化锰的含量达到约85wt％。由本实施例制备的柔性固态负极薄膜的扫描电镜图参见图6所示。
实施例3
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚偏氟乙烯溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为700nm的钛酸锂粉末和约0.1g市售的石墨烯加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到负极活性材料的乙醇分散液。在约15KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，两个针头距离滚筒接收装置的距离为约8cm，纺丝针头中聚偏氟乙烯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中负极活性材料的乙醇分散液的流速为约80μl/min，如此工作约8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约1分钟，之后在高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡24分钟并烘干，使得固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：3，即可制得厚度为50μm的柔性固态负极薄膜，经测试其离子电导率为10-2S/cm，密度为3.2g/cm3，其中负极活性材料的含量达到约95wt％。
实施例4
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的、直径为0.2微米的氧化钼粉末(MoO3)加入到约20g约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到负极活性材料的乙醇中并搅拌分散得到氧化钼负极活性物质前驱体分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个针头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中氧化钼负极活性物质前驱体分散液的流速为约100μl/min，如此工作约20小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约10MPa下进行滚压约5分钟，此外，将1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂-乙醇溶液滴到该柔性负极薄膜中并烘干，即可制得厚度为150μm的柔性氧化钼薄膜，经测试其离子电导率为10-3S/cm，密度为3.7g/cm3。其中氧化钼的含量为约75wt％，固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：10。
实施例5
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的、直径为0.3微米的氧化钼粉末(MoO3)，以及0.2g的颗粒大小约为300nm的锂离子快导体锂镧锆钽氧(LLZTO)加入到约20g乙醇中并搅拌分散得到氧化钼负极活性物质前驱体分散液。在约50KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个针头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中氧化钼负极活性物质前驱体分散液的流速为约50μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约400KPa下进行滚压约1分钟，之后在锂盐溶液中浸泡10分钟，即可制得厚度为80μm的柔性氧化钼薄膜，其中氧化钼的含量为约60wt％，固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：4。
实施例6
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N-甲基吡咯烷酮中，得到N-甲基吡咯烷酮溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为700nm的钛酸锂粉末和约0.14g市售的石墨加入到约20g含有约0.1wt％表面活性剂的丙酮中并搅拌分散得到混合分散液。在约30KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，两个针头距离滚筒接收装置的距离为约20cm，纺丝针头中聚偏氟乙烯溶液的流速是约200μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约2μl/min，如此工作约35小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约200KPa下进行滚压约20分钟，之后在锂盐溶液中浸泡24小时，即可制得厚度为300μm的柔性固态负极薄膜，其中负极活性材料的含量达到约70wt％，固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：2。
实施例7
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的二甲基亚砜中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的纳米硅粉末加入到约20g含有约0.1wt％表面活性剂的异丙醇中并搅拌分散得到纳米硅分散液。在约5KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个针头距离滚筒接收装置的距离为约5cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约5μl/min，喷雾针头中纳米硅分散液的流速为约500μl/min，如此工作约8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟，之后在锂盐溶液中浸泡24小时，即可制得厚度为60μm的柔性固态负极薄膜，其中纳米硅的含量为约80wt％，固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：3。该薄膜的扫描电镜图如图8所示。
实施例8
将约1g市售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于约10g的乙醇中，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液。将约1g市售的、直径约为0.3微米的氧化钼粉末加入到约20g的含有约0.1wt％表面活性剂的水中并搅拌分散得到氧化钼负极活性物质前驱体分散液。在约25KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，两个针头距离滚筒接收装置的距离为约30cm，纺丝针头中聚甲基丙烯酸甲酯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中氧化钼负极活性物质前驱体分散液的流速为约30μl/min，如此工作约5小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约800KPa下进行滚压约25分钟，之后在锂盐中浸泡2分钟，即可制得厚度为30μm的柔性氧化钼薄膜，其中氧化钼的含量达到约50wt％，固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：6。
实施例9
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N-甲基吡咯烷酮中，得到N-甲基吡咯烷酮溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为700nm的钛酸锂粉末和约0.14g市售的石墨加入到约20g含有约0.1wt％表面活性剂的丙酮中并搅拌分散得到混合分散液。在约30KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，两个针头距离滚筒接收装置的距离为约20cm，纺丝针头中聚偏氟乙烯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约100μl/min，如此工作约35小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约200KPa下进行滚压约20分钟，之后在钠盐溶液中浸泡24小时，即可制得厚度为500μm的柔性固态负极薄膜，其中负极活性材料的含量达到约70wt％，固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：3。
实施例10
将约1g市售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于约10g的乙醇中，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液。将约1g市售的、直径约为0.3微米的氧化钼粉末加入到约20g的含有约0.1wt％表面活性剂的水中并搅拌分散得到氧化钼负极活性物质前驱体分散液。在约25KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，两个针头距离滚筒接收装置的距离为约30cm，纺丝针头中聚甲基丙烯酸甲酯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中氧化钼负极活性物质前驱体分散液的流速为约30μl/min，如此工作约5小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约800KPa下进行滚压约25分钟，之后在钠盐中浸泡2分钟，即可制得厚度为30μm的柔性氧化钼薄膜，其中氧化钼的含量达到约50wt％，固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：6。
对照例1(滚筒无负电压)
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚偏氟乙烯溶液。将约1g市售的钛酸锂粉末加入到约20g乙醇中并搅拌分散得到钛酸锂分散液。在15KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，与之前接收面为带有负电荷发生装置的滚筒不同，该对比例中滚筒接地，两个针头距离滚筒接收装置的距离为10cm，纺丝针头中聚偏氟乙烯溶液的流速是10μl/min，喷雾针头中钛酸锂分散液的流速为70μl/min，如此工作8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性负极薄膜，其中负极材料钛酸锂的含量达到75wt％，纺丝过程中丝乱飞且最终的膜的均匀性比较差。由本对比例制备的柔性负极薄膜的扫描电镜图参见图7所示。
对照例2(肩并肩对相互垂直)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的纳米硅粉末加入到约20g乙醇中并搅拌分散得到纳米硅分散液。约15KV的高压下两个喷头以相互垂直的形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离约为8cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中纳米硅分散液的流速约为70μl/min，如此工作约8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性负极薄膜，其中纳米硅的含量约为60wt％，且均匀性较差。
对照例3(聚合物与负极活性材料复合后一起纺丝)
将约1g市售的聚氧化乙烯(PEO)溶解于约10g的乙醇中，得到聚氧化乙烯溶液。随后将约2g市售的、颗粒大小约为700nm的钛酸锂粉末和约0.14g市售的石墨烯加入到上述聚氧化乙烯溶液中并搅拌分散得到负极混合溶液。约15KV的高压下进行纺丝，喷头距离滚筒接收装置的距离为约8cm，纺丝喷头中负极混合溶液的流速是约10μl/min，如此工作约20小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约10分钟，之后在锂盐中浸泡2分钟，即可制得厚度为140μm的柔性钛酸锂薄膜，虽然其中无机负极颗粒的含量达到66wt％，但是膜的致密性和电导率都较差，且该对照例的生产工艺产率较低。
对照例4(无分散剂)
现有技术将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的纳米硅粉末加入到约20g乙醇中并搅拌分散得到纳米硅分散液。将混合均匀的溶液在约15KV的高压下进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离约为8cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约15μl/min，喷雾喷头中纳米硅分散液的流速约为70μl/min，如此工作约20小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张薄膜，随后在约400KPa下进行滚压约10分钟，得到的薄膜孔隙度偏高，无机颗粒固含量约60％。
对照例5(刮涂)
现有技术将约1g市售的聚四氟乙烯(PTFE)，约1g市售的、颗粒大小约为400nm的氧化锰粉末和约0.14g市售的乙炔黑，以及适量的高氯酸锂分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，长时间搅拌均匀，随后选用刮涂或者流延的方法来制备负极薄膜，得到无机颗粒固含量约50％的薄膜。但是该类方法制备的负极薄膜无机负极颗粒分布不均匀且电导率较低。
通过实施例1-10，可以发现，藉由本发明的上述技术方案所获柔性固态负极薄膜的离子电导性高(达到电化学器件应用需求)，同时具有特殊的力学性能，可加工性良好，在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例10的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了离子电导性高、力学性能和电化学性能优异的柔性固态负极薄膜。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (46)

1.一种固态负极复合材料的制备方法，其特征在于包括：
采用静电纺丝技术将聚合物溶液喷射到选定接收面上而形成连续的二维或三维结构，得到连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；
在喷射所述聚合物溶液的同时，采用静电喷雾技术将负极活性材料的分散液或者负极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂的混合分散液喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理使其致密化，使所述负极活性材料分布于所述连续有机相所含的孔洞内，再以电解质盐溶液浸渍所述复合材料，使电解质盐进入所述复合材料内的有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内，形成所述固态负极复合材料；
其中，若所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂存在，则所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂弥散分布于所述固态负极复合材料内；
并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将用于喷射所述聚合物溶液的静电纺丝出液口与用于喷射所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液的静电喷雾出液口以肩并肩的形式平行设置。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：使所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口的形状包括圆形或狭缝形。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液还包含有表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂在所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液中的含量为0.1～1wt%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述离子型表面活性剂包括阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括：于所述的接收面和静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口之间施加外加电场。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述接收面为接收装置的表面。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述接收装置包括滚筒接收装置、平面接收装置和水溶液接收装置中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述接收面设置有负电荷发生装置。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：在将所述聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液向所述接收面喷射时，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收装置的轴向相对运动。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在将所述聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液向所述接收面喷射时，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收面的长度方向或宽度方向进行往复的相对运动。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在将所述聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或者所述混合分散液向所述滚筒接收装置的滚筒表面喷射时，所述滚筒保持旋转状态。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述滚筒接收装置的转速为300～1000rpm。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在将所述聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或所述混合分散液向所述接收面喷射时，所述聚合物溶液与所述负极活性材料的分散液或所述混合分散液的流量比为100：1～1：100。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：在将所述聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或所述混合分散液向所述接收面喷射时，所述聚合物溶液与所述负极活性材料的分散液或所述混合分散液的流量比为1：10～1：50。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：在将所述聚合物溶液和所述负极活性材料的分散液或所述混合分散液向所述接收面喷射时，所述聚合物溶液与所述负极活性材料的分散液或所述混合分散液的流量比为1：3～1：7。
20.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面的间距为5～30cm。
21.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝技术和静电喷雾技术采用的静电电压为5～50KV。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加压处理的压力为100 KPa～20MPa，时间为1～60分钟，温度为25～60℃。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于：所述加压处理的时间为1～10分钟。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍的时间为1分钟～24小时。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍的时间为5～10分钟。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质盐包括锂盐、钠盐、镁盐或铝盐。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂和丁二腈-双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的任意一种或者两种以上的组合。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将聚合物溶解于第一溶剂中，获得所述聚合物溶液。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括导电聚合物与导离子聚合物共混接枝形成的且同时具有离子和电子导体功能的聚合物。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于：所述醇包括乙醇。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将负极活性材料均匀分散于第二溶剂中，获得所述负极活性材料的分散液；
或者，将负极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂均匀分散于第二溶剂中，获得所述混合分散液。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料的材质包括碳材料、非碳材料、锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料、镁离子电池负极材料和铝离子电池负极材料中的任意一种或任意一种的前驱体。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料的材质包括钛酸锂、石墨烯、纳米硅、石墨和氧化钼中的任意一种或两种以上的组合。
36.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于：所述电子导体添加剂包含乙炔黑、Super P导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨中的任意一种或两种以上的组合。
37.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于：所述无机离子导体添加剂包括锂离子导体添加剂、钠离子导体添加剂、镁离子导体添加剂或铝离子导体添加剂，其中，所述锂离子导体添加剂包括NASICON 型锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、石榴石型锂陶瓷电解质、LISICON 型锂陶瓷电解质、Li3N 型锂陶瓷电解质、锂化BPO4导锂陶瓷电解质和以Li4SiO4为母体的锂陶瓷电解质中的任意一种或两种以上的组合。
38.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂包括水、醇、酮中的任意一种或两种以上的组合。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于：所述醇包括乙醇和/或异丙醇。
40.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于：所述酮包括丙酮。
41.一种固态负极的制备方法，其特征在于包括：按照权利要求1-40中任一项所述的方法制备固态负极复合材料，并将所述固态负极复合材料均匀覆设在负极集流体上，获得固态负极。
42.由权利要求1-40中任一项所述方法制备的固态负极复合材料或由权利要求41所述方法制备的固态负极于制备电化学器件中的用途。
43.根据权利要求42所述的用途，其特征在于：所述电化学器件包括储能装置和/或电致变色器件。
44.根据权利要求43所述的用途，其特征在于：所述储能装置包括电池。
45.根据权利要求43所述的用途，其特征在于：所述电致变色器件包括电子书。
46.根据权利要求45所述的用途，其特征在于：所述电子书包括黑白电子书和/或彩色电子书。
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